JPS6247165B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、錯化しうる配位子と、一般式
ＭＭＸo・芳香族
〔式中、Ｍは第−Ｂ族の金属であり、Ｍは
第−Ａ族の金属であり、Ｘはハロゲンであり、
ｎはＭ及びＭの価数の合計であり、及び芳香
族は炭素数６〜12の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素である〕 を有する二金属塩錯体の溶液である液体吸収剤と
の錯化を利用する該配位子を気体原料流から分離
するための改良された方法に関する。本改良は、
吸収剤に溶解したとき、気体原料中に存在する低
級オレフインによる芳香族成分のアルキル化を禁
止する量のアルキル化禁止剤を液体吸収剤に包含
させることにある。 一般式ＭＭＸo・芳香族を有する二金属塩
錯体は、オレフイン、アセチレン、芳香族類及び
一酸化炭素のような錯化しうる配位子の、気体混
合物からの分離に有用であることが知られてい
る。例えば、Longらは、米国特許第3651159号に
おいて、四塩化第一銅アルミニウムのトルエン中
吸収剤溶液を用いてエチレン、プロピレン及び他
の錯化しうる配位子を気体原料流から分離する方
法を開示している。この錯化された配位子は、ト
ルエンとの配位子交換によつて回収される。得ら
れる四塩化第一銅アルミニウムのトルエン溶液
は、更なる量の錯化しうる配位子を気体原料流か
ら分離するために再循環し且つ再使用される。
Walkerらは、米国特許第3647843号において、炭
化水素の熱分解気体原料流を、四塩化第一銅アル
ミニウムのトルエン溶液と接触させ、アセチレン
をHC≡CH・CuAlCl4のトルエン溶液として気体
原料流から分離する方法を開示している。アセチ
レンはこの錯体から脱離せしめられ、四塩化第一
銅アルミニウム・トルエン溶液は再循環される。 Longら及びWalkerが開示しているような、二
金属塩錯体を含有する液体吸収剤を精製せずに再
循環し及び長期間使用する、方法の場合には、効
率よい運転を妨害するのに十分な不純物が存在す
るようになるまで、反応系の副生物及び他の不純
物が徐々に増加する。例えば液体吸収剤が、エチ
レン及び／又はプロピレンを含有する気体流と接
触するとき、オレフインのいくらかは吸収剤中の
芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素と
反応してアルキル化芳香族化合物を生成し且つい
くらかは重合を受けてオレフインの低重合体を生
成する。これらの反応は塩化水素により或いは気
体原料流中に存在し又は液体吸収剤と痕跡量の水
の間での反応の副生物として生成する他の酸性化
合物により或いは気体原料流中の他の不純物によ
り接触される。 二金属塩錯体の芳香族炭化水素溶液である液体
吸収剤との配位子の錯化を含む配位子分離法にお
いては、アルキル化芳香族化合物の生成を最小に
することが必要である。その理由は、これらの化
合物の存在が液体吸収剤の錯化能力に悪影響を及
ぼすばかりでなく、装置の腐食及び銅金属の付着
も誘発するからである。 反応の触媒となる酸性物質を除去し或いは中和
することによつてアルキル化芳香族化合物及びオ
レフイン低量重合体を生成する液体吸収剤及び低
級オレフイン間の反応を禁止するために、従来か
ら多くの方法が提案されているが、どれも完全に
満足されないことがわかつた。これらの方法のい
くつかは副生成物の量を望ましい非常に低量にま
で減ずることができず、一方他の方法は配位子分
離法の効果的な運転を妨害する。例えば、Long
らは、米国特許第3651195号、第3887600号、第
4066679号及び第4141960号において、少量の中和
剤例えばアンモニア又は有機窒素化合物を使用し
て系の残存触媒活性又は酸性を減ずることを開示
している。彼等は、中和剤の量が系の遊離の酸性
と反応するのに単に十分であるべきであることを
教示している。その理由は、多量の中和剤が銅塩
を溶液から沈殿せしめ且つ異なる触媒種を生成せ
しめるからである。液体吸収剤に基づいて0.01〜
１重量％の中和剤を用いることが好適である。
Horowitzらは、米国特許第3758609号において、
有機ホスフイン及び有機窒素塩基の組合せ物を用
いることにより、四塩化第一銅アルミニウムを含
有する液体吸収剤を錯化剤として用いるオレフイ
ン錯化工程での副反応を禁止することを開示して
いる。有用な有機窒素塩基は置換ピリジン、三級
アルキルアミン、及び三級アルキルアリールアミ
ンを含む。ピリジンは、液体吸収剤と反応してか
なりの量の有機塩基を含有する沈殿を生成せしめ
るから禁止剤として効果がないと言われる。米国
特許第3755487号及び第3758608号においては、四
塩化第一銅アルミニウムを含んでなる液体吸収剤
にアンチモン、砒素、及びビスマス、ホスフイ
ン、アミン、及び他の添加物の可溶性化合物を添
加して、副反応を最小にし、第一銅塩溶液の腐食
作用を減じ、及び溶液からの銅の沈降を防止して
いる。Tylerらは、米国特許第3776972号及び第
3933878号においてて、トリアルキルホスフイン
及び他の錯化しうる配位子を用いることにより、
四塩化第一銅アルミニウム及び芳香族炭化水素を
含んでなる液体吸収剤を用いるオレフイン錯化工
程でのアルキル化及び重合副反応を禁止する方法
を開示している。 本発明によれば、エチレン及び／又はプロピレ
ンを含んでなる気体原料流を、式 ＭＭＸo・芳香族 〔式中、Ｍは第−Ｂ族の金属であり、Ｍは
第−Ａ族の金属であり、Ｘはハロゲンであり、
ｎはＭ及びＭの価数の合計であり、及び芳香
族は炭素数６〜12の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素である〕 の二金属塩錯体を含んでなる液体吸収剤と接触さ
せるときに起こるアルキル化反応及び他の副反応
は、液体吸収剤中に、ジフエニル亜鉛又はトリフ
エニルホウ素であるアルキル化禁止剤を混入する
ことによつて実質的に減ずることができるという
ことが発見された。アルキル化禁止剤の、液体吸
収剤における存在は、液体吸収剤及びオレフイン
間の反応に由来する液体吸収剤の認めうる劣化を
引き起こさずにエチレン及び／又はプロピレンを
可逆的に吸収し、これによつて液体吸収剤を精製
せずに配位子分離工程に使用できる期間を延長せ
