JPS6247202B2 - - Google Patents
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- JPS6247202B2 JPS6247202B2 JP1545880A JP1545880A JPS6247202B2 JP S6247202 B2 JPS6247202 B2 JP S6247202B2 JP 1545880 A JP1545880 A JP 1545880A JP 1545880 A JP1545880 A JP 1545880A JP S6247202 B2 JPS6247202 B2 JP S6247202B2
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- Japan
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- polymerization
- compound
- tpp
- deac
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はα−オレフインの改良重合法に関す
る。さらに詳しくは、四塩化チタンを金属アルミ
ニウムで還元後粉砕して得られる三塩化チタン
（いわゆるAA型三塩化チタン）と有機アルミニ
ウム化合物とからなる重合触媒を使用するα−オ
レフインの単独重合体または共重合体の製造法に
関するものである。 一般に塩化チタンと有機アルミニウム化合物と
からなる重合触媒を使用したα−オレフインの単
独重合体または共重合体の立体規則性は必ずしも
充分とはいえない。 このような三塩化チタン触媒系の立体規則性を
改良するために該触媒系に種々の第三成分を添加
する方法が提案されている。例えば、固体三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を用いてα−オレフインを重合する方法におい
て、芳香族炭化水素及び一般式Ｐ（OR）nX3-o
（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１〜３の数を示す）で表わされるリ
ン化合物の存在下に重合を行う方法（特開昭52−
82988号公報）、(イ)四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元し、さらに活性化した三塩化チタ
ン組成物、(ロ)有機アルミニウム化合物、(ハ)電子供
与性原子または電子供与性基を１個以上含む化合
物を使用する方法（特開昭54−11486号公報）等
が知られている。しかしながらこれらの方法は、
前者はエーテルに溶解後析出して得た三塩化チタ
ン、後者は四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元することによつて得られた三塩化チタン
については効果を示すが、AA型三塩化チタンに
適用した場合、充分な立体規則性の向上は得られ
ていない。特に後者は（比較例２）、AA型三塩
化チタン触媒−ジエチルアルミニウムクロライド
−メタクリル酸メチルの組合せでは重合活性、生
成物の品質が劣ることを示している。 本発明者らは、AA型三塩化チタンに効果を示
す第三成分について検討を行つた結果特定の有機
リン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
不安定錯化合物がAA型三塩化チタンの重合活性
と立体規則性の向上に優れた効果を示すことを見
出して本発明を完成したものである。 すなわち、本発明の要旨は、(イ)四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元後粉砕して得られる三塩
化チタンと、(ロ)一般式RR′AlX（式中Ｒ，R′は炭
素数が１〜18個のアルキル基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。）の有機アルミニ
ウム化合物と一般式（R1O）（R2O）（R3O）Ｐま
たは（R1O）（R2O）（R3O）PO（式中R1，R2，
R3は炭素数が１〜18個の炭化水素基を示す。）の
有機リン化合物との不安錯化合物とを接触させる
ことによつて得られる重合触媒の存在下でα−オ
レフインを重合することからなるα−オレフイン
の改良重合法にある。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。 本発明において使用されるAA型三塩化チタン
とは、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し
て得られる三塩化チタン、特に三塩化アルミニウ
ムとの共晶体を含む三塩化チタンをボールミルで
粉砕したもの、またはさらに加熱処理をしたも
