JPH04234407A - α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
に使用できる助触媒組成物に関する。また、本発明はこ
れらの組成物を含む触媒系に関するだけでなく、ハロゲ
ン化チタンを含む固体に関する。更に、本発明は、α−
オレフィンの重合、特にこれらの系の存在下で行われる
プロピレンの立体特異重合に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロゲ
ン化チタンを含む固体成分と一緒に、必要によりハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム化合物の如き有機金属
化合物からなる助触媒を含む触媒系によりプロピレンの
如きα−オレフィンを立体特異的に重合することが知ら
れている。

【０００３】ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の
中で、アルキルアルミニウムジハロゲン化物は、電子供
与性化合物がそれらに添加される場合を除いて、α−オ
レフィンの立体特異重合に適さないことが知られている
（Ａ．Ｄ．ケトレイ（Ｋｅｔｌｅｙ）、巨大分子の立体
化学、第１巻、１９６７年、２４〜２７頁）　。ハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化合物（　これは、それらが
上記の触媒系に最高の立体特異性を与えるので好ましい
）は、それらから有害な不純物、例えばトリアルキルア
ルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドを除去
するように精製されたジアルキルアルミニウムハロゲン
化物である（例えば、米国特許第３，１００，２１８　
号（　モンサント・ケミカル・カンパニィ（ＭＯＮＳＡ
ＮＴＯ　ＣＨＥＭ．ＣＯ．）　を参照のこと）　。

【０００４】この型の多数の触媒系が文献に記載されて
いる。例えば、三塩化チタン及びジエチルアルミニウム
クロリドを含み、後者の１〜３０重量％のエチルアルミ
ニウムジクロリドを添加した触媒系の存在下に於けるプ
ロピレンの重合に関する記載が特許ＣＳ−Ａ−１２０，
１４２号（　ジリ・メズリク（ＪＩＲＩ　ＭＥＪＺＬＩ
Ｋ）ら）（これはケミカル・アブストラクト、６８巻、
１９６８年、５ページ、参照番号６５９９６ｇに要約さ
れている）　に示されている。得られる立体特異性の増
加は生産性の低下により伴われる。

【０００５】米国特許第４，４００，４９４　号には、
還元チタンを含む成分及びアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物（　そのハロゲン／　アルミニウム原子比は０．
８９〜０．９８である）　を含む触媒系の存在下に於け
る気相中のプロピレンの重合に関する記載が示されてい
る。この特許（　５欄、２６〜３８行）　に推奨される
、これらの系を補充する添加剤の存在は、それらを不安
定にする。

【０００６】更に、欧州特許出願第０，０６９，４６１
　号（　東亜燃料工業）　の実施例１は、錯体にされた
三塩化チタン、ジエチルアルミニウムクロリド及び安息
香酸エチルをベースとする固体触媒成分を含む系（ジエ
チルアルミニウムクロリドは固体触媒成分中に存在する
チタン１グラム原子当たり１５モルの割合で使用され、
安息香酸エチルはジエチルアルミニウムクロリド１モル
当たり０．０２モルの割合で使用される）　の存在下に
於けるプロピレンの重合を記載している。得られたポリ
マーは触媒残渣に関して精製される必要がある。

【０００７】また、特願昭第７２３１７０３　号（　徳
山ソーダ）　の公開公報には、三塩化チタンとジアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物（　これには、ジアルキル
アルミニウムハロゲン化物１モル当たり０．００１　〜
０．１　モルのアルキルアルミニウムジハロゲン化物が
添加された）の混合物及び必要によりポリアミド及びポ
リエーテルから選ばれた化合物の存在下に於ける液体モ
ノマー中のプロピレンの重合に関する記載が示されてい
る。これらの系は得られるポリマーの機械的性質を改良
することが明らかであるが、アルキルアルミニウムジハ
ロゲン化物の混入は立体特異性に有益な効果を有しない
。加えて、触媒系の生産性は、アルキルアルミニウムジ
ハロゲン化物の量が増加する場合に低下することがわか
った。

【０００８】フランス特許出願第２，５５１，７５９　
号（　ノーザン・ペトロケミカル・カンパニィ（ＮＯＲ
ＴＨＥＲＮ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｃｏ．））
　は、三塩化アルミニウムと同時結晶化され、安息香酸
ブチルとともに粉砕することにより改質され、液体プロ
ピレンで洗浄された三塩化チタン、安息香酸ブチル及び
ジエチルアルミニウムクロリドを含む配合物を連続的に
混合することにより生成された触媒系の存在下に於ける
プロピレンの重合を記載している。これらの触媒系の生
産性を増大するためには、１未満の（Ｃｌ）／（Ａｌ）
　の原子比のエチルアルミニウムクロリドが使用される
。

【０００９】上記の触媒系の殆どが、ハロゲン化チタン
、ハロゲン化有機アルミニウム化合物及び電子供与性化
合物をベースとする触媒固体の存在下に於けるプロピレ
ンの重合を伴う。これらの触媒系、特に有機アルミニウ
ム化合物及び電子供与性化合物を含む混合物は、それら
の工業上の重要性が与えられたとすると、多くの理論研
究の主題であった（例えば、Ｓ．パシンキイウィッツ（
Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ）、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．　
Ｃｈｅｍ．、１９７２年、３０巻、５０９　〜５２１　
頁及びＫ．Ｂ．スタロウィスキィ（Ｓｔａｒｏｗｉｅｓ
ｋｉ）　ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　、
１９７６年、１１７　巻、Ｃ１〜Ｃ３頁を参照のこと）
　。これらの研究から、有機アルミニウム化合物を電子
供与性化合物と接触させることは、不安定な錯体（これ
は分解して経時変化する錯体混合物を生成する）の生成
を生じることが明らかになる。従って、このような溶液
を重合に於けるそれらの使用のかなり前に調製すること
は、考え難い。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒性能を損
なわないでかなり長い期間にわたって貯蔵でき、優れた
触媒性質を有する既知の触媒の使用に固有の欠点をもた
ない助触媒組成物の提供に関する。こうして、或種のハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物と特別の電子供与性化
合物の特定の比の組み合わせは、重合に使用するのが容
易であり、その触媒性能が数週間または更に数ケ月の貯
蔵中に損なわれない新規な助触媒組成物をもたらすこと
がわかった。

【００１１】また、これらの組成物とハロゲン化チタン
を含む或種の触媒固体の組み合わせは、多量の電子供与
性化合物を使用する必要なしに生産性と立体特異性の間
の理想的な折衷を与える触媒系が得られることを可能に
することがわかった。従って、本発明は、その主な特徴
として、有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　をエス
テル、アミド及びケトンから選ばれた特別な電子供与性
有機化合物（ＥＤ）と接触させることにより得られる助
触媒組成物であって、有機アルミニウムハロゲン化物（
Ａ）　が１より大きく１．３　より小さいハロゲン（Ｘ
）／アルミニウム（Ａｌ）の原子比を有し、ハロゲン化
物（Ａ）　と化合物（ＥＤ）が２０より大きいハロゲン
化物（Ａ）／化合物（ＥＤ）のモル比で使用されること
を特徴とする前記の助触媒組成物に関する。