しめることができる。 本発明の方法によつて安定化される液体吸収剤
は、二金属塩錯体の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素溶液である。二金属塩錯体は一
般式ＭＭＸo・芳香族を有する。Ｍは第
−Ｂ族の金属、即ち銅、銀又は金である。銅は好
適な金属である。Ｍは第−Ａ族の金属、即ち
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又
はタリウムである。ホウ素及びアルミニウムは好
適な金属であり、アルミニウムは特に好適であ
る。Ｘはハロゲン、即ち弗素、塩素、臭素又はヨ
ウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。Ｍ
及びＭの価数の合計はｎによつて表わされ
る。芳香族は炭素数６〜12、好ましくは６〜９の
単環式芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、クロルトルエン、ブロム
トルエン、ヨードトルエン又はクロルキシレンで
ある。これは好ましくはベンゼン又はトルエンで
ある。これらの二金属塩錯体の例は次の通りであ
る：CuBF4・ベンゼン、CuBCl4・ベンゼン、
AgBF4・メシチレン、AgBCl4・キシレン、
AgAlCl4・キシレン、AgAlBr4・ブロムベンゼ
ン、CuGaCl4・ベンゼン、CuInI4・１・２−ジク
ロルベンゼン、CuTlI4・ｐ−クロルトルエンな
ど。好適に二金属塩錯体は、CuAlCl4・ベンゼ
ン、CuAlCl4・トルエン及びCuAlBr4・ベンゼン
である。二金属塩錯体を溶解する芳香族炭化水素
又はハロゲン化芳香族炭化水素は、普通及び好ま
しくは二金属塩錯体の製造に用いたものと同一で
あるが、所望により異なるものであつてよい。液
体吸収剤中の芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香
族炭化水素の全量、即ち二金属塩錯体＋溶媒とし
て用いる量は存在する二金属塩ＭＭＸoの量
の少くとも10モル％である。芳香族炭化水素又は
ハロゲン化芳香族炭化水素の量は二金属塩の量の
100〜450モル％であることが好ましい。特に好適
な液体吸収剤はベンゼン中CuAlCl4・ベンゼン又
はトルエン中CuAlCl4・トルエンを25〜75重量％
で含有する。 本発明の実施においては、エチレン、プロピレ
ン又はそれらの混合物を含有する気体原料流を、
アルキル化禁止量のジフエニル亜鉛又はトリフエ
ニルホウ素のいずれかを含む液体吸収剤と接触さ
せる。気体原料流がジフエニル亜鉛をアルキル化
禁止剤として含有する吸収剤と接触する場合、気
体原料流中に存在するいずれかの水は下式に示す
ようにジフエニル亜鉛と反応して酸化亜鉛とベン
ゼンを与え： (1) Zn（C6H5）2＋H2O→ZnO＋2C6H6 この反応は下式に示す反応に従う液体吸収剤
中の四塩化第一銅アルミニウムとの反応よりも
むしろ優先する： (2) 2CuAlCl4・トルエン＋H2O→HCl＋CuCl＋
CuAlCl4・Al（OH）Cl2・トルエン (3) CuAlCl4・Al（OH）Cl2・トルエン→HCl＋
CuAlCl4・AlOCl・トルエン (4) 後者の反応は、アルキル化及び他の副反応の
触媒となる塩化水素を副生物として生成する。
気体原料流がトリフエニルホウ素をアルキル化
禁止剤として含有する液体吸収剤と接触する場
合、気体原料流中に存在するいずれかの水は、
方程式(2)及び(3)で示したように、液体吸収剤中
の四塩化第一銅アルミニウムと反応して塩化水
素を副生物として与える。次いで生成した塩化
水素はトリフエニルホウ素と反応してベンゼン
及び液体吸収剤から容易に除去できる三塩化ホ
ウ素を生成する。トリフエニルホウ素と塩化水
素との反応は次の方程式に示す通りである： (5) （C6H5）3B＋3HCl→BCl3＋3C6H6 液体吸収剤中に導入されるアルキル化禁止剤
の量は、吸収剤中の二金属塩錯体と反応したと
きに塩化水素及び他の酸性化合物を与える痕跡
量の水及び他の不純物を気体原料流から除去す
るために必要とされる或いは気体原料流中の痕
跡量の水及び他の不純物が液体吸収剤中の二金
属塩錯体と反応するときに生成する塩化水素及
び他の酸性化合物と反応させるために必要とさ
れる量に少くとも等しい。多くの場合、二金属
塩錯体中の銅又は他の第−Ｂ族の金属に基づ
いて第0.1〜20モル％のアルキル化禁止剤が使
用される。好ましくは、副反応を禁止するため
に、１〜10モル％の禁止剤が用いられる。アル
キル化禁止剤がトリフエニルホウ素である場
合、２〜５モル％の禁止剤を用いた場合に最良
の結果が得られる。 本発明の実施においては、吸収剤が気体原料
流と接触する前にすべてのアルキル化禁止剤を
液体吸収剤に添加することができ、或いは禁止
剤の少量部分（50％以下）を配位子分離工程の
開始時に存在せしめ及び続いて気体原料流中の
水、塩化水素又は他の不純物との反応によつて
液体吸収剤から失なわれていく速度に凡そ等し
い速度で、残りの禁止剤を配位子分離工程中に
連続的に又は間断的に添加してもよい。 ジフエニル亜鉛、トリフエニルホウ素又はこ
れらの禁止剤の液体芳香族炭化水素もしくはハ
ロゲン化芳香族炭化水素溶液はいずれもが液体
吸収剤に添加できる。禁止剤は好ましくは飽和
ベンゼン又はトルエン溶液として添加される。 芳香族化合物のアルキル化を禁止することに
よつて液体吸収剤を安定化させるために使用さ
れるジフエニル亜鉛及びトリフエニルホウ素は
適当な及び通常の方法で製造することができ
る。例えばジフエニル亜鉛はグリニヤ反応によ
つて塩化亜鉛及びフエニルマグネシウムブロマ
イドから製造することができる。反応混合物か
らの分離及び真空蒸留によつてジフエニル亜鉛
のエーテレート及び他の揮発性副生物を除去し
た後、好ましくは生成物をトルエンに溶解し、
ジフエニル亜鉛の0.46M飽和トルエン溶液を製
造する。トリフエニルホウ素はグリニヤ反応に
よつてフエニルマグネシウムブロマイド及び三
弗化ホウ素エーテレートから製造できる。この
方法はKrause and Nitsche、Ber.55、1261
（1922）及びKrause and Polack、Ber.、59、
777（1926）に記述されている。他にそれは、
方程式(6)で示されるるWittig and Raff、Ann.