の、さらにはこれらを精製してその中に含まれて
いる不純物を予め除去したもの等が好ましく用い
られる。 次に本発明で使用される有機アルミニウム化合
物とは、一般式RR′AlX（式中Ｒ，R′は炭素数が
１〜18個のアルキル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）の有機アルミニウム化合
物であつて具体的な化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが好まし
く、特にジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）が好ましい。 また本発明で使用される有機リン化合物とは、
一般式
る。さらに詳しくは、四塩化チタンを金属アルミ
ニウムで還元後粉砕して得られる三塩化チタン
（いわゆるAA型三塩化チタン）と有機アルミニ
ウム化合物とからなる重合触媒を使用するα−オ
レフインの単独重合体または共重合体の製造法に
関するものである。 一般に塩化チタンと有機アルミニウム化合物と
からなる重合触媒を使用したα−オレフインの単
独重合体または共重合体の立体規則性は必ずしも
充分とはいえない。 このような三塩化チタン触媒系の立体規則性を
改良するために該触媒系に種々の第三成分を添加
する方法が提案されている。例えば、固体三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を用いてα−オレフインを重合する方法におい
て、芳香族炭化水素及び一般式Ｐ（OR）nX3-o
（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１〜３の数を示す）で表わされるリ
ン化合物の存在下に重合を行う方法（特開昭52−
82988号公報）、(イ)四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元し、さらに活性化した三塩化チタ
ン組成物、(ロ)有機アルミニウム化合物、(ハ)電子供
与性原子または電子供与性基を１個以上含む化合
物を使用する方法（特開昭54−11486号公報）等
が知られている。しかしながらこれらの方法は、
前者はエーテルに溶解後析出して得た三塩化チタ
ン、後者は四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元することによつて得られた三塩化チタン
については効果を示すが、AA型三塩化チタンに
適用した場合、充分な立体規則性の向上は得られ
ていない。特に後者は（比較例２）、AA型三塩
化チタン触媒−ジエチルアルミニウムクロライド
−メタクリル酸メチルの組合せでは重合活性、生
成物の品質が劣ることを示している。 本発明者らは、AA型三塩化チタンに効果を示
す第三成分について検討を行つた結果特定の有機
リン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
不安定錯化合物がAA型三塩化チタンの重合活性
と立体規則性の向上に優れた効果を示すことを見
出して本発明を完成したものである。 すなわち、本発明の要旨は、(イ)四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元後粉砕して得られる三塩
化チタンと、(ロ)一般式RR′AlX（式中Ｒ，R′は炭
素数が１〜18個のアルキル基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。）の有機アルミニ
ウム化合物と一般式（R1O）（R2O）（R3O）Ｐま
たは（R1O）（R2O）（R3O）PO（式中R1，R2，
R3は炭素数が１〜18個の炭化水素基を示す。）の
有機リン化合物との不安錯化合物とを接触させる
ことによつて得られる重合触媒の存在下でα−オ
レフインを重合することからなるα−オレフイン
の改良重合法にある。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。 本発明において使用されるAA型三塩化チタン
とは、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し
て得られる三塩化チタン、特に三塩化アルミニウ
ムとの共晶体を含む三塩化チタンをボールミルで
粉砕したもの、またはさらに加熱処理をしたも
の、さらにはこれらを精製してその中に含まれて
いる不純物を予め除去したもの等が好ましく用い
られる。 次に本発明で使用される有機アルミニウム化合
物とは、一般式RR′AlX（式中Ｒ，R′は炭素数が
１〜18個のアルキル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）の有機アルミニウム化合