【００１２】本発明の助触媒組成物を調製するのに使用
できる有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　は、一般
式：ＡｌＲ１　ｍ　Ｒ２　ｎ　Ｘｐ　（Ｉ）　（　式中
、Ｒ１　及びＲ２　はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アル
キルアリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基か
ら選ばれた同一または異なる炭化水素基を表し；Ｘはハ
ロゲンであり；ｍ及びｎは、夫々０≦ｍ＜２及び０≦ｎ
＜２であるようなあらゆる数を表し、且つｐは１＜ｐ＜
１．３　であるような数を表し、ｍ、ｎ及びｐの合計は
３に等しい）により表すことができる。

【００１３】式（Ｉ）　中、Ｒ１　及びＲ２　はアルキ
ル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる
ことが好ましく、Ｘは塩素であることが好ましく、ｍは
１≦ｍ＜１．９５であるような数を表すことが好ましく
、ｐは１＜ｐ＜１．１５であるような数を表すことが好
ましい。式（Ｉ）　中、Ｒ１　は最も特別には２〜８個
の炭素原子を含む線状アルキル基または分岐アルキル基
から選ばれてもよく、Ｒ２　は最も特別にはこれらの基
及び６〜３５個の炭素原子を含む必要により置換された
アリールオキシ基から選ばれてもよい。

【００１４】式（Ｉ）　中、ｐは一般に１．００５　よ
り大きく、１．０１より大きいことが好ましく、最も特
別には１．０１５　より大きい。この式（Ｉ）　中、ｐ
は一般に１．１　より小さく、１．０８より小さいこと
が好ましく、最も特別には１．０６より小さい。示され
るように、特に、式（Ｉ）　中のｐに選定された値によ
り、本発明に使用できる有機アルミニウムハロゲン化物
（Ａ）　は純粋な特定される有機アルミニウム化合物で
はないが、１より大きく１．３　より小さいハロゲン（
Ｘ）／アルミニウム（Ａｌ）の原子比を有し、その実験
構造式が式（Ｉ）　に相当する組成物を得るのに適した
量の異なる有機アルミニウム化合物の混合物である。

【００１５】一般式（Ｉ）　に相当するハロゲン化物（
Ａ）　の例として、エチル−、ｎ−プロピル−及びｉ−
ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムフル
オリド、ブロミド及びヨージドの如きアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物、エトキシアルミニウムクロリドの如
きアルコキシアルミニウムハロゲン化物並びに好適な割
合の上記の化合物の混合物が挙げられる。

【００１６】ハロゲン化物（Ａ）　のその他の例は、ア
ルキルアルコキシアルミニウムハロゲン化物及びアルキ
ルアリールオキシアルミニウムハロゲン化物を含む。こ
れらの化合物は、既知の方法でハロゲン化アルキルアル
ミニウム化合物とアルコール、フェノールまたは酸素と
の反応により得ることができる。使用できるアルキルア
ルコキシアルミニウムハロゲン化物として、エチルエト
キシアルミニウムクロリド、イソブチルエトキシアルミ
ニウムクロリド、エチルブトキシアルミニウムクロリド
及びこれらの混合物が挙げられる。使用できるアルキル
アリールオキシアルミニウムハロゲン化物として、エチ
ルフェノキシアルミニウムクロリドが挙げられる。

【００１７】ハロゲン化物（Ａ）　の特別な類は、ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物とヒドロキシ芳香族
化合物（そのヒドロキシル基は立体障害を受けている）
の反応の生成物を含むだけでなく、これらの生成物とそ
れらが誘導されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物との混合物を含む。ヒドロキシ芳香族化合物（そのヒ
ドロキシル基は立体障害を受けている）は、一般にヒド
ロキシル基に対して両オルト位でｓｅｃ−アルキル基ま
たはｔｅｒｔ−　アルキル基により置換された一環式ま
たは多環式ヒドロキシアリーレンから選ばれ、ヒドロキ
シル基に対してオルト位でジ−ｔｅｒｔ−アルキル化さ
れたフェノール及び３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−　ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステ
ルから選ばれることが好ましい。これらの化合物の中で
、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−　ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用
して、また２，６−ジ−ｔｅｒｔ−　ブチル−４−メチ
ルフェノールを使用して最良の結果が得られた。

【００１８】このような有機アルミニウムハロゲン化物
（Ａ）　を得るため、好適なハロゲン含量を有するハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物及びヒドロキシ芳香
族化合物が、１００　〜１、好ましくは６０〜５、特に
５０〜１０のハロゲン化アルキルアルミニウム化合物／
　ヒドロキシ芳香族化合物のモル比で、不活性炭化水素
希釈剤中で、前記の反応生成物の少なくとも部分生成に
必要とされる時間（　これは５分〜２４時間を要するこ
とがある）　にわたって前もって接触させることができ
、これは殆どの場合ガスの発生により伴われ、反応の進
行が測定されることを可能にする。

【００１９】上記の全ての有機アルミニウムハロゲン化
物（Ａ）　の中で、アルキルアルミニウムクロリド（Ａ
）　、特に１．００５　より大きく、好ましくは１．０
１より大きく、更に特別には１．０１５　より大きく、
１．１　より小さく、好ましくは１．０８より小さく、
更に特別には１．０６より小さい塩素／　アルミニウム
原子比を有するエチルアルミニウムクロリドを使用して
最良の結果が得られる。これらの塩化物は、アルキルア
ルミニウムモノ−及びジクロリドまたはトリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムジクロリドとを好適
な割合で混合することにより得ることができ、これらの
化合物のアルキル基は同一であることが好ましく、典型
的にはエチル基である。

【００２０】本発明の助触媒組成物を調製するのに使用
できる特別な電子供与性有機化合物（ＥＤ）は、エステ
ル、アミド及びケトンから選ばれる。エステル及びアミ
ドは、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のエステル及
びアミド、特に脂肪族カルボン酸のエステル及びアミド
、オレフィン性カルボン酸のエステル及びアミド、脂環
式カルボン酸のエステル及びアミド、並びに芳香族カル
ボン酸のエステル及びアミドであり得る。上記の３−（
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸のエステルがまた好適である。アミド
は、窒素原子の位置で、特にアルキル基及びフェニル基
で一置換または二置換されていてもよい。

【００２１】使用できるエステルとして、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、エチルアニセート、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル及びフタル酸ジフェニルが挙げられる。

【００２２】使用できるアミドとして、ホルムアミド、
アセトアミド、プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミド、
ｎ−バレルアミド、ｎ−カプロアミド、ラウルアミド、
ステアルアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロア
セトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、β，
β−ジメチルアクリルアミド、アジパミド、ベンズアミ
ド、フタルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ベ
ンズアニリド及びＮ，Ｎ−ジフェニルベンズアミドが挙
げられる。

【００２３】使用できるケトンとして、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン、プロピオフェノン、アセトフェノン及びベンゾ
フェノンが挙げられる。安息香酸エステル、トルイル酸
エステル及びフタル酸エステルの如き芳香族カルボン酸
のエステルを使用して非常に良好な結果が得られる。置
換または無置換のベンズアミドまたはフタルアミドの如
き、芳香族カルボン酸から誘導されたアミドがまた非常
に好適である。室温で液体である電子供与体が有利に使
用される。液体芳香族カルボン酸エステルが非常に好適
である。アルキルアルミニウム化合物に可溶性である芳
香族カルボン酸エステルを使用することが好ましい。安
息香酸エチルが電子供与性化合物（ＥＤ）として特に最
も好ましい。