573、195（1951）に記述されている方法によつ
て製造することができる： (6) ジフエニル亜鉛及びトリフエニルホウ素の双
方は酸素と容易に反応するから、この化合物か
ら、その溶液から及びそれを含有する液体吸収
剤から酸素を排除しなければならない。 吸収剤中の芳香族化合物のアルキル化を禁止
することによつて液体吸収剤を安定化させる本
方法は、エチレン及び／又はプロピレンを気体
原料流から分離する工程においてばかりでな
く、一酸化炭素又は他の錯体しうる配位子を、
痕跡量の低級オレフインを不純物として含有す
る気体原料流から分離する工程においても有用
である。 次の実施例は本発明を更に説明する。 実施例 １ Ａ 塩化第一銅1.1モルをトルエン中無水塩化ア
ルミニウム１モルに添加することによつて、四
塩化第一銅アルミニウム28.6モル％及びトルエ
ン71.4モル％を含有する液体吸収剤を調製し
た。得られた溶液を過して未反応の塩化第一
銅及び不溶性の不純物を除去した。 Ｂ 液体吸収剤に、液体吸収剤中に基づいて7.36
モル％の亜鉛を含有する溶液を生成せしめるの
に十分な量のジフエニル亜鉛の飽和トルエン溶
液を添加した。 Ｃ ジフエニル亜鉛を含有する液体吸収剤を、65
℃及び圧力450torrにおいて67時間プロピレン
と接触させた。プロピレン−四塩化第一銅アル
ミニウム錯体を含有する得られた液体吸収剤を
ストリツピング塔に供給し、そこで95℃下にベ
ンゼン蒸気と接触させた。塔から出るベンゼン
蒸気及びオレフインの混合物を冷却してベンゼ
ンをオレフインから分離した。ストリツピング
塔に供した液体吸収剤を分析して起こつたアル
キル化の量を決定した。得られた結果を第表
に要約する。 第表のデータから、プロピレンを、四塩化
第一銅アルミニウム及びトルエンを含んでなる
液体吸収剤と67時間接触せしめる工程中、少量
のジフエニル亜鉛を液体吸収剤に添加すること
によつてトルエンのアルキル化が実質的に防止
できるということが理解されよう。 比較例 Ａ 吸収剤をプロピレンと接触させる前にジフエニ
ル亜鉛を液体吸収剤に添加せず及び吸収剤をプロ
ピレンと0.5時間しか接触させないという以外、
実施例１の方法を繰返した。錯化したプロピレン
をそれから除去した後、ストリツピング塔に供し
た液体を分析して起こつたアルキル化の量を決定
した。得られた結果を第表に要約する。
第−Ａ族の金属であり、Ｘはハロゲンであり、
ｎはＭ及びＭの価数の合計であり、及び芳香
族は炭素数６〜12の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素である〕 を有する二金属塩錯体の溶液である液体吸収剤と
の錯化を利用する該配位子を気体原料流から分離
するための改良された方法に関する。本改良は、
吸収剤に溶解したとき、気体原料中に存在する低
級オレフインによる芳香族成分のアルキル化を禁
止する量のアルキル化禁止剤を液体吸収剤に包含
させることにある。 一般式ＭＭＸo・芳香族を有する二金属塩
錯体は、オレフイン、アセチレン、芳香族類及び
一酸化炭素のような錯化しうる配位子の、気体混
合物からの分離に有用であることが知られてい
る。例えば、Longらは、米国特許第3651159号に
おいて、四塩化第一銅アルミニウムのトルエン中
吸収剤溶液を用いてエチレン、プロピレン及び他
の錯化しうる配位子を気体原料流から分離する方
法を開示している。この錯化された配位子は、ト
ルエンとの配位子交換によつて回収される。得ら
れる四塩化第一銅アルミニウムのトルエン溶液
は、更なる量の錯化しうる配位子を気体原料流か
ら分離するために再循環し且つ再使用される。
Walkerらは、米国特許第3647843号において、炭
化水素の熱分解気体原料流を、四塩化第一銅アル
ミニウムのトルエン溶液と接触させ、アセチレン
をHC≡CH・CuAlCl4のトルエン溶液として気体
原料流から分離する方法を開示している。アセチ
レンはこの錯体から脱離せしめられ、四塩化第一
銅アルミニウム・トルエン溶液は再循環される。 Longら及びWalkerが開示しているような、二
金属塩錯体を含有する液体吸収剤を精製せずに再
循環し及び長期間使用する、方法の場合には、効
率よい運転を妨害するのに十分な不純物が存在す
るようになるまで、反応系の副生物及び他の不純
物が徐々に増加する。例えば液体吸収剤が、エチ
レン及び／又はプロピレンを含有する気体流と接
触するとき、オレフインのいくらかは吸収剤中の
芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素と
反応してアルキル化芳香族化合物を生成し且つい
くらかは重合を受けてオレフインの低重合体を生
成する。これらの反応は塩化水素により或いは気
体原料流中に存在し又は液体吸収剤と痕跡量の水
の間での反応の副生物として生成する他の酸性化
合物により或いは気体原料流中の他の不純物によ
り接触される。 二金属塩錯体の芳香族炭化水素溶液である液体
吸収剤との配位子の錯化を含む配位子分離法にお
いては、アルキル化芳香族化合物の生成を最小に
することが必要である。その理由は、これらの化
合物の存在が液体吸収剤の錯化能力に悪影響を及
ぼすばかりでなく、装置の腐食及び銅金属の付着
も誘発するからである。 反応の触媒となる酸性物質を除去し或いは中和
することによつてアルキル化芳香族化合物及びオ
レフイン低量重合体を生成する液体吸収剤及び低
級オレフイン間の反応を禁止するために、従来か
ら多くの方法が提案されているが、どれも完全に
満足されないことがわかつた。これらの方法のい
くつかは副生成物の量を望ましい非常に低量にま
で減ずることができず、一方他の方法は配位子分
離法の効果的な運転を妨害する。例えば、Long
らは、米国特許第3651195号、第3887600号、第
4066679号及び第4141960号において、少量の中和
剤例えばアンモニア又は有機窒素化合物を使用し
て系の残存触媒活性又は酸性を減ずることを開示
している。彼等は、中和剤の量が系の遊離の酸性
と反応するのに単に十分であるべきであることを
教示している。その理由は、多量の中和剤が銅塩
を溶液から沈殿せしめ且つ異なる触媒種を生成せ
しめるからである。液体吸収剤に基づいて0.01〜
１重量％の中和剤を用いることが好適である。
Horowitzらは、米国特許第3758609号において、
有機ホスフイン及び有機窒素塩基の組合せ物を用
いることにより、四塩化第一銅アルミニウムを含
有する液体吸収剤を錯化剤として用いるオレフイ
ン錯化工程での副反応を禁止することを開示して
いる。有用な有機窒素塩基は置換ピリジン、三級
アルキルアミン、及び三級アルキルアリールアミ
ンを含む。ピリジンは、液体吸収剤と反応してか
なりの量の有機塩基を含有する沈殿を生成せしめ
るから禁止剤として効果がないと言われる。米国
特許第3755487号及び第3758608号においては、四
塩化第一銅アルミニウムを含んでなる液体吸収剤
にアンチモン、砒素、及びビスマス、ホスフイ
ン、アミン、及び他の添加物の可溶性化合物を添
加して、副反応を最小にし、第一銅塩溶液の腐食
作用を減じ、及び溶液からの銅の沈降を防止して
いる。Tylerらは、米国特許第3776972号及び第
3933878号においてて、トリアルキルホスフイン
及び他の錯化しうる配位子を用いることにより、
四塩化第一銅アルミニウム及び芳香族炭化水素を
含んでなる液体吸収剤を用いるオレフイン錯化工