物であつて具体的な化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが好まし
く、特にジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）が好ましい。 また本発明で使用される有機リン化合物とは、
一般式
【式】または
【式】
（式中、R1，R2，R3は炭素数が１〜18個の炭
化水素基を示す。）の有機リン化合物であつて、
一般式（R1O）（R2O）（R3O）Ｐのホスフアイト
系化合物の具体例としては、トリメチルホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリブチルホス
フアイト、トリオクチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリメチルフエニルホスフア
イト、トリノニルフエニルホスフアイト、モノエ
チルジフエニルホスフアイト、モノブチルジフエ
ニルホスフアイト、モノオクチルジフエニルホス
フアイト、ジエチルモノフエニルホスフアイト、
ジブチルモノフエニルホスフアイトなどがあげら
れるが、特に一般式
化水素基を示す。）の有機リン化合物であつて、
一般式（R1O）（R2O）（R3O）Ｐのホスフアイト
系化合物の具体例としては、トリメチルホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリブチルホス
フアイト、トリオクチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリメチルフエニルホスフア
イト、トリノニルフエニルホスフアイト、モノエ
チルジフエニルホスフアイト、モノブチルジフエ
ニルホスフアイト、モノオクチルジフエニルホス
フアイト、ジエチルモノフエニルホスフアイト、
ジブチルモノフエニルホスフアイトなどがあげら
れるが、特に一般式
【式】（式中、
Ｒは水素又は炭素数１〜18個のアルキル基または
アルケニル基を示す。）のトリフエニルホスフア
イト系化合物が好ましく、中でもトリフエニルホ
スフアイトが特に好ましい。次に（R1O）
（R2O）（R3O）POで示されるホスフエート系化
合物の具体的な例としては、上記例示したホスフ
アイト系化合物に対応するホスフエート化合物が
あげられるが、特に一般式
アルケニル基を示す。）のトリフエニルホスフア
イト系化合物が好ましく、中でもトリフエニルホ
スフアイトが特に好ましい。次に（R1O）
（R2O）（R3O）POで示されるホスフエート系化
合物の具体的な例としては、上記例示したホスフ
アイト系化合物に対応するホスフエート化合物が
あげられるが、特に一般式
【式】
（式中Ｒは水素又は炭素数１〜18個のアルキル基
またはアルケニル基を示す。）で示されるトリフ
エニルホスフエート系化合物、特にトリフエニル
ホスフエートが好ましい。 本発明の特徴は、上記の有機アルミニウム化合
物と有機リン化合物との不安定錯化合物とAA型
三塩化チタンとを接触させることによつて得られ
る重合触媒にある。すなわち、有機アルミニウム
化合物と有機リン化合物を接触させると最初に不
安定な錯化合物を生成し、この不安定な錯化合物
は生成後直ちに安定な錯化合物に転換し消滅す
る。そして本発明者らは、この不安定錯化合物を
AA型三塩化チタンと接触させることによつて得
られる重合触媒が、従来のAA型三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物とからなる触媒に比較し
て立体規則性が改善されるばかりでなく重合活性
も改善されることを見出したものである。 有機アルミニウム化合物と有機リン化合物の不
安定錯化合物は有機アルミニウム化合物と有機リ
ン化合物とを混合することによつて得られ、時間
の経過と共に消失し、安定な錯化合物だけとな
る。 例えば、有機アルミニウム化合物としてジエチ
ルアルミニウムクロライド（DEAC）、有機リン
化合物としてトリフエニルホスフアイト
（TPP）を使用した場合について説明する。
DEAC（Ｄ），TPP（Ｔ）の単独のIRスペクトル
は第１図に示すとおりであるが、DEACとTPPと
の混合物のIRスペクトルは、第２図の如く、
TPPの特性吸収である波数865cm-1のピークが消
失し、新たに波数850cm-1のピークが生成するが
〔第２図１〕、このピークは40℃の場合生成後１分
間くらいは殆んど変化しないが、その後減少して
約３時間後には約半分に減少して〔第２図２〕、
１日後には殆んどこん跡程度に消失する〔第２図
３〕。従つて本発明の効果を得るためにはDEAC
とTPPとを混合後、４時間以内特に好ましくは
１分以内にAA型三塩化チタンと接触させる必要
がある。 本発明において使用する上記有機アルミニウム
化合物と有機リン化合物の使用割合は有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して有機リン化合物
