JPS6247179B2 - - Google Patents
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- JPS6247179B2 JPS6247179B2 JP10069281A JP10069281A JPS6247179B2 JP S6247179 B2 JPS6247179 B2 JP S6247179B2 JP 10069281 A JP10069281 A JP 10069281A JP 10069281 A JP10069281 A JP 10069281A JP S6247179 B2 JPS6247179 B2 JP S6247179B2
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- hydroxybenzaldehyde
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Description
この発明は、新規な化学構造を有する３・５−
ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
のアリルスルホニルヒドラゾン誘導体〔以下、
「ヒドラゾン誘導体」と略称する。〕及びその誘導
体を老化防止剤として添加して成る高分子安定化
組成物に関するものである。 天然ゴム（NR）あるいはブタジエンゴム
（BR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）などの
合成ゴム、又はアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ABS）、ポリアクリロニトリルな
どから成る高分子製品は、常温時に空気酸化劣
化、また加熱時に熱劣化、あるいは高酸素存在下
では酸化劣化が起こる。これらの劣化現象によつ
て高分子製品は、軟化、硬化又はひび割れなどの
悪影響を付与されることが周知である。 従来、その対策のため主としてアミン系又はフ
エノール系の老化防止剤が開発されてきている
が、その大部分のものは分子量が比較的小である
ためか、高分子製品の使用中において揮散した
り、あるいはガソリンなどの有機溶媒に浸せきさ
れた場合容易に抽出されてしまうため老化防止効
果が、極度に減殺されるという欠点があつた。従
来その欠点を補うため種々の対策が提案されてい
るが、いずれも一長一短があつて充分満足できる
までに至つていない。 この発明の目的は、従来技術の欠点にかんが
み、既知の老化防止剤を改良して、老化防止能に
優れ、しかも有機溶媒によつて高分子製品中から
抽出されることのない新規の老化防止剤を開発し
提供することにある。 この発明者らは、上記目的を達成するため鋭意
研究を重ねた結果、従来全く知られていなかつた
新規の３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシフ
エニル基を置換基として有するヒドラゾン誘導体
が、その老化防止効果並びに高分子製品からの有
機溶媒による非抽出性ともに優れた老化防止剤で
あることを見いだし、この知見に基づいてこの発
明を完成するに至つた。 この発明の要旨は、 １ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４の
アルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチ
ル基又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒド
ラゾン誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４の
アルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチ
ル基又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒド
ラゾン誘導体を添加して成る高分子安定化組成
物である。 この発明に係るヒドラゾン誘導体は新規な化合
物であつて、その代表例として３・５−ジ−メチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾン、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第三ブチルベンズアルデヒドのｐ
−トルエンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
ベンゼンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ
−トルエンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
ｐ−エチルベンゼンスルホニルヒドラゾン、３・
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアル
デヒドのｐ−クロルベンゼンスルホニルヒドラゾ
ンなどが挙げられるが、この発明においてはそれ
らに限定されるものではない。 次に、この発明の構成要素を具体的に詳細な説
明をする。 この発明(1)に係るヒドラゾン誘導体は、３・
５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドとアリルスルホニルヒドラジドとを、酸
性触媒存在下で反応させて合成するものであつ
て、の３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとしては、例えば３・５−ジ−
メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンズ
アルデヒド、３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。のアリルスル