程でのアルキル化及び重合副反応を禁止する方法
を開示している。 本発明によれば、エチレン及び／又はプロピレ
ンを含んでなる気体原料流を、式 ＭＭＸo・芳香族 〔式中、Ｍは第−Ｂ族の金属であり、Ｍは
第−Ａ族の金属であり、Ｘはハロゲンであり、
ｎはＭ及びＭの価数の合計であり、及び芳香
族は炭素数６〜12の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素である〕 の二金属塩錯体を含んでなる液体吸収剤と接触さ
せるときに起こるアルキル化反応及び他の副反応
は、液体吸収剤中に、ジフエニル亜鉛又はトリフ
エニルホウ素であるアルキル化禁止剤を混入する
ことによつて実質的に減ずることができるという
ことが発見された。アルキル化禁止剤の、液体吸
収剤における存在は、液体吸収剤及びオレフイン
間の反応に由来する液体吸収剤の認めうる劣化を
引き起こさずにエチレン及び／又はプロピレンを
可逆的に吸収し、これによつて液体吸収剤を精製
せずに配位子分離工程に使用できる期間を延長せ
しめることができる。 本発明の方法によつて安定化される液体吸収剤
は、二金属塩錯体の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素溶液である。二金属塩錯体は一
般式ＭＭＸo・芳香族を有する。Ｍは第
−Ｂ族の金属、即ち銅、銀又は金である。銅は好
適な金属である。Ｍは第−Ａ族の金属、即ち
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又
はタリウムである。ホウ素及びアルミニウムは好
適な金属であり、アルミニウムは特に好適であ
る。Ｘはハロゲン、即ち弗素、塩素、臭素又はヨ
ウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。Ｍ
及びＭの価数の合計はｎによつて表わされ
る。芳香族は炭素数６〜12、好ましくは６〜９の
単環式芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、クロルトルエン、ブロム
トルエン、ヨードトルエン又はクロルキシレンで
ある。これは好ましくはベンゼン又はトルエンで
ある。これらの二金属塩錯体の例は次の通りであ
る：CuBF4・ベンゼン、CuBCl4・ベンゼン、
AgBF4・メシチレン、AgBCl4・キシレン、
AgAlCl4・キシレン、AgAlBr4・ブロムベンゼ
ン、CuGaCl4・ベンゼン、CuInI4・１・２−ジク
ロルベンゼン、CuTlI4・ｐ−クロルトルエンな
ど。好適に二金属塩錯体は、CuAlCl4・ベンゼ
ン、CuAlCl4・トルエン及びCuAlBr4・ベンゼン
である。二金属塩錯体を溶解する芳香族炭化水素
又はハロゲン化芳香族炭化水素は、普通及び好ま
しくは二金属塩錯体の製造に用いたものと同一で
あるが、所望により異なるものであつてよい。液
体吸収剤中の芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香
族炭化水素の全量、即ち二金属塩錯体＋溶媒とし
て用いる量は存在する二金属塩ＭＭＸoの量
の少くとも10モル％である。芳香族炭化水素又は
ハロゲン化芳香族炭化水素の量は二金属塩の量の
100〜450モル％であることが好ましい。特に好適
な液体吸収剤はベンゼン中CuAlCl4・ベンゼン又
はトルエン中CuAlCl4・トルエンを25〜75重量％
で含有する。 本発明の実施においては、エチレン、プロピレ
ン又はそれらの混合物を含有する気体原料流を、
アルキル化禁止量のジフエニル亜鉛又はトリフエ
ニルホウ素のいずれかを含む液体吸収剤と接触さ
せる。気体原料流がジフエニル亜鉛をアルキル化
禁止剤として含有する吸収剤と接触する場合、気
体原料流中に存在するいずれかの水は下式に示す
ようにジフエニル亜鉛と反応して酸化亜鉛とベン
ゼンを与え： (1) Zn（C6H5）2＋H2O→ZnO＋2C6H6 この反応は下式に示す反応に従う液体吸収剤
中の四塩化第一銅アルミニウムとの反応よりも
むしろ優先する： (2) 2CuAlCl4・トルエン＋H2O→HCl＋CuCl＋
CuAlCl4・Al（OH）Cl2・トルエン (3) CuAlCl4・Al（OH）Cl2・トルエン→HCl＋
CuAlCl4・AlOCl・トルエン (4) 後者の反応は、アルキル化及び他の副反応の
触媒となる塩化水素を副生物として生成する。
気体原料流がトリフエニルホウ素をアルキル化
禁止剤として含有する液体吸収剤と接触する場
合、気体原料流中に存在するいずれかの水は、
方程式(2)及び(3)で示したように、液体吸収剤中
の四塩化第一銅アルミニウムと反応して塩化水
素を副生物として与える。次いで生成した塩化
水素はトリフエニルホウ素と反応してベンゼン
及び液体吸収剤から容易に除去できる三塩化ホ
ウ素を生成する。トリフエニルホウ素と塩化水
素との反応は次の方程式に示す通りである： (5) （C6H5）3B＋3HCl→BCl3＋3C6H6 液体吸収剤中に導入されるアルキル化禁止剤
の量は、吸収剤中の二金属塩錯体と反応したと
きに塩化水素及び他の酸性化合物を与える痕跡
量の水及び他の不純物を気体原料流から除去す
るために必要とされる或いは気体原料流中の痕
跡量の水及び他の不純物が液体吸収剤中の二金
属塩錯体と反応するときに生成する塩化水素及
び他の酸性化合物と反応させるために必要とさ
れる量に少くとも等しい。多くの場合、二金属
塩錯体中の銅又は他の第−Ｂ族の金属に基づ
いて第0.1〜20モル％のアルキル化禁止剤が使
用される。好ましくは、副反応を禁止するため
に、１〜10モル％の禁止剤が用いられる。アル
キル化禁止剤がトリフエニルホウ素である場
合、２〜５モル％の禁止剤を用いた場合に最良
の結果が得られる。 本発明の実施においては、吸収剤が気体原料
流と接触する前にすべてのアルキル化禁止剤を
液体吸収剤に添加することができ、或いは禁止
剤の少量部分（50％以下）を配位子分離工程の
開始時に存在せしめ及び続いて気体原料流中の
水、塩化水素又は他の不純物との反応によつて
液体吸収剤から失なわれていく速度に凡そ等し
い速度で、残りの禁止剤を配位子分離工程中に
連続的に又は間断的に添加してもよい。 ジフエニル亜鉛、トリフエニルホウ素又はこ
れらの禁止剤の液体芳香族炭化水素もしくはハ
ロゲン化芳香族炭化水素溶液はいずれもが液体
吸収剤に添加できる。禁止剤は好ましくは飽和
ベンゼン又はトルエン溶液として添加される。 芳香族化合物のアルキル化を禁止することに
よつて液体吸収剤を安定化させるために使用さ
れるジフエニル亜鉛及びトリフエニルホウ素は
適当な及び通常の方法で製造することができ
る。例えばジフエニル亜鉛はグリニヤ反応によ
つて塩化亜鉛及びフエニルマグネシウムブロマ
イドから製造することができる。反応混合物か
らの分離及び真空蒸留によつてジフエニル亜鉛
のエーテレート及び他の揮発性副生物を除去し
た後、好ましくは生成物をトルエンに溶解し、
ジフエニル亜鉛の0.46M飽和トルエン溶液を製
造する。トリフエニルホウ素はグリニヤ反応に
よつてフエニルマグネシウムブロマイド及び三
弗化ホウ素エーテレートから製造できる。この
方法はKrause and Nitsche、Ber.55、1261
（1922）及びKrause and Polack、Ber.、59、
777（1926）に記述されている。他にそれは、
方程式(6)で示されるるWittig and Raff、Ann.