【００２４】本発明の助触媒組成物の調製に関して、幾
つかの有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　と幾つか
の電子供与性化合物（ＥＤ）の使用が何ら除外されない
ことは、自明である。本発明の助触媒組成物の生成の一
般条件は、それらが化合物（ＥＤ）に対して以下に規定
されるような大過剰のハロゲン化物（Ａ）　を含む最終
生成物をもたらさない限り、重要ではない。

【００２５】一般に、ハロゲン化物（Ａ）　と化合物（
ＥＤ）の互いの接触は、液相中で確立される。本発明の
助触媒組成物は実質的にハロゲン化物（Ａ）　と化合物
（ＥＤ）を接触させることにより得られる生成物からな
るので、この接触は非重合条件下で、即ち重合性α−オ
レフィン及び／またはハロゲン化チタンを含む触媒固体
の不在下で行われる。

【００２６】この接触は不活性希釈剤の存在下で行われ
てもよい。この場合、関与する化合物の少なくとも一種
が可溶性である希釈剤が選ばれる。希釈剤が使用される
場合、溶解された化合物の全濃度が５重量％以上である
ことが好ましく、それが５〜２０重量％であることが更
に好ましい。この希釈剤は、一般に液体の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素、例えば、液体
のアルカン、イソアルカン及びシクロアルカン並びにベ
ンゼンから選ばれる。

【００２７】本発明に好ましいハロゲン化物（Ａ）　及
び化合物（ＥＤ）はこれらの希釈剤に可溶性である。ま
た、ハロゲン化物（Ａ）　及び化合物（ＥＤ）の互いの
接触を行うことが可能であり、これは、関与する化合物
の少なくとも一種が液状であるような温度及び圧力条件
を選択することにより、希釈剤の不在下に於ける本発明
の好ましい実施態様を構成する。ハロゲン化物（Ａ）　
及び化合物（ＥＤ）は、通常の温度及び圧力条件下でし
ばしば液体であり、且つ／またはそれらの夫々がしばし
ば他方を溶解し得る。これらの同じ条件下で、得られた
助触媒組成物そのものはまたしばしば液体形態をとる。 この助触媒組成物は均一な液体の形態をとることが好ま
しい。この形態は、それが小容積の助触媒組成物の貯蔵
、輸送及び容易な取扱を可能にするので有利である。ま
た、それは希釈剤を使用しないで行われる重合方法、特
に液状に保たれたモノマー中、または気相中で行われる
プロピレンの重合方法に於けるこれらの組成物の使用の
状況下で有利である。

【００２８】ハロゲン化物（Ａ）　及び化合物（ＥＤ）
を接触させて本発明の助触媒組成物を生成する方法に関
して、上記されたこと、即ちハロゲン化物（Ａ）　は純
粋な特定の化合物ではなく、１より大きく１．３　より
小さい（Ｘ）／（Ａｌ）原子比をもたらすように選ばれ
た割合の有機アルミニウム化合物の混合により得られる
（　その結果、それらの実験組成式は式（Ｉ）　に一致
する）　ことが考慮されるべきである。以下、ハロゲン
化物（Ａ）　を調製するのに使用されるそれ程ハロゲン
化されていない有機アルミニウム化合物または未ハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物を（ＡＡ）と称し、ハロゲ
ン化物（Ａ）　を調製するのに使用される更にハロゲン
化された有機アルミニウム化合物を（ＡＢ）と称する場
合、−化合物（ＥＤ）を、適当な量の化合物（ＡＡ）及
び（ＡＢ）を予備混合することにより前もって生成され
たハロゲン化物（Ａ）　と接触させること；−化合物（
ＡＢ）が他の二つに対して過剰に存在する場合、ハロゲ
ン化物（Ａ）　の”現場”生成のために化合物（ＡＡ）
、次いで化合物（ＥＤ）を連続して適当な量でそれに導
入すること；または化合物（ＥＤ）、次いで化合物（Ａ
Ａ）を連続して適当な量でそれに導入することが可能で
ある。

【００２９】上記の助触媒組成物の生成の第一の方法は
好ましい方法である。本発明の助触媒組成物の生成に関
与する化合物は、一般に０〜９０℃の温度、好ましくは
室温（２５　℃）　の領域の温度で互いに接触させられ
る。本発明の助触媒組成物を調製するためのハロゲン化
物（Ａ）　及び化合物（ＥＤ）の使用は、上記のハロゲ
ン化物（Ａ）／化合物（ＥＤ）の高いモル比で行われる
。

【００３０】ハロゲン化物（Ａ）　対化合物（ＥＤ）の
このモル比は、２０より大きく、好ましくは３０より大
きい。このモル比は、３５より大きいことが有利であり
、殆どの場合５０より大きく、それが少なくとも５２で
ある場合に最良の結果が得られる。一般に、モル比（Ａ
）／（ＥＤ）は約１５０　を越えず、それはしばしば約
９０を越えない。殆どの場合、モル比（Ａ）／（ＥＤ）
は７５を越えない。

【００３１】こうして、モル比（Ａ）／（ＥＤ）は一般
に３５〜１５０　であり、しばしば４０〜９０であり得
る。ハロゲン化物（Ａ）　及び化合物（ＥＤ）が非希釈
液体の形態で使用されて液体の助触媒組成物を得る場合
、これらのモル比はしばしば５０より大きく、好ましく
は少なくとも５２であり９０を越えず、最も特別には５
２〜７５である。最良の生産性／　立体選択性の折衷を
生じる助触媒組成物は、ハロゲン化物（Ａ）／化合物（
ＥＤ）のモル比が５２〜７５であるような割合で、液体
の芳香族カルボン酸エステル、更に特別には安息香酸エ
チルを１．０１〜１．０６の（Ｃｌ）／（Ａｌ）　原子
比のアルキルアルミニウムクロリドに添加することによ
り得られる。

【００３２】本発明の助触媒組成物の調製は、その調製
が完結するとすぐに、それがハロゲン化チタンを含む固
体成分と接触させられることを目的とする場合、少なく
とも３０分の期間（　熟成段階）　にわたってそれを室
温（　約２５℃）　で維持することにより有利に完結で
きる。熟成段階は室温で少なくとも約１時間続くことが
有利である。 それにより得られた助触媒組成物は、異なる成分間の錯
生成反応及びこれらの錯体の分解に起因して経時変化す
る複雑な化学組成を有する。これらの異なる反応にもか
かわらず、本発明の助触媒組成物はその触媒性質を失わ
ないで貯蔵し得る。

【００３３】こうして、それは、その触媒性質が実質的
に変更されないで、５０℃程度の温度まで数ケ月にわた
って貯蔵し得る。上記の助触媒組成物は、ハロゲン化チ
タンを含む固体と組み合わせて使用されてα−オレフィ
ンの重合に使用できる触媒系を生成することができ、こ
れは本発明の第二の特徴を構成する。

【００３４】これらの固体に含まれるハロゲン化チタン
は、その主成分であってもよく、またはこれらの固体の
全化学組成の一部、更に少量部分のみに相当してもよい
。このハロゲン化チタンは、塩化物、特に四塩化物また
は三塩化物であることが好ましい。ハロゲン化チタンが
化学組成の少量部分のみに相当する固体の例は、所謂”
担持”触媒である。ハロゲン化物用の担体は、一般に性
質が無機である。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マ
グネシウム（そのＸ線回折スペクトルはこの化合物の通
常のスペクトルと異なる）が、この目的にしばしば使用
される。