0.001〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.1モルであ
る。またAA型三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物との使用割合はチタン１グラム原子当り有
機アルミニウム化合物１〜20グラムモル、好まし
くは２〜10グラムモルである。 次に本発明の方法においては、上記AA型三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物および有機リ
ン化合物の不安定錯化合物とを接触して重合触媒
とするのであるが、この重合触媒の調製には、予
め有機アルミニウム化合物と有機リン化合物とを
混合し、直ちにAA型三塩化チタンと接触するこ
とが必要であつて、有機アルミニウム化合物、有
機リン化合物とAA型三塩化チタンを同時に混合
する方法、有機アルミニウム化合物とAA型三塩
化チタンとを最初に混合したあと有機リン化合物
を混合する方法、あるいは有機リン化合物とAA
型三塩化チタンとを最初に混合したあと有機アル
ミニウム化合物を混合する方法はいずれも本発明
の効果を示さない。 また、有機アルミニウム化合物と有機リン化合
物の混合の際に溶媒を使用することも可能である
が、α−オレフインの重合を単量体を溶媒として
行う場合は有機アルミニウム化合物と有機リン化
合物をそのまま混合する方法またはα−オレフイ
ンに溶解して使用するのが望ましい。 次に、AA型三塩化チタンと上記不安定錯化合
物とを接触して得た重合触媒は保管後重合に使用
してもよいが、直ちに重合に使用してもよい。ま
た、α−オレフインを溶媒として重合反応を行う
場合にはα−オレフインが入つている重合反応器
にAA型三塩化チタンと不安定錯化合物を別々に
供給して該重合反応器中で接触を行い重合触媒と
してそのまま使用する方法を採用することもでき
る。 本発明の方法は、このようにして得られた重合
触媒を使用してα−オレフインの重合を行うもの
である。 α−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等あるい
はこれらの混合物があげられる。そして特にプロ
ピレンまたはプロピレンとエチレンもしくはブテ
ン−１等少量の他種のオレフインとの混合物があ
げられる。 このようなオレフインの重合方法は、通常はヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行なわれる
が、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイ
ン自身を重合溶媒として使用する方法も採用する
こともできる。 さらに気相重合方法の場合にも本発明の触媒を
使用することが可能である。 また本発明の重合触媒は上記のα−オレフイン
の単独重合またはそれらの混合物を使用するラン
ダム共重合の触媒としても、或はα−オレフイン
の単独重合体またはランダム共重合体に別種のα
−オレフインまたはエチレンを重合するブロツク
共重合の触媒としても使用することができる。 重合条件は通常使用されている広い範囲から選
択することができる。圧力は常圧以下でもよい
が、工業的に有利な重合速度を得るためには、１
〜150気圧、好ましくは５〜30気圧、の範囲内で
ある。また重合温度は通常40−100℃、好ましく
は50〜70℃の範囲から選択される。 重合反応の形式は、回分式あるいは連続式のい
づれの方法によつて行うことも可能である。また
生成重合体の分子量の調節法として重合反応時に
水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を添
加することも可能である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお実施例中、触媒効率CEはAA型三塩化チタ
ン１ｇ当りのポリマーの収量（ｇ）を表わす。ア
イソタクチツクインデツクスHIは、ポリマーを
ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ヘプタンで３時
間抽出した時の不溶部の割合（重量％）を示す。 実施例 １ １のステンレス製オートクレーブに、東洋ス
トウフアー社製AA型TiCl3（TiCl3・１／３AlCl3共晶 体）100mgを封入したガラスアンプルを、撹拌機
を回転すると破壊されるように工夫して装着し
た。このオートクレーブを乾燥窒素で置換した
後、ジエチルアルミニウムクロライド（以下
DEACという。）をTiCl3に対して３倍モルに相当
する量を加えた。液体プロピレン800ml及び水素
600ml（標準状態において）をオートクレーブに
仕込み、次いでDEACに対して４モル％に相当す
るトリフエニルホスフアイト（以下TPPとい