573、195（1951）に記述されている方法によつ
て製造することができる： (6) ジフエニル亜鉛及びトリフエニルホウ素の双
方は酸素と容易に反応するから、この化合物か
ら、その溶液から及びそれを含有する液体吸収
剤から酸素を排除しなければならない。 吸収剤中の芳香族化合物のアルキル化を禁止
することによつて液体吸収剤を安定化させる本
方法は、エチレン及び／又はプロピレンを気体
原料流から分離する工程においてばかりでな
く、一酸化炭素又は他の錯体しうる配位子を、
痕跡量の低級オレフインを不純物として含有す
る気体原料流から分離する工程においても有用
である。 次の実施例は本発明を更に説明する。 実施例 １ Ａ 塩化第一銅1.1モルをトルエン中無水塩化ア
ルミニウム１モルに添加することによつて、四
塩化第一銅アルミニウム28.6モル％及びトルエ
ン71.4モル％を含有する液体吸収剤を調製し
た。得られた溶液を過して未反応の塩化第一
銅及び不溶性の不純物を除去した。 Ｂ 液体吸収剤に、液体吸収剤中に基づいて7.36
モル％の亜鉛を含有する溶液を生成せしめるの
に十分な量のジフエニル亜鉛の飽和トルエン溶
液を添加した。 Ｃ ジフエニル亜鉛を含有する液体吸収剤を、65
℃及び圧力450torrにおいて67時間プロピレン
と接触させた。プロピレン−四塩化第一銅アル
ミニウム錯体を含有する得られた液体吸収剤を
ストリツピング塔に供給し、そこで95℃下にベ
ンゼン蒸気と接触させた。塔から出るベンゼン
蒸気及びオレフインの混合物を冷却してベンゼ
ンをオレフインから分離した。ストリツピング
塔に供した液体吸収剤を分析して起こつたアル
キル化の量を決定した。得られた結果を第表
に要約する。 第表のデータから、プロピレンを、四塩化
第一銅アルミニウム及びトルエンを含んでなる
液体吸収剤と67時間接触せしめる工程中、少量
のジフエニル亜鉛を液体吸収剤に添加すること
によつてトルエンのアルキル化が実質的に防止
できるということが理解されよう。 比較例 Ａ 吸収剤をプロピレンと接触させる前にジフエニ
ル亜鉛を液体吸収剤に添加せず及び吸収剤をプロ
ピレンと0.5時間しか接触させないという以外、
実施例１の方法を繰返した。錯化したプロピレン
をそれから除去した後、ストリツピング塔に供し
た液体を分析して起こつたアルキル化の量を決定
した。得られた結果を第表に要約する。
【表】
この表のデータから、液体吸収剤がプロピレン
と接触したとき、禁止剤を含有しない液体吸収剤
はかなりのベンゼン化を受けることが明らかであ
ろう。 実施例 ２ 四塩化第一銅アルミニウム6.760重量部（1.63
ミリモル）及びトルエン32.2ミリモルを含有する
実施例１の方法で製造した液体吸収剤に、ジフエ
ニル亜鉛0.469重量部（2.14ミリモル）を窒素下
に添加した。液体吸収剤を55℃まで加熱した後、
プロピレン8.64ミリモルを添加した。55℃で19.1
時間後、反応混合物を真空下に２回ストリツピン
グ処理し、プロピレン7.43ミリモル及びプロピレ
ン0.069ミリモルを含有する気体7.68モルを得
た。 実施例 ３ 四塩化第一銅アルミニウム6.760重量部（1.63
ミリモル）及びトルエン32.2ミリモルを含有する
実施例1Aの方法で製造される液体吸収剤に、ジ
フエニル亜鉛0.469重量部（2.14ミリモル）を窒
素下に添加した。吸収剤を84℃に加熱した後、プ
ロピレン7.70ミリモルを添加した。この反応混合
物を84℃まで23時間加熱し、次いで真空下に２回
ストリツピング処理し、プロピレン6.83ミリモ
ル、ヘキセン0.002ミリモル、ベンゼン0.022ミリ
モル及びトルエン0.547ミリモルを含有する気体
を得た。 実施例 ４ Ａ 四塩化第一銅アルミニウム14.4ミリモル及び
トルエン34ミリモルを含有する実施例1Aの方
法で製造した液体吸収剤の５ml部分に、ジフエ
ニル亜鉛の飽和トルエン溶液（ジフエニル亜鉛
0.46ミリモル及びトルエン9.2ミリモル）１ml
を添加した。この液体吸収剤を80℃まで加熱
し、及びエチレン4.41ミリモルを添加した。80
℃で17時間後、反応混合物を真空下にストリツ
ピング処理した。回収された気体は液体吸収剤
に添加したエチレンの99.9％を含有した。 Ｂ エチレンを実施例4Aにおいて回収した液体
吸収剤にトルエン28ミリモルを添加した。得ら
れた液体吸収剤を84℃まで加熱し、プロピレン
3.07ミリモルを添加した。84℃で17時間後、反
応混合物を真空下にストリツピング処理し、次
いで25℃まで冷却した。この液体吸収剤にプロ
ピレン6.56ミリモルを更に添加した。25℃で
2.5時間後、反応混合物を真空下にストリツピ
ング処理した。回収された気体は、液体吸収剤
に添加したプロピレン94.8％を含有した。 実施例 ５ 四塩化第一銅アルミニウムのベンゼン溶液であ
る液体吸収剤にジフエニル亜鉛の飽和ベンゼン溶
液を添加するという以外実施例４に記述した方法
を繰返した場合、同様の結果が得られた。 実施例 ６ Ａ 四塩化第一銅アルミニウム13.8ミリモルを含
有する実施例1Aの方法で製造した液体吸収剤
の５ml部分に、ジフエニル亜鉛の飽和トルエン
溶液３mlを添加して、ジフエニル亜鉛1.26ミリ
モルを含有する液体吸収剤を製造した（液体吸
収剤中の銅に基づいてジフエニル亜鉛9.1モル
％）。液体吸収剤を80℃まで加熱し、プロピレ
ン2.66ミリモルを添加した。80℃で17時間後、
反応混合物を真空下にストリツピング処理し
た。回収した気体はプロピレン95.8％、プロパ
ン3.6％及びエタン0.6％を含有した。残存液体
吸収剤はベンゼン0.326ミリモル、トルエン
25.1ミリモル、及びイソプロピルトルエン
0.015ミリモルを含むことがわかつた。 Ｂ 残存液体吸収剤を新しいトルエン33mlと混合
し、80℃で19時間プロピレン2.85ミリモルと錯
化させ、次いで真空下にストリツピング処理し
た。回収した気体はプロピレン96.2％、プロパ
ン3.3％及びエタン0.3％を含有した。第２の残
存液体吸収剤はトルエン22.7ミリモル、ベンゼ
ン0.065ミリモル、及びイソプロピルトルエン
0.013ミリモルを含有した。 Ｃ 第２の残存液体吸収剤を新しいトルエン３ml
と混合し、80℃で17時間プロピレン3.31ミリモ
ルと錯化させ、次いで真空下にストリツピング
処理した。回収した気体はプロピレン96.7％、
プロパン3.1％及びエタン0.2％を含有した。第
３の残存液体吸収剤はトルエン22.5ミリモル、
ベンゼン0.189ミリモル、及びイソプロピルト
ルエン0.013ミリモルを含有した。 Ｄ 第３の残存液体吸収剤を新しいトルエン３ml
と混合し、80℃で16.7時間プロピレン3.43ミリ
モルと錯化させ、次いで真空下にストリツピン
グ処理した。回収した気体はプロピレン96.4
％、プロパン3.3％及びエタン0.2％を含有し
た。第４の残存液体吸収剤はトルエン20.2ミリ
モル、ベンゼン0.16ミリモル、及びイソプロピ
ルトルエン0.038ミリモルを含有した。 この４回のサイクル中、ジフエニル亜鉛を含