【００３５】担体及びハロゲン化チタンの両方は、電子
供与性化合物、特にエステルと組み合わせることができ
、またはそれらを含むことができる。ハロゲン化チタン
が主成分である固体の例は、全重量の５０％より多く、
しばしば全重量の６０％より多くが固体のハロゲン化チ
タンからなる固体である。このハロゲン化物は三塩化チ
タンであることが好ましく、最も特別には電子供与性化
合物と錯体にされた三塩化チタンである。これらの固体
は本発明の触媒系の成分として好ましい。

【００３６】これらの固体は既知の方法により得ること
ができる。四ハロゲン化物及びテトラ（炭化水素基−オ
キシ）チタン型の化合物並びにこれらの混合物から選ば
れたチタン化合物の初期の還元を伴う方法により得られ
た固体を使用することが一般に好ましい。四ハロゲン化
チタンの例として、四ヨウ化物、四臭化物及び四塩化物
が挙げられる。テトラ（炭化水素基−オキシ）チタン型
の化合物の例として、テトラメトキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンの
如きテトラアルコキシド；並びにテトラアリールオキシ
ド、例えばテトラフェノキシチタン、テトラクレジルオ
キシチタン及びテトラナフチルオキシチタンが挙げられ
る。

【００３７】上記のチタン化合物の中で、四ハロゲン化
チタンが好ましく、この中で、四塩化チタンが好ましい
。その還元は、特にチタン化合物が四ハロゲン化チタン
である場合、水素またはマグネシウム及び好ましくはア
ルミニウムの如き金属の加入により行われてもよい。 それにもかかわらず、有機金属還元剤（これは例えば有
機マグネシウム還元剤であり得る）の加入によりチタン
化合物の還元を行うことが好ましい。

【００３８】チタン化合物の還元が有機アルミニウム還
元剤の加入により行われる場合に、最良の結果が得られ
る。好ましく使用できる有機アルミニウム還元剤は、ア
ルミニウム原子に直接結合された少なくとも一つの炭化
水素基を含む化合物である。この型の化合物の例は、ア
ルキル基が１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を含むモノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウム及びトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチル
アルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド及びエトキシジエチルアルミニ
ウムである。この型の化合物を使用して、アルキルアル
ミニウムクロリド、特にジエチルアルミニウムクロリド
及びエチルアルミニウムセスキクロリドにより最良の結
果が得られる。

【００３９】本発明に従って使用できる触媒系の固体成
分を得るため、上記の還元された固体は少なくとも一種
の錯生成剤による処理にかけられる。この錯生成剤は、
上記のチタン化合物またはアルミニウム化合物中に存在
するチタン原子またはアルミニウム原子との配位を与え
ることができる１個以上の孤立電子対を有する１個以上
の原子または基を含む有機化合物から一般に選ばれる。 錯生成剤は脂肪族エーテルの群から選ばれることが好ま
しく、更に脂肪族が２〜８個の炭素原子、好ましくは４
〜６個の炭素原子を含む脂肪族エーテルから選ばれるこ
とが特に好ましい。非常に良好な結果を与える脂肪族エ
ーテルの典型例はジイソアミルエーテルである。

【００４０】触媒固体の生産性及び／または立体特異性
を安定化または改良するように設計された、錯生成剤に
よるこれらの処理は、公知であり、文献に充分に記載さ
れている。こうして、錯生成剤による処理は、還元され
た固体を錯生成剤の存在下で粉砕することからなるもの
であってもよい。それは、錯生成剤の存在下に於ける還
元された固体の熱処理からなるものであってもよい。ま
た、それは、液体の炭化水素化合物及び極性補助溶媒、
例えばエーテルを含む混合溶媒の存在下に於ける還元さ
れた固体の抽出洗浄からなるものであってもよい。また
、錯生成剤の存在下で有機アルミニウム還元剤によるチ
タン化合物、特に四塩化物の還元を行い、例えば錯生成
剤とこの還元剤との反応の生成物の炭化水素中の溶液を
四塩化チタンに添加することにより行い、次いでそれに
より得られた還元された固体を錯生成剤の不在下で、ま
たは先の錯生成剤と同一もしくは異なる錯生成剤の更な
る量の存在下で、熱処理にかけることが可能である。 また、四塩化チタンをベースとする固体の均一な溶液を
生成するのに充分な量で錯生成剤による処理を行い、こ
うして溶解された固体を加熱することにより再沈させる
ことが可能である。

【００４１】本発明の触媒系の固体成分の調製のため、
錯生成剤による処理は活性化処理と組み合わせてもよく
、またはその後に活性化処理が行われてもよい。これら
の活性化処理はまた公知であり、また文献に記載されて
いる。それらは、一般に無機ハロゲン化合物、有機ハロ
ゲン化合物、ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ばれ
た少なくとも一種の薬剤により行われる。これらの薬剤
の中に、下記のものが挙げられる。 −無機ハロゲン化合物として、金属及び非金属のハロゲ
ン化物、例えばハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素
； −有機ハロゲン化合物として、ハロゲン化炭化水素、例
えばハロゲン化アルカン及び四塩化炭素；−ハロゲン間
化合物として、例えば塩化ヨウ素及び臭化ヨウ素； −ハロゲンとして、塩素、臭素及びヨウ素。

【００４２】活性化処理に非常に適した薬剤の例は、四
塩化チタン、四塩化ケイ素、ヨードブタン、モノクロロ
エタン、ヘキサクロロエタン、クロロメチルベンゼン、
四塩化炭素、塩化ヨウ素及びヨウ素である。四塩化チタ
ンを使用して最良の結果が得られた。錯生成剤及び可能
な活性化処理に使用される薬剤が生じる物理形態は前駆
体の調製に重要ではない。これらの薬剤はガス形態また
は液体形態で使用されてもよく、液体形態はそれらが通
常の温度及び圧力条件で最も普通にとり得る形態である
。また、錯生成剤による処理及び一般に液体の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素、例えば液
体のアルカン及びイソアルカン並びにベンゼンから選ば
れる不活性炭化水素希釈剤（例えば、助触媒組成物の調
製に関して上記されたような不活性炭化水素希釈剤）の
存在下に於ける可能な活性化処理を行うことが可能であ
る。

【００４３】最も普通の錯生成処理及び活性化処理の処
理条件に関する詳細は、特に、ベルギー特許第７８０，
７５８　号（　ソルベイ・アンド・シイ（ＳＯＬＶＡＹ
　＆Ｃｉｅ））、ベルギー特許第８６４，７０８　号（
　住友化学（　株））、米国特許第４，３６８，３０４
　号（　チッソ（　株））及び米国特許第４，２９５，
５９１　号（　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニ
アリング・カンパニィ（ＥＸＸＯＮ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ
　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＣＯ．））　に見
られるだけでなく、最後の特許に引用された文献にも見
られる。

【００４４】触媒系の固体成分は、その調製中のいずれ
かの時点で、還元もしくは錯生成工程後、または可能な
活性化工程後に、好ましくは還元工程後に、その構成粒
子の脆砕性を減じることを目的とする処理を受けてもよ
い。”予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ
）”と称されるこの処理は、固体が含むハロゲン化チタ
ンの重量に対して約５〜５００　重量％の”予備重合さ
れた”α−モノオレフィンを一般に含む固体を得るよう
に、固体を重合条件下でエチレンまたは良好にはプロピ
レンの如き低級α−モノオレフィンと接触させることか
らなる。この”予備重合”は、固体上に所望の量の予備
重合されたα−モノオレフィンを得るのに充分な時間に
わたって上記の不活性炭化水素希釈剤中の固体の懸濁液
中で行われることが有利である。この別形により含まれ
る固体成分はそれ程脆くなく、しかも、重合が比較的高
い温度で行われる場合でさえも、良好な形態のポリマー
が得られることを可能にする。

