JPS6353988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な化学構造を有する２−置換
フエニル−５−（3′，5′−ジ−アルキル−4′−ヒド
ロキシフエニル）テトラゾール誘導体（以下、
「テトラゾール誘導体」と略称する。）及びその誘
導体からなる高分子の老化防止剤に関するもので
ある。 天然ゴム（NR）あるいはブタジエンゴム
（BR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）など
の合成ゴム、又はアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ABS）、ポリアクリロニトリル
などから成る高分子製品は、常温時に空気酸化劣
化、また加熱時に熱劣化、あるいは高酸素存在下
では酸化劣化が起こる。これらの劣化現象によつ
て高分子製品は軟化、硬化又はひび割れなどの悪
影響を付与されることが周知である。 従来、その対策のため主としてアミン系又はフ
エノール系の老化防止剤が開発されてきている
が、その大部分のものは分子量が比較的小である
ためか、高分子製品の使用中において揮散した
り、あるいはガソリンなどの有機溶媒に浸せきさ
れた場合容易に抽出されてしまうため老化防止効
果が極度に減殺されるという欠点があつた。従来
その欠点を補うため種々の対策が提案されている
が、いずれも一長一短があつて充分満足できるま
でには至つていない。 この発明の目的は、従来技術の欠点にかんが
み、既知の老化防止剤を改良して、老化防止能に
優れ、しかも有機溶媒によつて高分子製品中から
抽出されることのない新規な老化防止剤を開発し
提供することにある。 この発明者らは、上記目的を達成するため鋭意
研究を重ねた結果、従来全く知られていなかつた
新規の３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシフ
エニル基を置換基として有するテトラゾール誘導
体が、その老化防止効果並びに高分子製品からの
有機溶媒による非抽出性ともに優れた老化防止剤
であることを見いだし、この知見に基づいてこの
発明を完成するに至つた。 この発明の要旨は、 １ 一般式 〔ただし、式中、R¹及びR²は炭素数１から４
のアルキル基、R³は水素又は炭素数１から４
のアルキル基又はメトキシ基又はエトキシ基又
はハロゲンを表す。〕 で示される２−置換フエニル−５−（3′，5′−
ジ−アルキル−4′−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾール誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、式中、R¹及びR²は炭素数１から４
のアルキル基、R³は水素又は炭素数１から４
のアルキル基又はメトキシ基又はエトキシ基又
はハロゲンを表す。〕 で示される２−置換フエニル−５−（3′，5′−
ジ−アルキル−4′−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾール誘導体からなる高分子の老化防止剤で
ある。 この発明に係るテトラゾール誘導体は新規な化
合物であつて、その代表例として、２−フエニル
−５−（3′，5′−ジ−メチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）テトラゾール、２−フエニル−５−（3′−
メチル−4′−ヒドロキシ−5′−第三ブチルフエニ
ル）テトラゾール、２−フエニル−５−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
テトラゾール、２−ｐ−トリル−５−（3′，5′−
ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾール、２−ｐ−メトキシフエニル−５−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
テトラゾール、２−ｐ−エトキシフエニル−５−
（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）テトラゾール、２−ｐ−クロロフエニル−５
−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）テトラゾール、２−ｐ−ｎブチルフエニル
−５−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシ
フエニル）テトラゾール、２−ｍ−トリル−５−
（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）テトラゾール、２−ｍ−クロロフエニル−５
−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）テトラゾールなどが挙げられるが、この発
明においてはそれらに限定されるものではない。 次にこの発明の構成要素を具体的に詳細な説明
をする。 この発明(1)に係るテトラゾール誘導体は３，
５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドのアリルスルホニルヒドラゾンと、アニリ
ン誘導体のジアゾニウム塩とを、塩基性雰囲気
下で反応させて合成するものであつて、の３，
５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドのアリルスルホニルヒドラゾンとしては、例
えば、３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒドのｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ
ン、３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチ
ルベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラゾン、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのベンゼンスルホニルヒド
ラゾン、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラゾンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。のアニリン誘導体のジアゾニ
ウム塩としては、例えば、アニリン、ｐ−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−エチルアニリン、ｍ
−エチルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｍ−
プロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリン、ｍ−ブ
チルアニリン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−
クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ブロ
モアニリン、ｍ−ブロモアニリンなどの各種アニ
リン誘導体のジアゾニウム塩が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、の塩基
性雰囲気としては、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンなどの有機塩基中又は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の
アルコール性水溶液中などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 この発明の(2)に係るテトラゾール誘導体からな
る高分子の老化防止剤は、(a)対象とする高分子材
料の中に混練りし、次いで(b)加熱処理を行つて得
たものであつて、(a)の対象とする高分子材料とし
ては、特に制限はなく、広く各種々のものが挙げ
られる。例えば、平均分子量500〜8000のテレキ
ーリツク液状タイプの合成ゴム、あるいは平均分
子量8000以上の通常の固形状の天然ゴム（NR）
及びイソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴム
（BR）、クロロプレンゴム（CR）、エチレン−プ
ロピレンゴム（EPDM又はEPM）、スチレン−ブ
タジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（NBR）などの合成ゴム、又はそれ
らのブレンドゴム、更にジエン化合物、変性ポリ
オレフイン、アクリロニトリル樹脂、マレイン酸
エステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ABS）などの合成樹脂などであ
る。(b)の加熱処理を行う段階としては、通常の高
分子加工前の熱入れ作業中、あるいは加工工程の
密閉式混合機又は練りロール機による混練り若し
くは溶融混合中、あるいは熱加硫中や射出成形中
などが挙げられる。 なお、この発明に係る代表的なテトラゾール誘
導体の特性値を表−１に、同定値を表−２に示
す。 次に、この発明の実施の態様を述べる。 (1) テトラゾール誘導体の製造 温度計、還流冷却器及びかき混ぜ機を備え付
けた冷却可能な反応器の中に、３，５−ジ−ア
ルキル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのア
リルスルホニウムヒドラゾン（以下、「〔Ｈ〕」
と略称する。）１モルと、〔Ｈ〕１モル当たり１
〜10好ましくは３〜５の有機塩基、あるい
は〔Ｈ〕１モル当たり１〜10モル好ましくは３
〜６モルの無機塩基を溶解したアルコール性水
溶液を〔Ｈ〕１モル当たり0.5〜10好ましく
は１〜４とを加え、それを−72〜50℃好まし
くは−30〜10℃の温度範囲において、別個に調
製したアニリン誘導体のジアゾニウム塩※を
〔Ｈ〕１モル当たり0.5〜５モル好ましくは１〜
２モル溶解したアルコール性水溶液をかき混ぜ
ながら所定の時間滴下させ、更に同温度におい
て所定の時間かき混ぜて、テトラゾール誘導体
を結晶として得るのである。 ※アリニン誘導体のジアゾニウム塩の調製 所定のアニリン誘導体〔Ｈ〕１モル当たり
0.5〜10モル好ましくは１〜５モル所定濃度の
塩酸水溶液及びエタノールの所定量に溶解した
溶液に、亜硝酸ナトリウムを〔Ｈ〕１モル当た
り0.5〜５モル好ましくは１〜２モル所定量の
水に溶解した水溶液にして０〜10℃の温度下に
おいてかき混ぜながら滴下してアニリン誘導体
のジアゾニウム塩のアルココール性水溶液とし
て得る。 (2) 高分子老化防止剤含有高分子組成物の製造 所望の高分子材料に対し、通常の公知技術に
従つて練りロール機又は密閉式混合機による混
合あるいは溶融混合によつてテトラゾール誘導
体を添加する。その添加量は、用いた高分子材
料の種類、所望する老化防止効果の度合などの
各種条件に応じて適宜定めればよく、一義的に
決めることはできないが、高分子製品中の高分
子材料100重量部に対して0.1〜30重量部好まし
くは0.5〜20重量部の割合でよい。なお、必要
ならば、通常使用されている加硫促進剤、硫
黄、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、充てん剤、
増量剤、その他の添加剤を適宜混和せしめるこ
とができる。次いで、所定の加熱手段によつて
加熱処理を行う。 この発明に係るテトラゾール誘導体は、高分子
材料中において加熱処理によつて、老化防止機能
を有する３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシ
フエニル基を置換基として持つているニトリルイ
ミン誘導体に転換し、その転換したニトリルイミ
ン誘導体が高分子材料中のＣ＝Ｃ、−Ｃ≡Ｎ、
−OH，−CHO、

【式】活性メチレンに結合反 応するため優れた反応性老化防止剤になり得ると
いう技術的思想に基づいて開発したものである。