有する液体吸収剤に添加されたプロピレンのす
べての85％が、プロピレン−四塩化第一銅アル
ミニウム錯体を含有する液体吸収剤からストリ
ツピング処理した気体中に回収された。同時
に、ジフエニル亜鉛の約30％が液体吸収剤に添
加されたプロピレン中に存在する水と反応して
酸化亜鉛及びベンゼンとなつた。 実施例 ７ Ａ 塩化第一銅1.1モルをトルエン中の無水塩化
アルミニウム１モルに添加することによつて、
四塩化第一銅アルミニウムのトルエン溶液を製
造した。この溶液を過して、未反応の塩化第
一銅及び不溶性の不純物を除去し、次いで真空
下に加熱してトルエン及び他の揮発性物質を四
塩化第一銅アルミニウムから分離した。この四
塩化第一銅アルミニウムを新しいトルエンに溶
解して、1.393ｇ／mlの密度を有し且つ吸収剤
10ml当り36.5ミリモルの銅を含有する液体吸収
剤を製造した。 Ｂ この液体吸収剤の10ml部分に、トルエン２ml
中トリフエニルホウ素226mgの溶液を添加し、
液体吸収剤中の銅に基づいて2.56モル％のトリ
フエニルホウ素を含有する溶液を製造した。 Ｃ トリフエニルホウ素を含有する液体吸収剤
を、65℃及び初圧720Torrにおいて３時間プロ
ピレンと接触させた。最終圧は370Torrであ
り、約15分後に達成された。プロピレン−四塩
化第一銅アルミニウム錯体を含有する得られる
液体吸収剤を真空下にストリツピング処理して
プロピレンを除去した。次いでストリツピング
処理した液体吸収剤を分析して起こつたアルキ
ル化の量を決定した。得られた結果を第表に
要約する。 Ｄ 対比の目的で、トリフエニルホウ素を含有し
ない液体吸収剤10mlを、65℃、初圧720Torr下
に0.5時間プロピレンと接触させた。プロピレ
ン−四塩化第一銅アルミニウム錯体を含有する
得られる液体吸収剤を真空下にストリツピング
処理し、プロピレンを除去し、ストリツピング
処理した液体吸収剤を分析して起こつたアルキ
ル化の量を決定した。得られた結果を第表に
要約する。
と接触したとき、禁止剤を含有しない液体吸収剤
はかなりのベンゼン化を受けることが明らかであ
ろう。 実施例 ２ 四塩化第一銅アルミニウム6.760重量部（1.63
ミリモル）及びトルエン32.2ミリモルを含有する
実施例１の方法で製造した液体吸収剤に、ジフエ
ニル亜鉛0.469重量部（2.14ミリモル）を窒素下
に添加した。液体吸収剤を55℃まで加熱した後、
プロピレン8.64ミリモルを添加した。55℃で19.1
時間後、反応混合物を真空下に２回ストリツピン
グ処理し、プロピレン7.43ミリモル及びプロピレ
ン0.069ミリモルを含有する気体7.68モルを得
た。 実施例 ３ 四塩化第一銅アルミニウム6.760重量部（1.63
ミリモル）及びトルエン32.2ミリモルを含有する
実施例1Aの方法で製造される液体吸収剤に、ジ
フエニル亜鉛0.469重量部（2.14ミリモル）を窒
素下に添加した。吸収剤を84℃に加熱した後、プ
ロピレン7.70ミリモルを添加した。この反応混合
物を84℃まで23時間加熱し、次いで真空下に２回
ストリツピング処理し、プロピレン6.83ミリモ
ル、ヘキセン0.002ミリモル、ベンゼン0.022ミリ
モル及びトルエン0.547ミリモルを含有する気体
を得た。 実施例 ４ Ａ 四塩化第一銅アルミニウム14.4ミリモル及び
トルエン34ミリモルを含有する実施例1Aの方
法で製造した液体吸収剤の５ml部分に、ジフエ
ニル亜鉛の飽和トルエン溶液（ジフエニル亜鉛
0.46ミリモル及びトルエン9.2ミリモル）１ml
を添加した。この液体吸収剤を80℃まで加熱
し、及びエチレン4.41ミリモルを添加した。80
℃で17時間後、反応混合物を真空下にストリツ
ピング処理した。回収された気体は液体吸収剤
に添加したエチレンの99.9％を含有した。 Ｂ エチレンを実施例4Aにおいて回収した液体
吸収剤にトルエン28ミリモルを添加した。得ら
れた液体吸収剤を84℃まで加熱し、プロピレン
3.07ミリモルを添加した。84℃で17時間後、反
応混合物を真空下にストリツピング処理し、次
いで25℃まで冷却した。この液体吸収剤にプロ
ピレン6.56ミリモルを更に添加した。25℃で
2.5時間後、反応混合物を真空下にストリツピ
ング処理した。回収された気体は、液体吸収剤
に添加したプロピレン94.8％を含有した。 実施例 ５ 四塩化第一銅アルミニウムのベンゼン溶液であ
る液体吸収剤にジフエニル亜鉛の飽和ベンゼン溶
液を添加するという以外実施例４に記述した方法
を繰返した場合、同様の結果が得られた。 実施例 ６ Ａ 四塩化第一銅アルミニウム13.8ミリモルを含
有する実施例1Aの方法で製造した液体吸収剤
の５ml部分に、ジフエニル亜鉛の飽和トルエン
溶液３mlを添加して、ジフエニル亜鉛1.26ミリ
モルを含有する液体吸収剤を製造した（液体吸
収剤中の銅に基づいてジフエニル亜鉛9.1モル
％）。液体吸収剤を80℃まで加熱し、プロピレ
ン2.66ミリモルを添加した。80℃で17時間後、
反応混合物を真空下にストリツピング処理し
た。回収した気体はプロピレン95.8％、プロパ
ン3.6％及びエタン0.6％を含有した。残存液体
吸収剤はベンゼン0.326ミリモル、トルエン
25.1ミリモル、及びイソプロピルトルエン
0.015ミリモルを含むことがわかつた。 Ｂ 残存液体吸収剤を新しいトルエン33mlと混合
し、80℃で19時間プロピレン2.85ミリモルと錯
化させ、次いで真空下にストリツピング処理し
た。回収した気体はプロピレン96.2％、プロパ
ン3.3％及びエタン0.3％を含有した。第２の残
存液体吸収剤はトルエン22.7ミリモル、ベンゼ
ン0.065ミリモル、及びイソプロピルトルエン
0.013ミリモルを含有した。 Ｃ 第２の残存液体吸収剤を新しいトルエン３ml
と混合し、80℃で17時間プロピレン3.31ミリモ
ルと錯化させ、次いで真空下にストリツピング
処理した。回収した気体はプロピレン96.7％、
プロパン3.1％及びエタン0.2％を含有した。第
３の残存液体吸収剤はトルエン22.5ミリモル、
ベンゼン0.189ミリモル、及びイソプロピルト
ルエン0.013ミリモルを含有した。 Ｄ 第３の残存液体吸収剤を新しいトルエン３ml
と混合し、80℃で16.7時間プロピレン3.43ミリ
モルと錯化させ、次いで真空下にストリツピン
グ処理した。回収した気体はプロピレン96.4
％、プロパン3.3％及びエタン0.2％を含有し
た。第４の残存液体吸収剤はトルエン20.2ミリ
モル、ベンゼン0.16ミリモル、及びイソプロピ
ルトルエン0.038ミリモルを含有した。 この４回のサイクル中、ジフエニル亜鉛を含
有する液体吸収剤に添加されたプロピレンのす
べての85％が、プロピレン−四塩化第一銅アル
ミニウム錯体を含有する液体吸収剤からストリ
ツピング処理した気体中に回収された。同時
に、ジフエニル亜鉛の約30％が液体吸収剤に添
加されたプロピレン中に存在する水と反応して
酸化亜鉛及びベンゼンとなつた。 実施例 ７ Ａ 塩化第一銅1.1モルをトルエン中の無水塩化
