JPH0248057B2 - - Google Patents
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- JPH0248057B2 JPH0248057B2 JP58013065A JP1306583A JPH0248057B2 JP H0248057 B2 JPH0248057 B2 JP H0248057B2 JP 58013065 A JP58013065 A JP 58013065A JP 1306583 A JP1306583 A JP 1306583A JP H0248057 B2 JPH0248057 B2 JP H0248057B2
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- sensitive
- liquid film
- membrane
- film type
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、液膜形陰イオン選択性電極に係り、
特に塩素イオン等の無機陰イオンの測定に好適な
高分子支持膜タイプの液膜形陰イオン選択性電極
に関する。 〔発明の背景〕 液膜形の陰イオン選択性電極は、無機質固体膜
形の電極よりハロゲンや硫化物等による影響が小
さいので、血液や尿等の生体液を測定するために
用いられ始めている。波膜形の代表的なものとし
ては、ポリ塩化ビニル等の合成高分子支持体中に
感応物質として第４級アンモニウム塩を担持させ
たイオン交換液膜系の感応膜を備えた陰イオン選
択性電極が知られている。 これらの液膜形電極は、生体液中の塩素イオン
を測定しようとした場合、感応膜表面に付着する
物質の影響により測定誤差が大きいこと、および
応答性の高いものが得難いことという問題を有し
ている。従つて、従来からこれらの問題点に対す
る解決方法が試みられてきた。例えば、特開昭54
−89689は応答速度を改善させるために、感応物
質としてメチルトリドデシルアンモニウムクロリ
ドを用い、可塑剤としてｏ−ニトロフエニルオク
チルエーテルを用いている。また、特開昭57−
77952は蛋白質等の吸着を低減させるために、感
応物質としてメチルトリドデシルアンモニウムク
ロリドを用い、可塑剤としてｎ−テトラデシルア
ルコールを用いている。 ところが、従来のこのような改良方法によれ
ば、応答性を向上しようとすれば測定誤差が著し
く大きくなり、また測定誤差を低減させる組成に
すれば応答性が著しく悪くなるという関係にあつ
た。このため実用性に優れた陰イオン選択性電極
の出現が待ち望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、優れた応答性が得られるにも
かかわらず、測定誤差が小さい液膜形陰イオン選
択性電極を提供することにある。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するために、本発明では、低い
誘電率を有する鎖式アルコールからなる可塑剤と
高い誘電率を有する有機化合物からなる可塑剤と
を、陰イオン感応物質とともに高分子膜に含ませ
た感応膜を、電気化学的電極に設けた。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 第１図は本発明の一実施例を示す図で、ポリ塩
化ビニルからなる筒状ボデイ１内に内部電解液３
が収容されている。内部電極（Ag／AgCl）２が
内部液３内に浸漬されており、ボデイ１の端部に
は液膜形陰イオン感応膜４が形成されている。 このイオン感応膜４の製作方法を説明する。陰
イオン感応物質として、ジメチルジオクタデシル
アンモニウムクロリドを10重量％、低誘電率可塑
剤として誘電率が約４のｎ−テトラデシルアルコ
ールを30重量％、高誘電率可塑剤としてｏ−ニト
ロフエニルオクチルエーテル（誘電率は約24）を
10重量％、および膜支持材としてポリ塩化ビニル
を50重量％となるように混合し、テトラヒドロフ
ラン又はシクロヘキサン等の溶剤で混合溶解す
る。この混合液を定所形状の鋳型に流延した後、
溶剤を蒸発させて除去し、塩素イオン用感応膜の
シートを得る。このシートを第１図のボデイ１の
大きさに応じて円形に切抜き、ボデイ１の端部に
接合する。 その後、ボデイ１内に10-2M濃度の塩化ナトリ
ウム（NaCl）液を注入する。この内溶液３内に
銀／塩化銀線を内部電極２として挿入し、この内
部電極２を増幅器に接続する。このようにして作
製した陰イオン選択性電極を、増幅器に接続され
た比較電極とともに試料液に浸漬し、発生する起
電力を測定し、塩素イオン濃度を表示する。 この実施例では、陰イオン感応物質としては第
４級アンモニウム塩を用いているが、この代りに
第４級ホスホニウム塩を感応膜中に分散担持させ
てもよい。 本発明に関連し、まずイオン感応物質に関する
知見を述べる。 第４級アンモニウム塩は、以下の４つのタイプ
に分けられる（第４級ホスホニウム塩は、アンモ
ニウム塩におけるＮをＰに置き換えたものであ
る。）。
特に塩素イオン等の無機陰イオンの測定に好適な
高分子支持膜タイプの液膜形陰イオン選択性電極
に関する。 〔発明の背景〕 液膜形の陰イオン選択性電極は、無機質固体膜
形の電極よりハロゲンや硫化物等による影響が小
さいので、血液や尿等の生体液を測定するために
用いられ始めている。波膜形の代表的なものとし
ては、ポリ塩化ビニル等の合成高分子支持体中に
感応物質として第４級アンモニウム塩を担持させ
たイオン交換液膜系の感応膜を備えた陰イオン選
択性電極が知られている。 これらの液膜形電極は、生体液中の塩素イオン
を測定しようとした場合、感応膜表面に付着する
物質の影響により測定誤差が大きいこと、および
応答性の高いものが得難いことという問題を有し
ている。従つて、従来からこれらの問題点に対す
る解決方法が試みられてきた。例えば、特開昭54
−89689は応答速度を改善させるために、感応物
質としてメチルトリドデシルアンモニウムクロリ
ドを用い、可塑剤としてｏ−ニトロフエニルオク
チルエーテルを用いている。また、特開昭57−
77952は蛋白質等の吸着を低減させるために、感
応物質としてメチルトリドデシルアンモニウムク
ロリドを用い、可塑剤としてｎ−テトラデシルア