したがつて、この発明に係るテトラゾール誘導体
からなる老化防止剤含有高分子組成物は、高分子
製品として使用されている際に、老化防止機能を
有するその誘導体が揮散することもなく、あるい
はまた有機溶媒に接触されていてもその組成物中
からその誘導体が抽出されることもないため、高
分子との反応性を有していない従来の老化防止剤
を添加した高分子組成物に比べ、高分子製品の耐
老化性を高度に発揮できるという極めて優れた特
徴を示している。 以下、実施例を示してこの発明の効果を更に詳
細に説明するが、この発明はこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた１の四ツ口フラスコに３，５−
ジ−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン0.1モル
〔31.8ｇ〕及びピリジン400mlを仕込み、かき混ぜ
ながら−15〜−10℃の温度に保つ。それに対し別
個に、アニリン0.1モル〔9.3ｇ〕を35％塩酸水溶
液26ml及び50％エタノール160mlに溶解した溶液
に、亜硝酸ナトリウム（97％）0.1モル〔7.1ｇ〕
を水40mlに溶解した溶液を、０〜10℃の温度下で
かき混ぜながら滴下して調製したアニリンのジア
ゾニウム塩のアルコール性水溶液を、先に述べた
−15〜−10℃に保つた四ツ口フラスコ中にかき混
ぜながら３時間かけて滴下する。滴下終了後、更
に同温度において３時間かき混ぜた。晶出した結
晶を別し、ピリジンで洗浄後、真空乾燥して目
的物である２−フエニル−５−（3′，5′−ジ−メ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）テトラゾールを
得た。得られた目的物についての、収率及び特性
値を表−１に、同定値を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１における３，５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾンの代りに３−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−第三ブチルベンズアルデヒドのｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラゾン0.1モル〔36.0ｇ〕
を用いたほかは、実施例１と全く同様に実施して
２−フエニル−５−（3′−メチル−4′−ヒドロキ
シ−5′−第三ブチルフエニル）テトラゾールを得
た。この得られたテトラゾール誘導体の収率及び
特性値を表−１に、同定値を表−２に示す。 実施例 ３〜９ 実施例１における３，５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾンの代りに３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン0.1モル〔40.2ｇ〕を、
またアニリンの代りに所定のアニリン誘導体〔ア
ニリンの場合（実施例３）、ｐ−トルイジンの場
合（実施例４）、ｐ−フエネチジンの場合（実施
例５）、ｐ−クロロアニリンの場合（実施例６）、
ｍ−トルイジンの場合（実施例７）、ｍ−クロロ
アニリンの場合（実施例８）、ｐ−ｎブチルアニ
リンの場合（実施例９）〕0.1モルを用いたほか
は、実施例１と全く同様に実施してそれぞれのテ
トラゾール誘導体を得た。これらの得られたテト
ラゾール誘導体の収率及び特性値を表−１に、同
定値を表−２に示す。 実施例 10 実施例１における３，５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾンの代りに３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼンス
ルホニルヒドラゾン0.1モル〔38.8ｇ〕を用いた
ほかは、実施例１と全く同様に実施して２−フエ
ニル−５−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）テトラゾール16.0ｇ（収率45.7
％）を得た。 実施例 11 実施例１における３，５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾンの代りに３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン0.1モル（40.2ｇ）を、
またアニリンを0.15モル〔14.0ｇ〕、35％塩酸水
溶液を39ml、亜硝酸ナトリウム（97％）0.15モル
〔10.7ｇ〕を用いたほかは、実施例１と全く同様
に実施して２−フエニル−５−（3′，5′−ジ−第
三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）テトラゾー
ル19.1ｇ（収率54.6％）を得た。 実施例 12 実施例１における３，５−ジ−メチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾンの代りに３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドのｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン0.1モル〔40.2ｇ〕を、
またピリジン400mlの代りに水酸化ナトリウム
（93％）0.4モル〔17.2ｇ〕を90％エタノール160
mlに溶解した溶液を用いたほかは、実施例１と全
く同様に実施して２−フエニル−５−（3′，5′−
ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾール4.0ｇ（収率11.5％）を得た。 実施例 13〜18 温度計、還流冷却器、水銀シール付きかき混ぜ
機を備え付けた50mlの四ツ口フラスコに、液状ポ
リブタジエン〔商品名：Polybd Ｒ−45HT（分
子量約2500）：アルコケミカル社製〕10.8ｇ〔0.2
モルユニツト〕と、キシレン３mlと、実施例３〜