アルミニウム１モルに添加することによつて、
四塩化第一銅アルミニウムのトルエン溶液を製
造した。この溶液を過して、未反応の塩化第
一銅及び不溶性の不純物を除去し、次いで真空
下に加熱してトルエン及び他の揮発性物質を四
塩化第一銅アルミニウムから分離した。この四
塩化第一銅アルミニウムを新しいトルエンに溶
解して、1.393ｇ／mlの密度を有し且つ吸収剤
10ml当り36.5ミリモルの銅を含有する液体吸収
剤を製造した。 Ｂ この液体吸収剤の10ml部分に、トルエン２ml
中トリフエニルホウ素226mgの溶液を添加し、
液体吸収剤中の銅に基づいて2.56モル％のトリ
フエニルホウ素を含有する溶液を製造した。 Ｃ トリフエニルホウ素を含有する液体吸収剤
を、65℃及び初圧720Torrにおいて３時間プロ
ピレンと接触させた。最終圧は370Torrであ
り、約15分後に達成された。プロピレン−四塩
化第一銅アルミニウム錯体を含有する得られる
液体吸収剤を真空下にストリツピング処理して
プロピレンを除去した。次いでストリツピング
処理した液体吸収剤を分析して起こつたアルキ
ル化の量を決定した。得られた結果を第表に
要約する。 Ｄ 対比の目的で、トリフエニルホウ素を含有し
ない液体吸収剤10mlを、65℃、初圧720Torr下
に0.5時間プロピレンと接触させた。プロピレ
ン−四塩化第一銅アルミニウム錯体を含有する
得られる液体吸収剤を真空下にストリツピング
処理し、プロピレンを除去し、ストリツピング
処理した液体吸収剤を分析して起こつたアルキ
ル化の量を決定した。得られた結果を第表に
要約する。
【表】
第表データから、プロピレンを、四塩化第
一銅アルミニウム及びトルエンを含んでなる液
体吸収剤と接触させる工程において、少量のト
リフエニルホウ素を液体吸収剤に添加すると、
トルエンのアルキル化が実質的に禁止されると
いうことが理解されよう。 実施例 ８ Ａ 塩化第一銅1.1モルをベンゼン中の無水塩化
アルミニウム１モルに添加することによつて、
四塩化第一銅アルミニウムのベンゼン溶液を製
造した。この溶液を過して、未反応の塩化第
一銅及び不溶性の不純物を除去した。得られた
液体吸収剤は、1.204ｇ／mlの密度を有し且つ
吸収剤10ml当り20.0ミリモルの銅を含有した。 Ｂ この液体吸収剤の10ml部分に、ベンゼン１ml
中トリフエニルホウ素14.5mgの溶液を添加し、
液体吸収剤中の銅に基づいて2.96モル％のトリ
フエニルホウ素を含有する溶液を製造した。 Ｃ トリフエニルホウ素を含有する液体吸収剤
を、65℃及び初圧720Torrにおいて３時間プロ
ピレンと接触させた。エチレン−四塩化第一銅
アルミニウム錯体を含有する得られる液体吸収
剤を真空下にストリツピング処理してエチレン
を除去した。次いでストリツピング処理した液
体吸収剤を分析して起こつたアルキル化の量を
決定した。得られた結果を第表に要約する。 Ｄ 対比の目的で、トリフエニルホウ素を含有し
ない液体吸収剤10mlを、65℃、初圧720Torr下
に３時間エチレンと接触させた。得られた液体
吸収剤を真空下にストリツピング処理し、エチ
レンを除去し、ストリツピング処理した液体吸
収剤を分析して起こつたアルキル化の量を決定
した。得られた結果を第表に要約する。
一銅アルミニウム及びトルエンを含んでなる液
体吸収剤と接触させる工程において、少量のト
リフエニルホウ素を液体吸収剤に添加すると、
トルエンのアルキル化が実質的に禁止されると
いうことが理解されよう。 実施例 ８ Ａ 塩化第一銅1.1モルをベンゼン中の無水塩化
アルミニウム１モルに添加することによつて、
四塩化第一銅アルミニウムのベンゼン溶液を製
造した。この溶液を過して、未反応の塩化第
一銅及び不溶性の不純物を除去した。得られた
液体吸収剤は、1.204ｇ／mlの密度を有し且つ
吸収剤10ml当り20.0ミリモルの銅を含有した。 Ｂ この液体吸収剤の10ml部分に、ベンゼン１ml
中トリフエニルホウ素14.5mgの溶液を添加し、
液体吸収剤中の銅に基づいて2.96モル％のトリ
フエニルホウ素を含有する溶液を製造した。 Ｃ トリフエニルホウ素を含有する液体吸収剤
を、65℃及び初圧720Torrにおいて３時間プロ
ピレンと接触させた。エチレン−四塩化第一銅
アルミニウム錯体を含有する得られる液体吸収
剤を真空下にストリツピング処理してエチレン
を除去した。次いでストリツピング処理した液
体吸収剤を分析して起こつたアルキル化の量を
決定した。得られた結果を第表に要約する。 Ｄ 対比の目的で、トリフエニルホウ素を含有し
ない液体吸収剤10mlを、65℃、初圧720Torr下
に３時間エチレンと接触させた。得られた液体
吸収剤を真空下にストリツピング処理し、エチ
レンを除去し、ストリツピング処理した液体吸
収剤を分析して起こつたアルキル化の量を決定
した。得られた結果を第表に要約する。
【表】
【表】
第表のデータは、エチレンを、四塩化第一
銅アルミニウム及びベンゼンを含んでなる液体
吸収剤と接触させる工程中、少量のトリフエニ
ルホウ素を液体吸収剤に存在させると、ベンゼ
ンのアルキル化が実質的に禁止されるというこ
とを示す。 実施例 ９ 1.31ｇ／mlの密度を有し且つ四塩化第一銅アル
ミニウム14.3ミリモルを含有する実施例7Aの方
法で製造した液体吸収剤５mlに、トリフエニルホ
ウ素の0.155Mトルエン溶液３mlを添加した。得
られたトリフエニルホウ素を含有する吸収剤を、
80℃で３時間エチレン3.6ミリモルと接触させ
た。得られる反応混合物を真空下に２回ストリツ
ピング処理したとき、3.5ミリモルのエチレンが
回収できた。
銅アルミニウム及びベンゼンを含んでなる液体
吸収剤と接触させる工程中、少量のトリフエニ
ルホウ素を液体吸収剤に存在させると、ベンゼ
ンのアルキル化が実質的に禁止されるというこ
とを示す。 実施例 ９ 1.31ｇ／mlの密度を有し且つ四塩化第一銅アル
ミニウム14.3ミリモルを含有する実施例7Aの方
法で製造した液体吸収剤５mlに、トリフエニルホ
ウ素の0.155Mトルエン溶液３mlを添加した。得
られたトリフエニルホウ素を含有する吸収剤を、
80℃で３時間エチレン3.6ミリモルと接触させ
た。得られる反応混合物を真空下に２回ストリツ
ピング処理したとき、3.5ミリモルのエチレンが
回収できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン、プロピレン、又はこれらの混合物
を含んでなる気体原料流から錯化しうる配位子を
分離する方法において、(a)該気体原料流を、式 ＭＭＸo・芳香族 〔式中、Ｍは第−Ｂ族の金属であり、Ｍは
第−Ａ族の金属であり、Ｘはハロゲンであり、
ｎはＭ及びＭの価数の合計であり、及び芳香
族は炭素数６〜12の芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素である〕 の二金属塩錯体の芳香族炭化水素又はハロゲン化
芳香族炭化水素溶液である液体吸収剤と接触さ
せ、この結果錯化しうる配位子と二金属塩錯体と