う。）を加えた。TPPを加えてから10秒後に撹拌
機のモーターを回してアンプルを破壊し、重合を
開始した。重合は70℃において１時間行つた。未
反応のプロピレンを除去して得たポリマーは
105.8ｇであり、CEは1058であつた。またHIは
95.3であつた。 重合に使用したDEAC（Ｄ）のヘプタン溶液
（10重量％）及びTPP（Ｔ）のヘプタン溶液（10
重量％）のIRスペクトルを第１図に示す。又こ
れら両溶液をTPPがDEACに対して４モル％にな
るように混合し10秒経過後の混合溶液のIRスペ
クトルを第２図１に示す。この混合溶液のスペク
トルにはDEACとTPPとの生成錯体の特性吸収と
見られる850cm-1のピークが見られた。 実施例 ２〜５ 実施例１において、DEACとTPPの接触時間を
30秒、１分、10分及び３時間と変えた以外は、実
施例１と全く同様にして重合を行つた。結果を下
記の表に示す。
またはアルケニル基を示す。）で示されるトリフ
エニルホスフエート系化合物、特にトリフエニル
ホスフエートが好ましい。 本発明の特徴は、上記の有機アルミニウム化合
物と有機リン化合物との不安定錯化合物とAA型
三塩化チタンとを接触させることによつて得られ
る重合触媒にある。すなわち、有機アルミニウム
化合物と有機リン化合物を接触させると最初に不
安定な錯化合物を生成し、この不安定な錯化合物
は生成後直ちに安定な錯化合物に転換し消滅す
る。そして本発明者らは、この不安定錯化合物を
AA型三塩化チタンと接触させることによつて得
られる重合触媒が、従来のAA型三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物とからなる触媒に比較し
て立体規則性が改善されるばかりでなく重合活性
も改善されることを見出したものである。 有機アルミニウム化合物と有機リン化合物の不
安定錯化合物は有機アルミニウム化合物と有機リ
ン化合物とを混合することによつて得られ、時間
の経過と共に消失し、安定な錯化合物だけとな
る。 例えば、有機アルミニウム化合物としてジエチ
ルアルミニウムクロライド（DEAC）、有機リン
化合物としてトリフエニルホスフアイト
（TPP）を使用した場合について説明する。
DEAC（Ｄ），TPP（Ｔ）の単独のIRスペクトル
は第１図に示すとおりであるが、DEACとTPPと
の混合物のIRスペクトルは、第２図の如く、
TPPの特性吸収である波数865cm-1のピークが消
失し、新たに波数850cm-1のピークが生成するが
〔第２図１〕、このピークは40℃の場合生成後１分
間くらいは殆んど変化しないが、その後減少して
約３時間後には約半分に減少して〔第２図２〕、
１日後には殆んどこん跡程度に消失する〔第２図
３〕。従つて本発明の効果を得るためにはDEAC
とTPPとを混合後、４時間以内特に好ましくは
１分以内にAA型三塩化チタンと接触させる必要
がある。 本発明において使用する上記有機アルミニウム
化合物と有機リン化合物の使用割合は有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して有機リン化合物
0.001〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.1モルであ
る。またAA型三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物との使用割合はチタン１グラム原子当り有
機アルミニウム化合物１〜20グラムモル、好まし
くは２〜10グラムモルである。 次に本発明の方法においては、上記AA型三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物および有機リ
ン化合物の不安定錯化合物とを接触して重合触媒
とするのであるが、この重合触媒の調製には、予
め有機アルミニウム化合物と有機リン化合物とを
混合し、直ちにAA型三塩化チタンと接触するこ
とが必要であつて、有機アルミニウム化合物、有
機リン化合物とAA型三塩化チタンを同時に混合
する方法、有機アルミニウム化合物とAA型三塩
化チタンとを最初に混合したあと有機リン化合物
を混合する方法、あるいは有機リン化合物とAA
型三塩化チタンとを最初に混合したあと有機アル
ミニウム化合物を混合する方法はいずれも本発明
の効果を示さない。 また、有機アルミニウム化合物と有機リン化合
物の混合の際に溶媒を使用することも可能である
が、α−オレフインの重合を単量体を溶媒として
行う場合は有機アルミニウム化合物と有機リン化
合物をそのまま混合する方法またはα−オレフイ
ンに溶解して使用するのが望ましい。 次に、AA型三塩化チタンと上記不安定錯化合
物とを接触して得た重合触媒は保管後重合に使用
してもよいが、直ちに重合に使用してもよい。ま
た、α−オレフインを溶媒として重合反応を行う