ルコールを用いている。 ところが、従来のこのような改良方法によれ
ば、応答性を向上しようとすれば測定誤差が著し
く大きくなり、また測定誤差を低減させる組成に
すれば応答性が著しく悪くなるという関係にあつ
た。このため実用性に優れた陰イオン選択性電極
の出現が待ち望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、優れた応答性が得られるにも
かかわらず、測定誤差が小さい液膜形陰イオン選
択性電極を提供することにある。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するために、本発明では、低い
誘電率を有する鎖式アルコールからなる可塑剤と
高い誘電率を有する有機化合物からなる可塑剤と
を、陰イオン感応物質とともに高分子膜に含ませ
た感応膜を、電気化学的電極に設けた。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 第１図は本発明の一実施例を示す図で、ポリ塩
化ビニルからなる筒状ボデイ１内に内部電解液３
が収容されている。内部電極（Ag／AgCl）２が
内部液３内に浸漬されており、ボデイ１の端部に
は液膜形陰イオン感応膜４が形成されている。 このイオン感応膜４の製作方法を説明する。陰
イオン感応物質として、ジメチルジオクタデシル
アンモニウムクロリドを10重量％、低誘電率可塑
剤として誘電率が約４のｎ−テトラデシルアルコ
ールを30重量％、高誘電率可塑剤としてｏ−ニト
ロフエニルオクチルエーテル（誘電率は約24）を
10重量％、および膜支持材としてポリ塩化ビニル
を50重量％となるように混合し、テトラヒドロフ
ラン又はシクロヘキサン等の溶剤で混合溶解す
る。この混合液を定所形状の鋳型に流延した後、
溶剤を蒸発させて除去し、塩素イオン用感応膜の
シートを得る。このシートを第１図のボデイ１の
大きさに応じて円形に切抜き、ボデイ１の端部に
接合する。 その後、ボデイ１内に10-2M濃度の塩化ナトリ
ウム（NaCl）液を注入する。この内溶液３内に
銀／塩化銀線を内部電極２として挿入し、この内
部電極２を増幅器に接続する。このようにして作
製した陰イオン選択性電極を、増幅器に接続され
た比較電極とともに試料液に浸漬し、発生する起
電力を測定し、塩素イオン濃度を表示する。 この実施例では、陰イオン感応物質としては第
４級アンモニウム塩を用いているが、この代りに
第４級ホスホニウム塩を感応膜中に分散担持させ
てもよい。 本発明に関連し、まずイオン感応物質に関する
知見を述べる。 第４級アンモニウム塩は、以下の４つのタイプ
に分けられる（第４級ホスホニウム塩は、アンモ
ニウム塩におけるＮをＰに置き換えたものであ
る。）。
【式】
本発明によれば、高誘電率可塑剤と低誘電率可
塑剤を陰イオン感応膜に含ませることによつて、
選択性を向上でき蛋白等の付着を低減できるか
ら、測定誤差の小さな測定結果が得られるという
効果が奏せられる。
塑剤を陰イオン感応膜に含ませることによつて、
選択性を向上でき蛋白等の付着を低減できるか
ら、測定誤差の小さな測定結果が得られるという
効果が奏せられる。
第１図は本発明の一実施例の陰イオン選択電極
の概略構成図、第２図はイオン感応物質と可塑剤
との含有比と膜抵抗の関係を示す図、第３図はポ
リ塩化ビニル含有量と膜抵抗およびスロープとの
関係を示す図、第４図は本発明に基づく塩素イオ
ン電極の各種陰イオンに対する選択係数を示す
図、第５図はヒト血清を測定したときの本発明に
基づく塩素イオン選択性電極のスロープ変化を示
す図、第６図は本発明に基づく塩素イオン電極お
よび従来の塩素イオン電極の各種陰イオンに対す
る選択係数の測定結果を示す図、第７図〜第９図
は市販管理血清を使用したときの電量滴定法との
相関を示し、第８図は従来例との相関、第７図お
よび第９図は本発明の実施例との相関を示す図で
ある。 １……ボデイ、４……感応膜。
の概略構成図、第２図はイオン感応物質と可塑剤
との含有比と膜抵抗の関係を示す図、第３図はポ
リ塩化ビニル含有量と膜抵抗およびスロープとの
関係を示す図、第４図は本発明に基づく塩素イオ
ン電極の各種陰イオンに対する選択係数を示す
図、第５図はヒト血清を測定したときの本発明に
基づく塩素イオン選択性電極のスロープ変化を示
す図、第６図は本発明に基づく塩素イオン電極お
よび従来の塩素イオン電極の各種陰イオンに対す
る選択係数の測定結果を示す図、第７図〜第９図
は市販管理血清を使用したときの電量滴定法との
相関を示し、第８図は従来例との相関、第７図お
よび第９図は本発明の実施例との相関を示す図で
ある。 １……ボデイ、４……感応膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持膜物質として高分子樹脂を含み、陰イオ
ン感応物質として第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩を含む感応膜を備えた液膜形陰
イオン選択性電極において、上記感応膜は可塑剤
として、低誘電率で炭素数が10以上の鎖式アルコ
ールおよびこの鎖式アルコールよりも高誘電率の
有機化合物を含むことを特徴とする液膜形陰イオ
ン選択性電極。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の電極において、
上記支持膜物質の含有量は25乃至70重量％である
ことを特徴とする液膜形陰イオン選択性電極。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の電極において、
上記鎖式アルコールに対する上記陰イオン感応物
質の含有割合は、0.4乃至５倍であることを特徴
とする液膜形陰イオン選択性電極。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の電極において、
上記陰イオン感応物質としてジメチルジアルキル
アンモニウム塩を用い、そのアルキル基の炭素数
は16乃至24であることを特徴とする液膜形陰イオ
ン選択性電極。 ５ 支持膜物質として高分子樹脂を含み、陰イオ
ン感応物質として第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩を含む感応膜を備えた液膜形陰