ホニルヒドラジドとしては、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ−エチルベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−クロルベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ま
た、の酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 この発明(2)に係るヒドラゾン誘導体を添加して
成る高分子安定化組成物は、対象とする高分子
材料の中に混練りし、次いで加熱処理を行つて
得たものであつて、の対象とする高分子材料と
しては、特に制限はなく、広い各種々のものが挙
げられる。例えば、平均分子量500〜8000のテレ
キーリツク液状タイプの合成ゴム、あるいは平均
分子量8000以上の通常の固形状の天然ゴム
（NR）及びイソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴ
ム（BR）、クロロプレンゴム（CR）、エチレン−
プロピレンゴム（EPDM又はEPM）、スチレン−
ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（NBR）などの合成ゴム、又はそ
れらのブレンドゴム、更にジエン化合物、変性ポ
リオレフイン、アクリロニトリル樹脂、マレイン
酸樹脂、エステル樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ABS）などの合成樹脂
などである。の加熱処理を行う段階としては、
通常の高分子加工前の熱入れ作業中、あるいは加
工工程の密閉式混合機又は練りロール機による混
練り若しくは溶融混合中、あるいは熱加硫中や射
出成形中などが挙げられる。 なお、この発明に係る代表的なヒドラゾン誘導
体の特性値を表−１に、同定値を表−２に示す。 次に、この発明の実施の態様を述べる。 (1) ヒドラゾン誘導体の製造 温度計、還流冷却及びかき混ぜ機を備え付け
た反応器の中に３・５−ジ−アルキル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド（以下、「〔BA〕」と
略称する。）１モルと、〔BA〕１モル当たり0.5
〜３モル、好ましくは1.0〜1.5モルのアリルス
ルホニルヒドラジド、〔BA〕１モル当たり200
ml〜５、好ましくは500ml〜２のアルコー
ル及び〔BA〕１モル当たり0.01〜2.0モル、好
ましくは0.1〜1.0モルの酸性触媒とを加え、０
〜150℃、好ましくは30〜100℃の温度範囲にお
いて所定の時間かき混ぜた後、氷冷するかある
いは多量の水中へかき混ぜながら加えてヒドラ
ゾン誘導体を結晶として得るのである。 (2) 高分子安定化組成物の製造 所望の高分子材料に対し、通常の公知技術に
従つて練りロール機又は密閉式混合機による混
合あるいは溶融混合によつてヒドラゾン誘導体
を添加する。その添加量は、用いた高分子材料
の種類、所望する老化防止効果の度合などの各
種条件に応じて適宜定めればよく、一義的に決
めることはできないが、高分子製品中の高分子
材料100重量部に対して0.1〜30重量部好ましく
は0.5〜20重量部の割合でよい。なお、必要な
らば、通常使用されている加硫促進剤、硫黄、
酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、充てん剤、補強
剤、増量剤、その他の添加剤を適宜混和せしめ
ることができる。次いで、所定の加熱手段によ
つて加熱処理を行う。 この発明に係るヒドラゾン誘導体は、高分子
材料中において加熱処理によつて、老化防止機
能を有する３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシフエニル基を置換基として持つているカル
ベン誘導体に転換し、その転換したカルベン誘
導体が高分子材料中の〓Ｃ＝Ｃ〓、活性メチレ
ンに結合反応するため優れた反応性老化防止剤
になり得るという技術的思想に基づいて開発し
たものである。したがつて、この発明に係るヒ
ドラゾン誘導体を添加して成る高分子安定化組
成物は、高分子製品として使用されている際
に、老化防止機能を有するその誘導体が揮散す
ることもなく、あるいはまた有機溶媒に接触さ
れてもその組成物中からその誘導体が抽出され
ることもないため、高分子との反応性を有して
いない従来の老化防止剤を添加した高分子安定
化組成物に比べ、高分子製品の耐老化性を高度
に発揮できるという極めて優れた特徴を示して
いる。 以下、実施例を示してこの発明の効果を更に詳
細に説明するが、この発明はこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた１の四ツ口フラスコに３・５−
ジ−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.5モル〔75.0ｇ〕、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド0.5モル〔93.0ｇ〕、メタノール500ml及び
酢酸0.343モル〔20.6ｇ〕を仕込み、還流下（64
℃）、７時間かき混ぜた後、２の水中へかき混
ぜながら加えた。晶出した結晶を別し、イソプ
ロパノールと少量の水の混合溶媒によつて精製
後、真空乾燥して目的物である３・５−ジ−メチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾンを得た。得られた目的
物についての、収率及び特性値を表−１に、同定
値を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１における３・５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの代りに３−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンズアルデヒ
ド0.5モル〔96.0ｇ〕を用いたほかは、実施例１
と全く同様に実施して３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾンを得た。この得られた
ヒドラゾン誘導体の収率及び特性値を表−１に、
同定値を表−２に示す。 実施例 ３〜６ 実施例１における３・５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの代りに３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.5モル〔117.0ｇ〕を、またｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジドの代りに所定のアリルスルホニル
ヒドラジド〔ベンゼンスルホニルヒドラジドの場
合（実施例３）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドの場合（実施例４）、ｐ−エチルベンゼンス
ルホニルヒドラジドの場合（実施例５）、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホニルヒドラジドの場合（実施
例６）〕0.5モルを用いたほかは、実施例１と全く
同様に実施してそれぞれのヒドラゾン誘導体を得
た。これらの得られたヒドラゾン誘導体の収率及
び特性値を表−１に、同定値を表−２に示す。 実施例 ７ 実施例４と全く同様に反応した後、反応液を氷
冷した。晶出した結晶を別し、メタノールで洗
浄後、真空乾燥して３・５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエスル
ホニルヒドラゾン147.9ｇ（73.6％）を得た。 実施例 ８〜10 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた50mlの四ツ口フラスコに、液状ポ
リブタジエン〔商品名：Poly bdＲ−45HT
（分子量約2500）：アルコケミカル社製〕10.8ｇ
〔0.2モルユニツト〕と、メシチレン15mlと、実施
例１、２及び４で得た該当するヒドラゾン誘導体
0.01モルをそれぞれ仕込み、160〜170℃で30分間
かき混ぜた後、120〜130℃まで冷却した。得られ
た溶液にキシレン40mlを加えて希釈溶解させた
後、500mlのメタノール中に室温下でかき混ぜな
がら少しづつ加え、更に室温下で30分間かき混ぜ
た後、静置し、下部に沈積している液状ゴムを傾
斜法によつて取得した。ここで得た液状ゴムは、
ヒドラゾン誘導体と反応したものである。 更に得られた液状ゴムを上記と同様な方法に基
づいてベンゼン40mlに溶解後、500mlのメタノー
ルにかき混ぜながら加えて析出させるという再沈
精製を２回行つた。ここで得られた液状ゴムをベ
ンゼン40mlで溶解させた後、減圧下でベンゼンを
留去して褐色粘ちようなヒドラゾン誘導体と反応
した液状ゴムを得た。 得られた液状ゴムについて、反応した該当する
ヒドラゾン誘導体に由来する同定値及び液状ゴム
に対する各ヒドラゾン誘導体の反応率を測定し
た。結果を表−３に示す。 比較例 １ 上記実施例８〜10において用いたそれぞれ該当
するヒドラゾン誘導体の代りに２・６−ジ−第三
ブチル−４−メチルフエノール2.2ｇ〔0.01モ
ル〕を用いたほかは、実施例８〜10と全く同様に
実施した。結果は表−３に示す。 表−３から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、反応率50〜93％で液状ゴ
ムに対して化学的に結合され、ベンゼン−メタノ
ール系を用いて再沈操作によつても抽出され得な
いのに対して、比較例の２・６−ジ−第三ブチル
−４−メチルフエノールは、液状ゴムに対して化
学的に結合されておらず、したがつて、ベンゼン
−メタノール系の再沈操作によつて完全に抽出さ
れていることが認められた。 実施例 11〜16 イソプレンゴム〔商品名：カリフレツクスIR
−307：シエル化学製〕100重量部に対して、実施
例１〜６で得られた該当するヒドラゾン誘導体
0.03モル、テトラメチルチウラムジスルフイド４
重量部、酸化亜鉛４重量部を練りロール機によつ
て添加混練りし、その混練物を170℃で15分間プ
レス加硫した。得られた加硫ゴムについて、アセ
トンを用いてのソツクスレー抽出前並びに抽出
（還流下24時間）後の130℃における最大酸素吸収
速度を酸素吸収測定装置〔柴山科学機械製〕によ
つて測定し、老化防止効果を調べた。結果を表−
４に示す。 比較例 ２〜３ 上記実施例11〜16において用いたそれぞれ該当
するヒドラゾン誘導体の代りに、何も用いない場
合（比較例２）又は２・６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフエノール6.6ｇ〔0.03モル〕を用いた
（比較例３）ほかは、実施例11〜16と全く同様に
実施した。結果を表−４に示す。 表−４から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、それを添加した加硫物の
溶媒抽出後も老化防止効果が接続されているのに
対し、比較例の２・６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフエノールは、それを添加した加硫物の溶媒
抽出後の老化防止効果が著しく低下していること
が認められる。 実施例 17 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔商品名：JSR ABS15：日本合成ゴム製〕100重
量部に対し、実施例４の３・５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン4.02ｇ〔0.01モル〕を窒