場合にはα−オレフインが入つている重合反応器
にAA型三塩化チタンと不安定錯化合物を別々に
供給して該重合反応器中で接触を行い重合触媒と
してそのまま使用する方法を採用することもでき
る。 本発明の方法は、このようにして得られた重合
触媒を使用してα−オレフインの重合を行うもの
である。 α−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等あるい
はこれらの混合物があげられる。そして特にプロ
ピレンまたはプロピレンとエチレンもしくはブテ
ン−１等少量の他種のオレフインとの混合物があ
げられる。 このようなオレフインの重合方法は、通常はヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行なわれる
が、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイ
ン自身を重合溶媒として使用する方法も採用する
こともできる。 さらに気相重合方法の場合にも本発明の触媒を
使用することが可能である。 また本発明の重合触媒は上記のα−オレフイン
の単独重合またはそれらの混合物を使用するラン
ダム共重合の触媒としても、或はα−オレフイン
の単独重合体またはランダム共重合体に別種のα
−オレフインまたはエチレンを重合するブロツク
共重合の触媒としても使用することができる。 重合条件は通常使用されている広い範囲から選
択することができる。圧力は常圧以下でもよい
が、工業的に有利な重合速度を得るためには、１
〜150気圧、好ましくは５〜30気圧、の範囲内で
ある。また重合温度は通常40−100℃、好ましく
は50〜70℃の範囲から選択される。 重合反応の形式は、回分式あるいは連続式のい
づれの方法によつて行うことも可能である。また
生成重合体の分子量の調節法として重合反応時に
水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を添
加することも可能である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお実施例中、触媒効率CEはAA型三塩化チタ
ン１ｇ当りのポリマーの収量（ｇ）を表わす。ア
イソタクチツクインデツクスHIは、ポリマーを
ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ヘプタンで３時
間抽出した時の不溶部の割合（重量％）を示す。 実施例 １ １のステンレス製オートクレーブに、東洋ス
トウフアー社製AA型TiCl3（TiCl3・１／３AlCl3共晶 体）100mgを封入したガラスアンプルを、撹拌機
を回転すると破壊されるように工夫して装着し
た。このオートクレーブを乾燥窒素で置換した
後、ジエチルアルミニウムクロライド（以下
DEACという。）をTiCl3に対して３倍モルに相当
する量を加えた。液体プロピレン800ml及び水素
600ml（標準状態において）をオートクレーブに
仕込み、次いでDEACに対して４モル％に相当す
るトリフエニルホスフアイト（以下TPPとい
う。）を加えた。TPPを加えてから10秒後に撹拌
機のモーターを回してアンプルを破壊し、重合を
開始した。重合は70℃において１時間行つた。未
反応のプロピレンを除去して得たポリマーは
105.8ｇであり、CEは1058であつた。またHIは
95.3であつた。 重合に使用したDEAC（Ｄ）のヘプタン溶液
（10重量％）及びTPP（Ｔ）のヘプタン溶液（10
重量％）のIRスペクトルを第１図に示す。又こ
れら両溶液をTPPがDEACに対して４モル％にな
るように混合し10秒経過後の混合溶液のIRスペ
クトルを第２図１に示す。この混合溶液のスペク
トルにはDEACとTPPとの生成錯体の特性吸収と
見られる850cm-1のピークが見られた。 実施例 ２〜５ 実施例１において、DEACとTPPの接触時間を
30秒、１分、10分及び３時間と変えた以外は、実
施例１と全く同様にして重合を行つた。結果を下
記の表に示す。
【表】
又、実施例１でDEACとTPPの各ヘプタン溶液
の混合溶液のIRスペクトルを測定するために用
いた混合溶液の３時間経過後のIRスペクトルを
第２図２に示す。 比較例 １ 実施例１においてTPPを用いなかつた以外
は、全く同様にして重合を行つたところ、
CE1050、HI92.6であつた。 比較例 ２ 実施例１においてTPPをDEACと先に混合する
代りに、予めTiCl3と混合しTiCl3と共にアンプル
に封入して実施例１と同様にして重合を行つたと
ころ、CE860、HI93.0であつた。 比較例 ３ 比較例１において、撹拌機を回転してガラスア
ンプルを破壊してTiCl3とDEACが接触した時点
で、DEACに対して４モル％に相当するTPPを加