イオン選択性電極において、上記感応膜は可塑剤
として、低誘電率で炭素数が10以上の鎖式アルコ
ールと、この鎖式アルコールよりも高誘電率の有
機化合物と、上記陰イオン感応物質を溶解せしめ
る物質を含むことを特徴とする液膜形陰イオン選
択性電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013065A JPS59137851A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 液膜形陰イオン選択性電極 |
| EP84100869A EP0115346B1 (en) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | Liquid film type, anion-selective electrode |
| US06/574,587 US4519891A (en) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | Liquid film type, anion-selective electrode |
| DE8484100869T DE3464160D1 (en) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | Liquid film type, anion-selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013065A JPS59137851A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 液膜形陰イオン選択性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137851A JPS59137851A (ja) | 1984-08-08 |
| JPH0248057B2 true JPH0248057B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=11822734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58013065A Granted JPS59137851A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 液膜形陰イオン選択性電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4519891A (ja) |
| EP (1) | EP0115346B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59137851A (ja) |
| DE (1) | DE3464160D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1272860A (en) * | 1984-03-09 | 1990-08-21 | Technicon Instruments Corporation | Carbonate selective membrane and electrode |
| AT380741B (de) * | 1985-01-31 | 1986-06-25 | Avl Ges F R Verbrennungskraftm | Ionensensitive membranelektrode |
| JPS63243860A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-11 | Denki Kagaku Keiki Co Ltd | 界面活性剤センサ |
| JPS6423151A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Hitachi Ltd | Chlorine ion selective electrode |
| DE3810186A1 (de) * | 1987-08-01 | 1989-10-05 | Siegert Gmbh | Sensor zur messung der aktivitaet von ionen, sowie verfahren zu dessen herstellung |
| US4948473A (en) * | 1987-10-13 | 1990-08-14 | The Clorox Company | Surfactant sensing electrode for potentiometric titrations |
| US4810331A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-07 | The Clorox Company | Surfactant sensing electrode for potentiometric titrations |
| EP0339613A3 (en) * | 1988-04-28 | 1990-11-07 | Hitachi, Ltd. | Ion selective electrode |
| JP2729505B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-03-18 | 株式会社日立製作所 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
| JPH0769291B2 (ja) * | 1989-04-13 | 1995-07-26 | 株式会社日立製作所 | 陰イオン選択性電極 |
| JP2729516B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1998-03-18 | 株式会社日立製作所 | 塩素イオン選択性電極 |
| JP2804588B2 (ja) * | 1990-03-03 | 1998-09-30 | 株式会社日立製作所 | カルシウムイオン測定電極 |