素中にて170〜180℃で30分間加熱混合した後、加
圧成形機によつて0.1mmのシートを作製した。得
られたシートをアセトンを用いてのソツクスレー
抽出（還流下72時間）後、添加したヒドラゾン誘
導体に由来する水酸基の赤外吸収スペクトル及び
この合成樹脂に対するヒドラゾン誘導体の反応率
を測定した。その結果を表−５に示す。 比較例 ４ 上記実施例17において用いたヒドラゾン誘導体
の代りに、２・2′−メチレンビス（４−メチル−
６−第三ブチルフエノール）3.4ｇ〔0.01モル〕
を用いたほかは、実施例17と全く同様に実施し
た。結果は表−５に示す。 表−５から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、反応率59.6％でABS樹脂
に対し化学的に結合され、アセトンによつて抽出
され得ないのに対し、比較例の２・2′−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）
は、ABS樹脂に対し化学的に結合されておら
ず、したがつて、アセトンによつて完全に抽出さ
れていることが認められた。 以上、この発明に係る３・５−ジ−アルキル−
４−ヒドロキシベンズアルデヒドのアリルスルホ
ニルヒドラゾン誘導体は、新規な化合物であつ
て、実施例から分かるように、この化合物は、老
化防止剤として高分子材料に用いられた場合、加
熱処理されることによつて有機溶媒に非抽出性と
なつて、優れた老化防止効果を示す高分子安定化
組成物を与えるものであることを明らかにしてい
る。
ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
のアリルスルホニルヒドラゾン誘導体〔以下、
「ヒドラゾン誘導体」と略称する。〕及びその誘導
体を老化防止剤として添加して成る高分子安定化
組成物に関するものである。 天然ゴム（NR）あるいはブタジエンゴム
（BR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）などの
合成ゴム、又はアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ABS）、ポリアクリロニトリルな
どから成る高分子製品は、常温時に空気酸化劣
化、また加熱時に熱劣化、あるいは高酸素存在下
では酸化劣化が起こる。これらの劣化現象によつ
て高分子製品は、軟化、硬化又はひび割れなどの
悪影響を付与されることが周知である。 従来、その対策のため主としてアミン系又はフ
エノール系の老化防止剤が開発されてきている
が、その大部分のものは分子量が比較的小である
ためか、高分子製品の使用中において揮散した
り、あるいはガソリンなどの有機溶媒に浸せきさ
れた場合容易に抽出されてしまうため老化防止効
果が、極度に減殺されるという欠点があつた。従
来その欠点を補うため種々の対策が提案されてい
るが、いずれも一長一短があつて充分満足できる
までに至つていない。 この発明の目的は、従来技術の欠点にかんが
み、既知の老化防止剤を改良して、老化防止能に
優れ、しかも有機溶媒によつて高分子製品中から
抽出されることのない新規の老化防止剤を開発し
提供することにある。 この発明者らは、上記目的を達成するため鋭意
研究を重ねた結果、従来全く知られていなかつた
新規の３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシフ
エニル基を置換基として有するヒドラゾン誘導体
が、その老化防止効果並びに高分子製品からの有
機溶媒による非抽出性ともに優れた老化防止剤で
あることを見いだし、この知見に基づいてこの発
明を完成するに至つた。 この発明の要旨は、 １ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４の
アルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチ
ル基又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒド
ラゾン誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４の
アルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチ
ル基又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒド
ラゾン誘導体を添加して成る高分子安定化組成
物である。 この発明に係るヒドラゾン誘導体は新規な化合
物であつて、その代表例として３・５−ジ−メチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾン、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第三ブチルベンズアルデヒドのｐ
−トルエンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
ベンゼンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ
−トルエンスルホニルヒドラゾン、３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
ｐ−エチルベンゼンスルホニルヒドラゾン、３・
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアル
デヒドのｐ−クロルベンゼンスルホニルヒドラゾ
ンなどが挙げられるが、この発明においてはそれ
らに限定されるものではない。 次に、この発明の構成要素を具体的に詳細な説
明をする。 この発明(1)に係るヒドラゾン誘導体は、３・
５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドとアリルスルホニルヒドラジドとを、酸