えて重合したところ、CE905、HI92.7であつた。 比較例 ４，５ 実施例１において、DEACとTPPの接触時間を
１日及び３日とした以外は、実施例１と同様にし
て重合したところ、下記の結果を得た。
の混合溶液のIRスペクトルを測定するために用
いた混合溶液の３時間経過後のIRスペクトルを
第２図２に示す。 比較例 １ 実施例１においてTPPを用いなかつた以外
は、全く同様にして重合を行つたところ、
CE1050、HI92.6であつた。 比較例 ２ 実施例１においてTPPをDEACと先に混合する
代りに、予めTiCl3と混合しTiCl3と共にアンプル
に封入して実施例１と同様にして重合を行つたと
ころ、CE860、HI93.0であつた。 比較例 ３ 比較例１において、撹拌機を回転してガラスア
ンプルを破壊してTiCl3とDEACが接触した時点
で、DEACに対して４モル％に相当するTPPを加
えて重合したところ、CE905、HI92.7であつた。 比較例 ４，５ 実施例１において、DEACとTPPの接触時間を
１日及び３日とした以外は、実施例１と同様にし
て重合したところ、下記の結果を得た。
【表】
又、DEACとTPPを混合して１日経過したもの
のIRスペクトルを第２図３に示すが、DEACと
TPPの錯体の特性吸収と思われる850cm-1のピー
クは殆んど消失していた。 以上のことから、DEACとTPPの錯体は不安定
であり、そのような不安定錯体を使用しないと、
HIの改良効果のないことが分る。 比較例 ６ 実施例１において、TPPとDEACを先に接触さ
せる代りに、TPPとDEACとTiCl3を一括してオ
ートクレーブに投入して重合を行つたところ、
CE850、HI92.9であつた。 比較例 ７〜９ −５℃に冷却したTiCl4のヘキサン溶液に
DEACを２時間にわたつて滴下することによつて
得た還元固体を、ノルマルブチルエーテルとヘキ
サクロルエタンの混合物を用いて85℃で５時間活
性化して触媒固体を得た。このようにして得た触
媒固体とDEACを用いて比較例１のようにTPPを
使わずに重合したところ、CE4500、HI95.5であ
つた（比較例７）。 次に、上記の触媒固体を比較例４と同様の方法
に従つて、DEACとTPPを予め１日接触させたも
のと組み合せて重合したところ、CE3600、
HI97.0であつた（比較例８）。 さらに、上記の触媒固体を実施例１と同様の方
法に従つて、DEACとTPPを予め10秒間接触させ
たものと組み合せて重合したところ、CE3720、
HI96.9であつた（比較例９）。 以上のことから、TiCl4を有機アルミニウム化
合物で還元して得られるTiCl3触媒の場合には、
TPPの使用によりHIの向上は見られるものの触
媒の活性を低下させ、又DEACとTPPの接触時間
を短かくしてもHIの向上には何んら効果のない
ことが分る。 比較例 10〜16 実施例１において、TPPの代りに下表に示す
化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして
重合を行つた。結果を下表に示す。
のIRスペクトルを第２図３に示すが、DEACと
TPPの錯体の特性吸収と思われる850cm-1のピー
クは殆んど消失していた。 以上のことから、DEACとTPPの錯体は不安定
であり、そのような不安定錯体を使用しないと、
HIの改良効果のないことが分る。 比較例 ６ 実施例１において、TPPとDEACを先に接触さ
せる代りに、TPPとDEACとTiCl3を一括してオ
ートクレーブに投入して重合を行つたところ、
CE850、HI92.9であつた。 比較例 ７〜９ −５℃に冷却したTiCl4のヘキサン溶液に
DEACを２時間にわたつて滴下することによつて
得た還元固体を、ノルマルブチルエーテルとヘキ
サクロルエタンの混合物を用いて85℃で５時間活
性化して触媒固体を得た。このようにして得た触
媒固体とDEACを用いて比較例１のようにTPPを
使わずに重合したところ、CE4500、HI95.5であ
つた（比較例７）。 次に、上記の触媒固体を比較例４と同様の方法
に従つて、DEACとTPPを予め１日接触させたも
のと組み合せて重合したところ、CE3600、
HI97.0であつた（比較例８）。 さらに、上記の触媒固体を実施例１と同様の方
法に従つて、DEACとTPPを予め10秒間接触させ
たものと組み合せて重合したところ、CE3720、
HI96.9であつた（比較例９）。 以上のことから、TiCl4を有機アルミニウム化
合物で還元して得られるTiCl3触媒の場合には、
TPPの使用によりHIの向上は見られるものの触
媒の活性を低下させ、又DEACとTPPの接触時間
を短かくしてもHIの向上には何んら効果のない
ことが分る。 比較例 10〜16 実施例１において、TPPの代りに下表に示す
化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして
重合を行つた。結果を下表に示す。
【表】
又、メチルメタクリレートについては、DEAC
との接触時間を１日にして重合したところ（比較
例16）、CE1015、HI93.2であり、接触時間を変え
ても何んらの効果は見られなかつた。 実施例 ６，７ 実施例１において、TPPのDEACに対する割合
を変えて重合した。結果を次の表に示す。
との接触時間を１日にして重合したところ（比較
例16）、CE1015、HI93.2であり、接触時間を変え
ても何んらの効果は見られなかつた。 実施例 ６，７ 実施例１において、TPPのDEACに対する割合
を変えて重合した。結果を次の表に示す。
【表】
実施例 ８，９
実施例１において、TPPのDEACに対する割合
を４モル％と一定にしたまま、DEACのTiCl3に
対する割合を変えて重合した。結果を次の表に示
す。
を４モル％と一定にしたまま、DEACのTiCl3に
対する割合を変えて重合した。結果を次の表に示
す。
【表】
実施例 10〜12
実施例１において、TPPの代りに次表に示す
有機リン化合物を用いて重合した。結果を次の表
に示す。
有機リン化合物を用いて重合した。結果を次の表
に示す。
【表】
ト
12 トリエチルホスフエート 1010 94.2
12 トリエチルホスフエート 1010 94.2
第１図は本発明に係る重合触媒の調製工程を示
すフローチヤート図である。第２図はジエチルア
ルミニウムクロライド及びトリフエニルホスフア
イトの、第３図は本発明で用いる不安定錯化合物
のIRスペクトルである。
すフローチヤート図である。第２図はジエチルア
ルミニウムクロライド及びトリフエニルホスフア
イトの、第３図は本発明で用いる不安定錯化合物
のIRスペクトルである。
Claims (1)
- １ (イ)四塩化チタンを金属アルミニウムで還元後
粉砕して得られる三塩化チタンと、(ロ)一般式
RR′AlX（式中、Ｒ，R′は炭素数が１〜18個のア
ルキル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。）の有機アルミニウム化合物と一般式
（R1O）（R2O）（R3O）Ｐまたは（R1O）（R2O）
（R3O）PO（式中、R1，R2，R3は炭素数が１〜
18個の炭化水素基を示す。）の有機リン化合物と
の不安定錯化合物とを接触させることによつて得
られる重合触媒の存在下でα−オレフインを重合
することからなるα−オレフインの改良重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1545880A JPS56112911A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Improved polymerization method of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1545880A JPS56112911A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Improved polymerization method of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56112911A JPS56112911A (en) | 1981-09-05 |
| JPS6247202B2 true JPS6247202B2 (ja) | 1987-10-07 |
Family
ID=11889346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1545880A Granted JPS56112911A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Improved polymerization method of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56112911A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4871207B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2012-02-08 | 株式会社ニッキ | 高圧電磁弁 |
-
1980
- 1980-02-13 JP JP1545880A patent/JPS56112911A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56112911A (en) | 1981-09-05 |
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