【００４５】加えて、固体成分は、その調製中のいずれ
かの時点で、好ましくは活性化工程が行われる場合には
その活性化工程の後に、その性質の安定性を維持するこ
とを目的とし、且つ／またはその立体特異性を増大する
ことを目的とする別の活性化処理を受けてもよい。この
別の活性化処理は、好ましくは固体成分が調製された媒
体から分離され、上記の不活性炭化水素希釈剤で洗浄さ
れた固体成分を、有機アルミニウム化合物及び有機アル
ミニウム化合物とヒドロキシ芳香族化合物（そのヒドロ
キシル基は立体障害を受けている）から選ばれた化合物
との反応の生成物から選ばれた活性剤と接触させること
からなる。有機アルミニウム化合物はトリアルキルアル
ミニウム及びアルキルアルミニウムクロリドから選ばれ
ることが好ましい。これらの化合物の中で、ジエチルア
ルミニウムクロリドを使用して最良の結果が得られた。 ヒドロキシ芳香族化合物は、ハロゲン化物（Ａ）　の性
質に関して上記されたのと同じ定義及び限定に一致する
。

【００４６】上記の別の活性化処理、特に有機アルミニ
ウム化合物及びヒドロキシ芳香族化合物の性質に関する
更なる詳細は、この処理が行われる処理条件及び得られ
た予備活性化された固体の微細組織とともに、ベルギー
特許第８０３，８７５　号（　ソルベイ・アンド・シイ
）　及びフランス特許第２，６０４，４３９　号（　ソ
ルベイ・アンド・シイ）　に見られ、これらの内容が参
考として本明細書に含まれる。

【００４７】本発明に使用できる触媒系の組成物に関与
する固体の好ましい調製方法は、ベルギー特許第７８０
，７５８　号（　ソルベイ・アンド・シイ）　に記載さ
れている。この方法は、温和な条件下に於ける有機アル
ミニウム還元剤（この場合、アルキル鎖が２〜６個の炭
素原子を含むジアルキルアルミニウムクロリドであるこ
とが好ましい）による四塩化チタンの還元を含む。それ
により得られた還元された固体の任意の熱処理の後に、
これは上記の錯生成剤による処理を受ける。最後に、四
塩化チタンによる処理が行われ、それにより生成された
錯体にされた三塩化チタンをベースとする固体が分離さ
れ、そして一般に上記の不活性炭化水素希釈剤、好まし
くは３〜１２個の炭素原子を含む液体の脂肪族炭化水素
（　これは更に前記の固体の調製中に使用し得る希釈剤
である）　から選ばれた希釈剤により洗浄される。

【００４８】前節に記載された好ましい調製方法は、錯
体にされた三塩化チタンをベースとする固体の粒子（こ
れらはまたベルギー特許第７８０，７５８　号に記載さ
れている）をもたらす。これらの粒子はほぼ球形であり
、一般に５〜１００　ミクロン、殆どの場合１０〜５０
ミクロンの直径を有する。それらは、またほぼ球形の微
粒子の凝集体からなり、これらの微粒子は０．０５〜１
ミクロン、殆どの場合０．１　〜０．３　ミクロンの直
径を有し、しかも極めて多孔質である。その結果、粒子
は、７５ｍ２／ｇより大きく、殆どの場合１００　〜２
５０ｍ２／ｇ　である比表面積、及び０．１５ｃｍ３／
ｇ　より大きく、殆どの場合０．２０〜０．３５ｃｍ３
／ｇ　である全多孔度を有する。微粒子の内部多孔度は
、直径２００　Å未満の細孔に相当する細孔容積の高い
値（　これは０．１１ｃｍ３／ｇ　より大きく、殆どの
場合０．１６〜０．３１ｃｍ３／ｇ　である）　により
支持されるように、粒子のこの全多孔度に最大に寄与す
る。

【００４９】好ましい操作条件を選んで、ベルギー特許
第７８０，７５８　号に記載された調製方法に従って得
られた錯体にされた三塩化チタン（成分（ａ））をベー
スとする固体は、式： ＴｉＣｌ３　・（ＡｌＲＣｌ２）ｘ　・Ｃ　ｙ　（　式
中、Ｒは２〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり；
Ｃは上記の錯生成剤であり；ｘは０．２０より大きいあ
らゆる数であり；且つｙは０．００９　より大きく、一
般に０．２０より小さいあらゆる数である）に相当する
。

【００５０】この調製方法の別法として、上記の方法が
挙げられ、下記の方法からなる。−任意の熱処理の後、
錯生成剤による処理の前に、還元された固体を重合条件
下で低級α−モノオレフィン（プロピレン）と”予備重
合すること”。この”予備重合”は、一般に１分〜１時
間の時間にわたって約２０〜８０℃で、上記の不活性炭
化水素希釈剤中の還元された固体の懸濁液中で行われる
；−有機アルミニウム化合物とヒドロキシ芳香族化合物
の反応の生成物の溶液を成分（ａ）　の炭化水素中の懸
濁液に導入し、次いで好ましくは１５〜９０分の時間に
わたって好ましくは約２０〜４０℃の温度に保つことに
より、固体の別の活性化処理を行うこと。

【００５１】これらの別法は別々に使用されてもよく、
または組み合わせて使用使用されてもよい。上記の触媒
系の固体成分の調製に適した一つ以上の別法にもかかわ
らず、その固体成分は最後にその生成媒体から分離され
、次いで一般に、適当な場合にその加入によりそれが調
製された希釈剤と同じ性質の不活性希釈剤により洗浄さ
れる。

【００５２】分離され、洗浄された、本発明に使用でき
る触媒系の固体成分は、その後必要により、例えばベル
ギー特許第８４６，９１１　号（　ソルベイ・アンド・
シイ）　に記載された方法に従って通常の方法で乾燥さ
れてもよい。 それが洗浄され、必要により乾燥された後に、本発明の
触媒系の固体成分は、上記されたような不活性炭化水素
希釈剤（これはまた懸濁重合の希釈剤として使用できる
）と再度直ちに接触させられてもよい。それは、長期間
にわたって、その品質を損なうことなく、このような希
釈剤中で、または乾燥形態で、好ましくは冷却状態で貯
蔵し得る。また、それは鉱油またはシリコーンオイル中
の懸濁液の形態で貯蔵し得る。

【００５３】また、本発明は、上記の触媒系の存在下で
行われるα−オレフィンの重合方法に関する。この目的
のために、助触媒組成物及びハロゲン化チタンを含む固
体成分は、重合媒体に導入される前に互いに接触させら
れてもよく、またはこの媒体に別々に添加されてもよい
。予備接触は、それが行われる場合には、一般に−４０
　〜８０℃の温度で、この温度に依存する時間（　これ
は数秒〜数時間または更に数日の範囲であり得る）　に
わたって行われる。