８で得た該当するテトラゾール誘導体0.01モルを
それぞれ仕込み、160〜170℃で30分間かき混ぜた
後、120〜130℃まで冷却した。得られた溶液にキ
シレン40mlを加えて希釈溶解させた後、500mlの
メタノール中に室温下でかき混ぜながら少しづつ
加え、更に室温下で30分間かき混ぜた後、静置
し、下部に沈積している液状ゴムを傾斜法によつ
て取得した。ここで得た液状ゴムは、テトラゾー
ル誘導体と反応したものである。 更に得られた液状ゴムを上記と同様な方法に基
づいてベンゼン40mlに溶解後、500mlのメタノー
ルにかき混ぜながら加えて折出させるという再沈
精製を２回行つた。ここで得られた液状ゴムをベ
ンゼン40mlで溶解させた後、減圧下でベンゼンを
留去して褐色粘ちようなテトラゾール誘導体と反
応した液状ゴムを得た。 得られた液状ゴムについて、反応した該当する
テトラゾール誘導体に由来する同定値及び液状ゴ
ムに対する各テトラゾール誘導体の反応率を測定
した。結果を表−３に示す。 比較例 １ 上記実施例13〜18において用いたそれぞれ該当
するテトラゾール誘導体の代りに２，６−ジ−第
三ブチル−４−メチルフエノール2.2ｇ〔0.01モ
ル〕を用いたほかは、実施例13〜18と全く同様に
実施した。結果は表−３に示す。 表−３から分かるように、この発明に係る新規
のテトラゾール誘導体は、反応率61〜85％で液状
ゴムに対して化学的に結合され、ベンゼン−メタ
ノール系を用いて再沈操作によつても抽出され得
ないのに対し、比較例の２，６−ジ−第三ブチル
−４−メチルフエノールは、液状ゴムに対して化
学的に結合されておらず、したがつて、ベンゼン
−メタノール系の再沈操作によつて完全に抽出さ
れていることが認められた。 実施例 19〜27 イソプレンゴム〔商品名：カリフレツクスIR
−307：シエル化学製〕100重量部に対して、実施
例１〜９で得られたテトラゾール誘導体0.03モ
ル、テトラメチルチウラムジスルフイド４重量
部、酸化亜鉛４重量部を練りロール機によつて添
加混練りし、その混練物を170℃で15分間プレス
加硫した。得られた加硫ゴムについて、アセトン
80ml＋メタノール120mlの混合溶媒を用いてのソ
ツクスレー抽出前並びに抽出（還流下24時間）後
の130℃における最大酸素吸収速度を酸素吸収測
定装置〔柴山科学機械製〕によつて測定し、老化
防止効果を調べた。結果を表−４に示す。 比較例 ２〜３ 上記実施例19〜27において用いたそれぞれ該当
するテトラゾール誘導体の代りに、何も用いない
場合（比較例２）又は２，６−ジ−第三ブチル−
４−メチルフエノール6.6ｇ〔0.03モル〕を用い
た（比較例３）ほかは、実施例19〜27と全く同様
に実施した。結果を表−４に示す。 表−４から分かるように、この発明に係る新規
のテトラゾール誘導体は、それを添加した加硫物
の溶媒抽出後も老化防止効果が持続されているの
に対して、比較例の２，６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフエノールは、それを添加した加硫物の
溶媒抽出後の老化防止効果が著しく低下している
ことが認められる。 実施例 28 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔商品名：JSRABS 15：日本合成ゴム製〕100重
量部に対し、実施例３の２−フエニル−５−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
テトラゾール3.5ｇ〔0.01モル〕を窒素中にて170
〜180℃で30分間加熱混合した後、加圧成形機に
よつて0.1mmのシートを作製した。得られたシー
トをアセトンを用いてソツクスレー抽出（還流下
72時間）後、添加したテトラゾール誘導体に由来
する水酸基の赤外吸収スペクトル及びこの合成樹
脂に対するテトラゾール誘導体の反応率を測定し
た。その結果を表−５に示す。 比較例 ４ 上記実施例28において用いたテトラゾール誘導
体の代りに、２，2′−メチレンビス（４−メチル
−６−第三ブチルフエノール）3.4ｇ〔0.01モル〕
を用いたほかは、実施例28と全く同様に実施し
た。結果を表−５に示す。 表−５から分かるように、この発明に係る新規
のテトラゾール誘導体は、反応率51.2％でABS樹
脂に対して化学的に結合され、アセトンによつて
抽出され得ないのに対し、比較例の２，2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）は、ABS樹脂に対し化学的に結合されてお
らず、したがつて、アセトンによつて完全に抽出
されていることが認められた。 以上、この発明に係る２−置換フエニル−５−
（3′，5′−ジ−アルキル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）テトラゾール誘導体は新規な化合物であつ
て、実施例から分かるように、この化合物は、老
化防止剤として高分子材料に用いられた場合、加
熱処理されることによつて有機溶媒に非抽出性と
なつて、優れた老化防止効果を与えるものである
ことを明らかにしている。

【表】

【表】 ＼
※１ 構造式中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし、式中、R¹及びR²は炭素数１から４の
   アルキル基、R³は水素又は炭素数１から４のア
   ルキル基、又はメトキシ基又はエトキシ基又はハ
   ロゲンを表す。〕 で示される２−置換フエニル−５−（3′，5′−ジ
   −アルキル−4′−ヒドロキシフエニル）テトラゾ
   ール誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、式中、R¹及びR²は炭素数１から４の
   アルキル基、R³は水素又は炭素数１から４のア
   ルキル基又はメトキシ基又はエトキシ基又はハロ
   ゲンを表す。〕 で示される２−置換フエニル−５−（3′，5′−ジ
   −アルキル−4′−ヒドロキシフエニル）テトラゾ
   ール誘導体からなる高分子の老化防止剤。