性触媒存在下で反応させて合成するものであつ
て、の３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとしては、例えば３・５−ジ−
メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンズ
アルデヒド、３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。のアリルスル
ホニルヒドラジドとしては、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ−エチルベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−クロルベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ま
た、の酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 この発明(2)に係るヒドラゾン誘導体を添加して
成る高分子安定化組成物は、対象とする高分子
材料の中に混練りし、次いで加熱処理を行つて
得たものであつて、の対象とする高分子材料と
しては、特に制限はなく、広い各種々のものが挙
げられる。例えば、平均分子量500〜8000のテレ
キーリツク液状タイプの合成ゴム、あるいは平均
分子量8000以上の通常の固形状の天然ゴム
（NR）及びイソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴ
ム（BR）、クロロプレンゴム（CR）、エチレン−
プロピレンゴム（EPDM又はEPM）、スチレン−
ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（NBR）などの合成ゴム、又はそ
れらのブレンドゴム、更にジエン化合物、変性ポ
リオレフイン、アクリロニトリル樹脂、マレイン
酸樹脂、エステル樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ABS）などの合成樹脂
などである。の加熱処理を行う段階としては、
通常の高分子加工前の熱入れ作業中、あるいは加
工工程の密閉式混合機又は練りロール機による混
練り若しくは溶融混合中、あるいは熱加硫中や射
出成形中などが挙げられる。 なお、この発明に係る代表的なヒドラゾン誘導
体の特性値を表−１に、同定値を表−２に示す。 次に、この発明の実施の態様を述べる。 (1) ヒドラゾン誘導体の製造 温度計、還流冷却及びかき混ぜ機を備え付け
た反応器の中に３・５−ジ−アルキル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド（以下、「〔BA〕」と
略称する。）１モルと、〔BA〕１モル当たり0.5
〜３モル、好ましくは1.0〜1.5モルのアリルス
ルホニルヒドラジド、〔BA〕１モル当たり200
ml〜５、好ましくは500ml〜２のアルコー
ル及び〔BA〕１モル当たり0.01〜2.0モル、好
ましくは0.1〜1.0モルの酸性触媒とを加え、０
〜150℃、好ましくは30〜100℃の温度範囲にお
いて所定の時間かき混ぜた後、氷冷するかある
いは多量の水中へかき混ぜながら加えてヒドラ
ゾン誘導体を結晶として得るのである。 (2) 高分子安定化組成物の製造 所望の高分子材料に対し、通常の公知技術に
従つて練りロール機又は密閉式混合機による混
合あるいは溶融混合によつてヒドラゾン誘導体
を添加する。その添加量は、用いた高分子材料
の種類、所望する老化防止効果の度合などの各
種条件に応じて適宜定めればよく、一義的に決
めることはできないが、高分子製品中の高分子
材料100重量部に対して0.1〜30重量部好ましく
は0.5〜20重量部の割合でよい。なお、必要な
らば、通常使用されている加硫促進剤、硫黄、
酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、充てん剤、補強
剤、増量剤、その他の添加剤を適宜混和せしめ
ることができる。次いで、所定の加熱手段によ
つて加熱処理を行う。 この発明に係るヒドラゾン誘導体は、高分子
材料中において加熱処理によつて、老化防止機
能を有する３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロ
キシフエニル基を置換基として持つているカル
ベン誘導体に転換し、その転換したカルベン誘
導体が高分子材料中の〓Ｃ＝Ｃ〓、活性メチレ
ンに結合反応するため優れた反応性老化防止剤
になり得るという技術的思想に基づいて開発し
たものである。したがつて、この発明に係るヒ
ドラゾン誘導体を添加して成る高分子安定化組
成物は、高分子製品として使用されている際
に、老化防止機能を有するその誘導体が揮散す
ることもなく、あるいはまた有機溶媒に接触さ
れてもその組成物中からその誘導体が抽出され
ることもないため、高分子との反応性を有して
いない従来の老化防止剤を添加した高分子安定
化組成物に比べ、高分子製品の耐老化性を高度
に発揮できるという極めて優れた特徴を示して
いる。 以下、実施例を示してこの発明の効果を更に詳
細に説明するが、この発明はこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた１の四ツ口フラスコに３・５−
ジ−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.5モル〔75.0ｇ〕、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド0.5モル〔93.0ｇ〕、メタノール500ml及び
酢酸0.343モル〔20.6ｇ〕を仕込み、還流下（64
℃）、７時間かき混ぜた後、２の水中へかき混
ぜながら加えた。晶出した結晶を別し、イソプ