【００５４】上記のように特定され組み合わせられた、
固体成分及び助触媒組成物を含む触媒系は、末端不飽和
のオレフィン（その分子は２〜１８個、好ましくは２〜
６個の炭素原子を含む）、例えばエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、３−及び４−メチル−１−ペンテン及びビ
ニルシクロヘキセンの重合に適用される。それらは、強
度にアイソタクチックの結晶性ポリマーへのプロピレン
、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンの立体特異
重合に特に有利である。

【００５５】また、それらは、これらのα−オレフィン
の互いの共重合に適用されるだけでなく、４〜１８個の
炭素原子を含むジオレフィンとの共重合に適用される。 ジオレフィンは、１，４−ヘキサジエンの如き非共役脂
肪族ジオレフィン、４−ビニルシクロヘキセンの如き非
共役一環式ジオレフィン、環内ブリッジを有する脂環式
ジオレフィン、例えばジシクロペンタジエン及びメチレ
ン−及びエチリデンノルボルネン、並びにブタジエンま
たはイソプレンの如き共役脂肪族ジオレフィンであるこ
とが好ましい。

【００５６】更に、それらは、ブロックコポリマーと称
されるコポリマーの製造に適用され、これらのコポリマ
ーはα−オレフィン及びジオレフィンから生成される。 これらのブロックコポリマーは可変の長さを有する鎖セ
グメントの連続からなる。夫々のセグメントは、α−オ
レフィンのホモポリマーまたはα−オレフィンとα−オ
レフィン及びジオレフィンから選ばれた少なくとも一種
のコモノマーを含むランダムコポリマーからなる。α−
オレフィン及びジオレフィンは上記のものから選ばれる
。

【００５７】本発明の触媒系は、プロピレンのホモポリ
マー、並びに合計で少なくとも５０重量％のプロピレン
、好ましくは７５重量％のプロピレンを含むコポリマー
の製造に特に良く適する。重合は、既知の方法に従って
、溶媒または助触媒組成物の調製に関して記載されたよ
うな不活性炭化水素希釈剤中の溶液中または懸濁液中で
行われてもよい。その希釈剤はブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンまたはこれらの混合物から選ばれることが好ましい。 これらの方法では、同じ希釈剤中の溶液の形態の助触媒
組成物を使用すること、またはそれを純粋な形態で重合
媒体に導入することが、差別しないで可能である。また
、液状に保たれたモノマーまたはモノマーの一種中で、
あるいは気相中で重合を行うことが可能である。この場
合、助触媒組成物を純粋な形態で（希釈剤を使用しない
で）使用することが好ましい。

【００５８】重合温度は一般に２０〜２００　℃、好ま
しくは５０〜９０℃で選ばれ、最良の結果が６５〜８５
℃で得られる。 圧力は一般に大気圧〜８０気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で選ばれる。この圧力は当然に使用温度に依存する
。重合は連続式または不連続式で行われてもよい。所謂
ブロックコポリマーの調製はまた既知の方法に従って行
われてもよい。単独重合に関して上記された方法に従っ
てα−オレフィン、一般にプロピレンを重合することか
らなる二工程法を使用することが好ましい。次いで、そ
の他のα−オレフィン及び／またはジオレフィン、一般
にエチレンが依然として活性なホモポリマー鎖の存在下
で重合される。この第二の重合は、第一工程中に反応し
なかったモノマーを完全に、または部分的に除去した後
に行われてもよい。

【００５９】使用される固体成分の量は、そのＴｉＣｌ
３　含量により決められる。それは、一般に重合媒体の
濃度が希釈剤、液体モノマーまたは反応器容積１リット
ル当たり０．０１ミリモルのＴｉＣｌ３　より大きく、
好ましくは１リットル当たり０．０５ミリモルより大き
いように選ばれる。使用される助触媒組成物の合計量は
重要ではない。それが含む有機アルミニウムハロゲン化
物（Ａ）　に関して表される、この量は一般に希釈剤、
液体モノマーまたは反応器容積１リットル当たり０．１
　ミリモルより大きく、好ましくは１リットル当たり０
．５　ミリモルより大きい。

【００６０】固体成分の量と助触媒組成物の量の比はま
た重要ではない。一般に、これらの量は、組成物中に存
在する有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　の量対固
体成分中に存在する三塩化チタンの量のモル比が１〜３
０モル／　モル、好ましくは５〜２５モル／　モルであ
るように選ばれる。これらの条件下で、助触媒組成物が
含み得る比較的少量の化合物（ＥＤ）（　上記を参照の
こと）　に鑑みて、触媒系中のこの化合物（ＥＤ）対三
塩化チタンのモル比はまた非常に低い値、有利には１未
満、好ましくは０．１　〜０．５　に保つことができ、
それにより触媒性質に及ぼす望ましくない副作用を避け
ることができる。

【００６１】本発明の方法により製造されたポリマーの
分子量は、水素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル
及びハロゲン化アルキルの如き一種以上の分子量調節剤
を重合媒体に添加することにより調節し得る。以下の実
施例は本発明を説明するのに利用できる。

【００６２】

【実施例】これらの実施例に使用される記号の意味、記
載されるパラメーターを表す単位及びこれらのパラメー
ターの測定方法を以下に明らかにする。α＝予備活性化
された触媒固体中に含まれるＴｉＣｌ３　１ｇ　当たり
、１時間当たりに得られる、重合媒体中に不溶性のポリ
マーのグラム数として通常表される触媒活性。この活性
はＸ線蛍光法によるポリマーの残留チタン含量の測定か
ら間接に評価される。

【００６３】ｆｉｔ　＝全ポリマーのアイソタクチック
トリアド（ｔｒｉａｄｓ）（　メソ形態中の三つのモノ
マープロピレン単位の配列連鎖）　のモル分率。この分
率はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、６巻、６号、９２
５　頁（１９７３）及びこの文献の参考文献（３）　〜
（９）　に記載されるように１３Ｃ　ＮＭＲ　により測
定される。Ｉ．Ｉ＝その分率により評価されるポリマー
のアイソタクチシティ・インデックス（　回収された固
体ポリマー（　これは沸騰ヘプタンに不溶性である）の
全量に対する％で表される）　。

【００６４】Ｇ＝１００　℃、６０°の捩じり角度、７
０℃に固定される金型の温度、５分間の状態調節時間で
測定されたポリマーの捩り剛性率（Ｓｔａｎｄａｒｄ　
ＢＳ　２７８２−　パートＩ−方法１５０Ａ；ＩＳＯ　
４５８／１，　方法Ｂ；ＤＩＮ　５３４４７　及びＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１０４３）。この剛性率はｄａＮ／ｃｍ２　
で表される。ＭＦＩ　＝２３０　℃で２．１６ｋｇの負
荷のもとに測定されたメルトフローインデックス（ｇ／
１０　分で表される）（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８）。

【００６５】ＡＳＧ　＝パッキング・ダウン（ｐａｃｋ
ｉｎｇ　ｄｏｗｎ）　により測定された不溶性ポリマー
部分の見掛比重（　ｇ／ｌ　で表される）　。 例１及び２並びに例３Ｒ〜５Ｒ（例３Ｒ〜５Ｒは比較例
として示される） Ａ．錯体にされた三塩化チタンをベースとする固体成分
の調製 １．還元 乾燥ヘキサン９０ｍｌ及び純粋なＴｉＣｌ４６０　ｍｌ
を、４００ｒｐｍで回転する２枚羽根攪拌機を備えた８
００　ｍｌの反応器に窒素雰囲気下に導入する。このヘ
キサン／ＴｉＣｌ４溶液を０（　±１）℃に冷却する。 ４時間の経過中に、ヘキサン１９０　ｍｌ及びジエチル
アルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）７０ｍｌからなる溶
液を添加し、その間０（　±１）℃の温度を反応器中で
保つ。