| DE9017036U1 (de) * | 1990-12-18 | 1991-03-07 | Haaf, Dieter, 74924 Neckarbischofsheim | Werkstoff für chemische Sensoren, Bezugselektroden o.dgl. |
| US20050241958A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-03 | Jungwon Shin | Ion-selective electrode sensors |
| GB2469650B (en) * | 2009-04-21 | 2013-11-20 | Timothy Howard Russell | Reference electrode and combined electrode |
| FR3012610B1 (fr) * | 2013-10-29 | 2017-04-07 | Commissariat Energie Atomique | Electrode a membrane polymerique pour la detection potentiometrique d'au moins un analyte present dans une solution et capteur chimique comprenant une telle electrode |
| EP4321860B1 (en) * | 2015-02-03 | 2025-07-09 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Improved magnesium ion selective membranes |
| CN110865111A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-03-06 | 广州商辉仪业智能科技股份有限公司 | 一种离子选择性电极 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3740326A (en) * | 1971-06-18 | 1973-06-19 | Gen Electric | Chloride selective electrode |
| US3840452A (en) * | 1972-06-23 | 1974-10-08 | Corning Glass Works | Electrode for measuring concentration of choline and its esters |
| DK521775A (da) * | 1975-11-20 | 1977-05-21 | H J I Nielsen | Nitration-selektiv elektrode |
| DD127372B1 (de) * | 1976-09-06 | 1980-05-28 | Joergen Siemroth | Nitrationen sensitive elektrode |
| JPS5489689A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-16 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| JPS5489688A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-16 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| US4276141A (en) * | 1978-02-24 | 1981-06-30 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion selective electrodes |
| JPS6031257B2 (ja) * | 1979-01-12 | 1985-07-20 | 株式会社日立製作所 | 陰イオン選択性電極 |
| JPS5663246A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| CS213944B1 (en) * | 1980-04-24 | 1982-04-09 | Jaromir Petranek | Calcium/ii/-selective polymeric diaphragm |
| JPS5777952A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-15 | Hitachi Ltd | Anion selection electrode |
| US4399002A (en) * | 1981-02-27 | 1983-08-16 | University Patents, Inc. | Large organic cation-selective electrodes |
-
1983
- 1983-01-28 JP JP58013065A patent/JPS59137851A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-27 US US06/574,587 patent/US4519891A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-27 EP EP84100869A patent/EP0115346B1/en not_active Expired
- 1984-01-27 DE DE8484100869T patent/DE3464160D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59137851A (ja) | 1984-08-08 |
| EP0115346A1 (en) | 1984-08-08 |
| US4519891A (en) | 1985-05-28 |
| DE3464160D1 (en) | 1987-07-16 |
| EP0115346B1 (en) | 1987-06-10 |
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