ロパノールと少量の水の混合溶媒によつて精製
後、真空乾燥して目的物である３・５−ジ−メチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾンを得た。得られた目的
物についての、収率及び特性値を表−１に、同定
値を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１における３・５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの代りに３−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンズアルデヒ
ド0.5モル〔96.0ｇ〕を用いたほかは、実施例１
と全く同様に実施して３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルベンズアルデヒドのｐ−トル
エンスルホニルヒドラゾンを得た。この得られた
ヒドラゾン誘導体の収率及び特性値を表−１に、
同定値を表−２に示す。 実施例 ３〜６ 実施例１における３・５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの代りに３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.5モル〔117.0ｇ〕を、またｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジドの代りに所定のアリルスルホニル
ヒドラジド〔ベンゼンスルホニルヒドラジドの場
合（実施例３）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドの場合（実施例４）、ｐ−エチルベンゼンス
ルホニルヒドラジドの場合（実施例５）、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホニルヒドラジドの場合（実施
例６）〕0.5モルを用いたほかは、実施例１と全く
同様に実施してそれぞれのヒドラゾン誘導体を得
た。これらの得られたヒドラゾン誘導体の収率及
び特性値を表−１に、同定値を表−２に示す。 実施例 ７ 実施例４と全く同様に反応した後、反応液を氷
冷した。晶出した結晶を別し、メタノールで洗
浄後、真空乾燥して３・５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエスル
ホニルヒドラゾン147.9ｇ（73.6％）を得た。 実施例 ８〜10 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた50mlの四ツ口フラスコに、液状ポ
リブタジエン〔商品名：Poly bdＲ−45HT
（分子量約2500）：アルコケミカル社製〕10.8ｇ
〔0.2モルユニツト〕と、メシチレン15mlと、実施
例１、２及び４で得た該当するヒドラゾン誘導体
0.01モルをそれぞれ仕込み、160〜170℃で30分間
かき混ぜた後、120〜130℃まで冷却した。得られ
た溶液にキシレン40mlを加えて希釈溶解させた
後、500mlのメタノール中に室温下でかき混ぜな
がら少しづつ加え、更に室温下で30分間かき混ぜ
た後、静置し、下部に沈積している液状ゴムを傾
斜法によつて取得した。ここで得た液状ゴムは、
ヒドラゾン誘導体と反応したものである。 更に得られた液状ゴムを上記と同様な方法に基
づいてベンゼン40mlに溶解後、500mlのメタノー
ルにかき混ぜながら加えて析出させるという再沈
精製を２回行つた。ここで得られた液状ゴムをベ
ンゼン40mlで溶解させた後、減圧下でベンゼンを
留去して褐色粘ちようなヒドラゾン誘導体と反応
した液状ゴムを得た。 得られた液状ゴムについて、反応した該当する
ヒドラゾン誘導体に由来する同定値及び液状ゴム
に対する各ヒドラゾン誘導体の反応率を測定し
た。結果を表−３に示す。 比較例 １ 上記実施例８〜10において用いたそれぞれ該当
するヒドラゾン誘導体の代りに２・６−ジ−第三
ブチル−４−メチルフエノール2.2ｇ〔0.01モ
ル〕を用いたほかは、実施例８〜10と全く同様に
実施した。結果は表−３に示す。 表−３から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、反応率50〜93％で液状ゴ
ムに対して化学的に結合され、ベンゼン−メタノ
ール系を用いて再沈操作によつても抽出され得な
いのに対して、比較例の２・６−ジ−第三ブチル
−４−メチルフエノールは、液状ゴムに対して化
学的に結合されておらず、したがつて、ベンゼン
−メタノール系の再沈操作によつて完全に抽出さ
れていることが認められた。 実施例 11〜16 イソプレンゴム〔商品名：カリフレツクスIR
−307：シエル化学製〕100重量部に対して、実施
例１〜６で得られた該当するヒドラゾン誘導体
0.03モル、テトラメチルチウラムジスルフイド４
重量部、酸化亜鉛４重量部を練りロール機によつ
て添加混練りし、その混練物を170℃で15分間プ
レス加硫した。得られた加硫ゴムについて、アセ
トンを用いてのソツクスレー抽出前並びに抽出
（還流下24時間）後の130℃における最大酸素吸収
速度を酸素吸収測定装置〔柴山科学機械製〕によ
つて測定し、老化防止効果を調べた。結果を表−
４に示す。 比較例 ２〜３ 上記実施例11〜16において用いたそれぞれ該当
するヒドラゾン誘導体の代りに、何も用いない場
合（比較例２）又は２・６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフエノール6.6ｇ〔0.03モル〕を用いた
（比較例３）ほかは、実施例11〜16と全く同様に
実施した。結果を表−４に示す。 表−４から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、それを添加した加硫物の
溶媒抽出後も老化防止効果が接続されているのに