【００６６】ＤＥＡＣ／　ヘキサン溶液の添加後、微細
粒子の懸濁液からなる反応媒体を０（　±１）℃で１５
分間攪拌を保ち、次いで１時間の経過で２５℃にし、こ
の温度に１時間保ち、その後、約１時間の経過で６５℃
にする。その媒体を６５℃で２時間攪拌を保つ。 ２．予備重合 得られた懸濁液を、その後、約５５℃に冷却する。次い
で２バールの圧力でプロピレンを反応器のガス雰囲気中
に導入する。この導入を、固体１ｋｇ当たり７０ｇ　の
重合プロピレンを得るのに充分な時間（　約４５分）　
にわたって続ける。次いで、こうして”　予備重合され
た”　固体の懸濁液を４０℃に冷却する。

【００６７】次いで液相を固体から分離し、固体生成物
を乾燥ヘキサン２００　ｍｌで７回洗浄し、夫々の洗浄
の際に固体を再懸濁する。 ３．錯生成剤による処理 得られた”　予備重合された”　還元固体を希釈剤（ヘ
キサン）４５６　ｍｌ中で懸濁させ、ジイソアミルエー
テル（ＤＩＡＥ）８６ｍｌを添加する。その懸濁液を５
０℃で１時間攪拌する。 こうして処理された固体を、その後、液相から分離する
。

【００６８】４．ＴｉＣｌ４　による処理処理された固
体をヘキサン２１０　ｍｌ中に再懸濁させ、ＴｉＣｌ４
５２　ｍｌを添加する。その懸濁液を７０℃で２時間攪
拌（１５０ｒｐｍ）　を保つ。次いで液相を濾過により
除去し、錯体にされた三塩化チタンをベースとする固体
（　前駆体）　をヘキサン２７０　ｍｌで１４回洗浄す
る。

【００６９】５．予備活性化 ヘキサン２８０　ｍｌ中に懸濁された固体前駆体（　１
ｋｇ当たり約７８０ｇのＴｉＣｌ３　を含む）７４ｇを
、１５０ｒｐｍで回転するパドル攪拌機を備えた８００
　ｍｌの反応器に導入する。ヘキサン１リットル当たり
ＤＥＡＣ（　化合物（Ｄ））８０ｇ　及びチバ・ガイギ
ー社により商品名イルガノックス１０７６として市販さ
れるｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−　
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（　
化合物（Ｉ））１７６．２ｇを混合することにより前も
って調製された予備活性剤のヘキサン中の溶液１２０　
ｍｌを、この反応器に徐々に（３０　分）　導入する。 それ故、予備活性剤の調製に使用された化合物（Ｄ）　
と化合物（Ｉ）　のモル比は２であり、予備活性剤対前
駆体のモル比（前駆体中に存在するＴｉＣｌ３　１モル
当たりの最初に使用された化合物（Ｄ）　のモル数とし
て表される）は０．２　に等しい。

【００７０】化合物（Ｄ）　と化合物（Ｉ）　の混合中
に観察されるガス発生が停止した１５分後まで予備活性
剤の溶液を反応器に導入しない。こうして予備活性剤で
処理された懸濁液を３０℃で１時間攪拌を保つ。沈降が
起こった後、得られる触媒固体を分離し、乾燥ヘキサン
１００　ｍｌで５回洗浄し、夫々の洗浄に際して固体を
再懸濁させ、次いで５０℃の流動床中で窒素流の通過に
より乾燥する。

【００７１】それにより得られた触媒固体は１ｋｇ当た
り６１６ｇのＴｉＣｌ３　を含む。 Ｂ．液体モノマー中のプロピレンの懸濁重合１．助触媒
組成物の調製 例１及び２を行うため、純粋な液体のエチルアルミニウ
ムジクロリド（ＥＡＤＣ）を純粋な液体のジエチルアル
ミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）に添加して１．０５（　
例１）及び１．０２（　例２）に等しい（Ｃｌ）／（Ａ
ｌ）　原子比を有するエチルアルミニウムクロリド（　
有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　）　を得る。

【００７２】こうして予備生成されたこのエチルアルミ
ニウムクロリドに、安息香酸エチル（ＥＢ）を、エチル
アルミニウムクロリド対ＥＢのモル比が６０（　例１）
及び５７（　例２）に等しくなるように添加する。それ
により得られた助触媒組成物を、重合に使用する前に２
５℃で１時間保つ。例３Ｒ〜例５Ｒ（比較例）を行うた
め、その操作は、助触媒組成物の調製中に−エチルアル
ミニウムクロリド対ＥＢのモル比がわずかに２０に等し
くなるように、ＥＢを例２のエチルアルミニウムクロリ
ドに添加する（例３Ｒ）；−エチルアルミニウムクロリ
ドのモル比が５７に等しくなるように、ＥＢを純粋な液
体のＤＥＡＣ（Ｃｌ／Ａｌ原子比＝１．００）　に添加
する（例４Ｒ）；−トリエチルアルミニウムを純粋な液
体のＤＥＡＣに添加して０．９５に等しいＣｌ／Ａｌ　
原子比を有するエチルアルミニウムクロリドを得る（　
エチルアルミニウムクロリド対ＥＢのモル比＝５７）　
（例５Ｒ）以外は上記のとおりである。

【００７３】２．重合−基準条件 下記の成分を、前もって乾燥された５リットルのオート
クレーブに窒素流のもとに導入し、乾燥窒素雰囲気下に
保つ。 −触媒固体１００ｍｇ； −助触媒組成物が含むアルミニウム対触媒固体に含まれ
るチタンの原子比が約１５に等しくなるような容量の助
触媒組成物；　 −１バールの分圧下の水素； −液体プロピレン３リットル。

【００７４】反応器を３時間にわたって攪拌しながら７
０℃に保つ。次いで過剰のプロピレンを脱気し、次いで
生成されたポリプロピレン（ＰＰ）を回収する。重合実
験の結果を下記の表１に纏める。 　（１）この例の助触媒組成物は不安定であり、記載さ
れた結果は熟成のわずかに２日後に最早得られない。

【００７５】この表の検討は、本発明（例１及び２）の
助触媒組成物を含む系を使用して結果の最良の折衷が得
られることを示す。 例６ １．０２に等しい（Ｃｌ）／（Ａｌ）　原子比のエチル
アルミニウムクロリドを得、エチルアルミニウムクロリ
ド１モル当たり０．０１７　モルのＥＢを含むように、
ＥＡＤＣ及びＥＢをＤＥＡＣに連続して添加することに
より助触媒組成物を調製する。調製された１時間後に基
準条件下で重合に使用された、この組成物の性能を下記
の表２に記録する。

【００７６】例７〜１２ 例６の助触媒組成物を三つの部分［（ａ）　、（ｂ）　
、（ｃ）　］に分け、これらを基準条件下の重合に使用
する前に種々の期間にわたって夫々０℃、３０℃及び６
０℃で貯蔵する。 表２は、これらの組成物の貯蔵条件を記録するだけでな
く、重合試験の結果を記録する。