の錯体の液体吸収剤溶液を含んでなる反応混合物
を生成させ、(b)この反応混合物を気体原料流から
分離し、(c)配位子を反応混合物中の液体吸収剤か
ら分離し、(d)液体吸収剤を工程(a)へ再循環する際
に、液体吸収剤が、液体吸収剤の二金属塩錯体成
分中の第−Ｂ族の金属に基づいて0.1モル％〜
20モル％のジフエニル亜鉛又はトリフエニルホウ
素であるアルキル化禁止剤を含有することを特徴
とする該錯化しうる配位子の分離法。 ２ 液体吸収剤が式 CuAlCl4・芳香族 を有する二金属塩錯体の芳香族炭化水素又はハロ
ゲン化芳香族炭化水素溶液である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 液体吸収剤がCuAlCl4・トルエンのトルエン
溶液である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 液体吸収剤がCuAlCl4・ベンゼンのベンゼン
溶液である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 液体吸収剤が二金属塩錯体中の銅に基づいて
１モル％〜10モル％のジフエニル亜鉛を含有する
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 液体吸収剤が二金属塩錯体中の銅に基づいて
１モル％〜10モル％のトリフエニルホウ素を含有
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 液体吸収剤が二金属塩錯体中の銅に基づいて
２モル％〜５モル％のトリフエニルホウ素を含有
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ ジフエニル亜鉛又はトリフエニルホウ素の50
％が配位子分離工程の開始時に存在し及び残りを
配位子分離工程中に間断的に又は連続的に添加す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/153,977 US4307262A (en) | 1980-05-28 | 1980-05-28 | Use of zinc diphenyl as alkylation inhibitor in ligand-complexing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5721328A JPS5721328A (en) | 1982-02-04 |
| JPS6247165B2 true JPS6247165B2 (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=22549514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7680281A Granted JPS5721328A (en) | 1980-05-28 | 1981-05-22 | Separation of complexible ligand |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307262A (ja) |
| JP (1) | JPS5721328A (ja) |
| ZA (1) | ZA813016B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63182569U (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-24 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3651159A (en) * | 1968-09-03 | 1972-03-21 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic salts and derivatives thereof their preparation and use in the complexing of ligands |
| US4066679A (en) * | 1968-09-03 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Bimetallic salts and derivatives thereof, their preparation and use in the complexing of ligands |
| US3868398A (en) * | 1970-08-21 | 1975-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Organo metal complexes |
| US3857869A (en) * | 1973-03-27 | 1974-12-31 | Tenneco Chem | Process for the preparation of bimetallic salt complexes |
| US4014950A (en) * | 1975-07-02 | 1977-03-29 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the purification of liquid sorbents comprising bimetallic salt complexes |
| US4091045A (en) * | 1977-06-01 | 1978-05-23 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the purification of liquid sorbents that comprise bimetallic salt complexes |
-
1980
- 1980-05-28 US US06/153,977 patent/US4307262A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-06 ZA ZA00813016A patent/ZA813016B/xx unknown
- 1981-05-22 JP JP7680281A patent/JPS5721328A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63182569U (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5721328A (en) | 1982-02-04 |
| ZA813016B (en) | 1982-05-26 |
| US4307262A (en) | 1981-12-22 |
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