対し、比較例の２・６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフエノールは、それを添加した加硫物の溶媒
抽出後の老化防止効果が著しく低下していること
が認められる。 実施例 17 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔商品名：JSR ABS15：日本合成ゴム製〕100重
量部に対し、実施例４の３・５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン4.02ｇ〔0.01モル〕を窒
素中にて170〜180℃で30分間加熱混合した後、加
圧成形機によつて0.1mmのシートを作製した。得
られたシートをアセトンを用いてのソツクスレー
抽出（還流下72時間）後、添加したヒドラゾン誘
導体に由来する水酸基の赤外吸収スペクトル及び
この合成樹脂に対するヒドラゾン誘導体の反応率
を測定した。その結果を表−５に示す。 比較例 ４ 上記実施例17において用いたヒドラゾン誘導体
の代りに、２・2′−メチレンビス（４−メチル−
６−第三ブチルフエノール）3.4ｇ〔0.01モル〕
を用いたほかは、実施例17と全く同様に実施し
た。結果は表−５に示す。 表−５から分かるように、この発明に係る新規
のヒドラゾン誘導体は、反応率59.6％でABS樹脂
に対し化学的に結合され、アセトンによつて抽出
され得ないのに対し、比較例の２・2′−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）
は、ABS樹脂に対し化学的に結合されておら
ず、したがつて、アセトンによつて完全に抽出さ
れていることが認められた。 以上、この発明に係る３・５−ジ−アルキル−
４−ヒドロキシベンズアルデヒドのアリルスルホ
ニルヒドラゾン誘導体は、新規な化合物であつ
て、実施例から分かるように、この化合物は、老
化防止剤として高分子材料に用いられた場合、加
熱処理されることによつて有機溶媒に非抽出性と
なつて、優れた老化防止効果を示す高分子安定化
組成物を与えるものであることを明らかにしてい
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４のア
ルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチル基
又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒドラゾ
ン誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、式中、R1及びR2は炭素数１から４のア
ルキル基、R3は水素又はメチル基又はエチル基
又はハロゲンを表わす。〕 で示される３・５−ジ−アルキル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒドラゾ
ン誘導体を添加して成る高分子安定化組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10069281A JPS5859962A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | ３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒドラゾン誘導体及びその誘導体を添加して成る高分子安定化組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10069281A JPS5859962A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | ３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒドラゾン誘導体及びその誘導体を添加して成る高分子安定化組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859962A JPS5859962A (ja) | 1983-04-09 |
| JPS6247179B2 true JPS6247179B2 (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=14280774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10069281A Granted JPS5859962A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | ３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのアリルスルホニルヒドラゾン誘導体及びその誘導体を添加して成る高分子安定化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859962A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267186U (ja) * | 1988-11-09 | 1990-05-21 |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10069281A patent/JPS5859962A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267186U (ja) * | 1988-11-09 | 1990-05-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859962A (ja) | 1983-04-09 |
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