【００７７】 例１３Ｒ ０．９７に等しい（Ｃｌ）／（Ａｌ）　原子比の組成物
を得、エチルアルミニウムクロリド１モル当たり０．０
１７　モルのＥＢを含むように、トリエチルアルミニウ
ム及びＥＢをＤＥＡＣに連続して添加することにより助
触媒組成物を調製する。調製された２日後に重合（基準
条件）で試験した場合、この組成物は、５４４７の活性
αでもって粘着性ポリマー（　そのアイソタクチシティ
インデックス（Ｉ．Ｉ）　はわずかに９０．４％であり
、ＮＭＲ　により測定されるアイソタクチックトリアド
のモル分率（ｆｉｔ）　はわずかに０．８９である）　
の製造をもたらす。

【００７８】例１４Ｒ及び１５Ｒ １．０２に等しい（Ｃｌ）／（Ａｌ）　原子比のエチル
アルミニウムクロリドを得、エチルアルミニウムクロリ
ド１モル当たり０．０２モルの電子供与性化合物を含む
ように、ＥＡＤＣ及びエチレングリコールジメチルエー
テル（　例１４Ｒ）またはピペラジン（　例１５Ｒ）を
ＤＥＡＣに連続して添加することにより助触媒組成物を
調製する。

【００７９】これらの例に使用された電子供与性化合物
は有機アルミニウムハロゲン化物または不活性炭化水素
希釈剤のいずれにも可溶性ではないので、重合に容易に
使用できる均一な助触媒組成物を得ることは不可能であ
る。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　貯蔵でき、有機アルミニウムハロゲン
   化物（Ａ）　をエステル、アミド及びケトンから選ばれ
   た電子供与性有機化合物（ＥＤ）と接触させることによ
   り得ることができる助触媒組成物であって、有機アルミ
   ニウムハロゲン化物（Ａ）　が１より大きく１．３　よ
   り小さいハロゲン（Ｘ）／アルミニウム（Ａｌ）の原子
   比を有すること、及びハロゲン化物（Ａ）　と化合物（
   ＥＤ）が２０より大きいハロゲン化物（Ａ）／化合物（
   ＥＤ）のモル比で使用されることを特徴とする前記の助
   触媒組成物。
2. 【請求項２】　　実質的に電子供与性有機化合物（ＥＤ
   ）と有機アルミニウムハロゲン化物を接触させることに
   より得られる生成物からなることを特徴とする請求項１
   に記載の助触媒組成物。
3. 【請求項３】　　電子供与性有機化合物（ＥＤ）がα−
   オレフィンの不在下で有機アルミニウムハロゲン化物（
   Ａ）　と接触させられることを特徴とする請求項１に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】　　電子供与性有機化合物（ＥＤ）がハロ
   ゲン化チタンを含む固体の不在下で有機アルミニウムハ
   ロゲン化物（Ａ）　と接触させられることを特徴とする
   請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】　　電子供与性有機化合物（ＥＤ）がα−
   オレフィンとハロゲン化チタンを含む固体の不在下で非
   重合条件下で有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）　と
   接触させられることを特徴とする請求項３及び４のいず
   れかに記載の組成物。
6. 【請求項６】　　有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）
   　が一般式： ＡｌＲ１　ｍ　Ｒ２　ｎ　Ｘｐ　（Ｉ）　（　式中、Ｒ
   １　及びＲ２　はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
   アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選
   ばれた同一または異なる炭化水素基を表し；Ｘはハロゲ
   ンであり；ｍ及びｎは、夫々０≦ｍ＜２及び０≦ｎ＜２
   であるようなあらゆる数を表し、且つｐは１＜ｐ＜１．
   ３　であるような数を表し、ｍ、ｎ及びｐの合計は３に
   等しい）に相当する化合物から選ばれることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】　　式（Ｉ）　中、Ｒ１　及びＲ２　がア
   ルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ば
   れ、Ｘが塩素であり、ｍが１≦ｍ≦１．９５であるよう
   な数を表し、且つｐが１＜ｐ＜１．１５であるような数
   を表すことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】　　有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ）
   　が１．０１≦（Ｃｌ）／（Ａｌ）　≦１．０８である
   ような塩素／　アルミニウム原子比を有するアルキルア
   ルミニウムクロリドであることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の組成物。
9. 【請求項９】　　アルキルアルミニウムクロリドがエチ
   ルアルミニウムクロリドであることを特徴とする請求項
   ８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　有機アルミニウムハロゲン化物がハ
    ロゲン化アルキルアルミニウム化合物とヒドロキシ芳香
    族化合物（そのヒドロキシル基は立体障害を受けている
    ）の反応の生成物を含むことを特徴とする請求項１〜９
    のいずれか一項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　ハロゲン化物（Ａ）／化合物（ＥＤ
    ）のモル比が３５〜１５０　であることを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　ハロゲン化物（Ａ）／化合物（ＥＤ
    ）のモル比が５０より大きく９０を越えないことを特徴
    とする請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　電子供与性有機化合物（ＥＤ）が液
    体の芳香族カルボン酸エステルであることを特徴とする
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　有機アルミニウムハロゲン化物（Ａ
    ）　が１．０１〜１．０６の（Ｃｌ）／（Ａｌ）　原子
    比を有するアルキルアルミニウムクロリドであること、
    及び化合物（ＥＤ）が５２〜７５のハロゲン化物（Ａ）
    ／化合物（ＥＤ）のモル比で使用される安息香酸エチル
    であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
    記載の組成物。
15. 【請求項１５】　　化合物（ＥＤ）が、ハロゲン化物（
    Ａ）　に１より大きく１．３　より小さい（Ｘ）／（Ａ
    ｌ）原子比を与えるのに適したハロゲン含量を有する有
    機アルミニウム化合物をその原子比をあたえるのに適し
    た割合で予備混合することにより予備生成されたハロゲ
    ン化物（Ａ）　と接触させられることを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
16. 【請求項１６】　　化合物（ＥＤ）が液状に保たれたハ
    ロゲン化物（Ａ）　に導入されることを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 【請求項１７】　　組成物が液状形態をとることを特徴
    とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 【請求項１８】（ａ）　ハロゲン化チタンを含む固体、
    （ｂ）　請求項１〜１７のいずれか一項に記載の助触媒
    組成物を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合に
    使用できる触媒組成物。
19. 【請求項１９】　　固体（ａ）　が電子供与性化合物で
    錯体にされた三塩化チタンをベースとする固体であるこ
    とを特徴とする請求項１８に記載の系。
20. 【請求項２０】　　固体（ａ）　が式：ＴｉＣｌ３　・
    （ＡｌＲＣｌ２）ｘ　・Ｃ　ｙ　（　式中、Ｒは２〜６
    個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｘは０．２０よ
    り大きいあらゆる数であり；ｙは０．００９　より大き
    いあらゆる数であり；且つＣは錯生成剤である）に相当
    することを特徴とする請求項１９に記載の系。
21. 【請求項２１】　　固体（ａ）　が有機アルミニウム化
    合物とヒドロキシ芳香族化合物（そのヒドロキシル基は
    立体障害を受けている）の反応の生成物による活性化処
    理にかけられたことを特徴とする請求項１９及び２０の
    いずれかに記載の触媒系。
22. 【請求項２２】　　請求項１８〜２１のいずれか一項に
    記載の触媒系の存在下で行われることを特徴とするα−
    オレフィンの重合方法。
23. 【請求項２３】　　プロピレンの立体特異重合に適用さ
    れる請求項２２に記載の方法。