JPS6247213B2

JPS6247213B2 -

Info

Publication number: JPS6247213B2
Application number: JP55036711A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kosugi; Tadaaki Kato; Motoyuki Funabashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1987-10-07
Also published as: JPS56131639A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蛋白質−キトサン組成物に係る。更に
詳しくは、キトサンと水系溶媒に不溶性の繊維性
蛋白質及び該溶媒に可溶性の蛋白質からなる耐熱
性、耐吸湿性、機械的特性に優れ、且つ生体に対
して非吸収性である新規な組成物に係る。代表的な蛋白質であるコラーゲンは、ホ乳類、
鳥類などの結合組織、骨、歯、ジン帯、ケン、真
皮、筋膜等に存在する硬タンパク質であり、可食
ケーシング材、外科用縫合糸、血管移植片或いは
人工皮膚等の形で広く用いられている。コラーゲ
ンは上記の如き応用分野で用いられている他の材
料に比べ優れているが、必ずしも満足すべきもの
と言い難い。例えば、ハム、ソーセージ等のくん煙処理を必
要とする食品ケーシング材として、可食性であり
且つ水中での強伸度が大きいとの理由から、牛、
豚、羊等の食用動物の腸、即ち天然のコラーゲン
成形体が用いられている。しかしながら、該天然
のコラーゲン成形体は、生産量に制限を有し、ま
た煩雑な処理工程を経て製造されるためコストの
高いものである。しかも、該天然のコラーゲン成
形体は、形状、品質が不揃い故にハム、ソーセー
ジ等の製造において通常の高速肉詰め機に適用さ
れ難い。上記欠点を解消するものとして、後述の如き方
法等によつて得られるコラーゲン繊維のチユーブ
状物、即ち人工のコラーゲンケーシングが提案さ
れている。しかしながら、該人工のコラーゲン繊
維は成膜性に劣る。また該人工のコラーゲンケー
シングは、機械的強度の問題から膜厚が厚く、こ
のため外観の見劣りや食感性を著しく損う欠点を
有する。更に、該人工のコラーゲンケーシングよ
りなるハム、ソーセージ等は加熱調理時に破損し
たり、また充填された肉とケーシング間で剥離す
る等の好ましくない現象を生起する。最近、該調
理時での問題を解消するものとして、人工のコラ
ーゲンケーシングを更に架橋化処理する方法も提
案されている。しかしながら、該架橋化コラーゲ
ンケーシングでは食感性の点で満足し難い。一方、前述の外科用縫合糸、人工皮膚或いは止
血用材等の外科的医療材料としてのコラーゲン材
料は、強度的問題の他に生体での安定性（非吸収
性）の点で不満を残す。該コラーゲン材料の生体
での安定性を発現せしめる方法は種々検討されて
いる。例えば、コラーゲンを架橋化する方法があ
る。しかしながら、該方法によつて得られる成形
材は引張り強度及び伸度等の機械的性質が著しく
低下したものになる。また、下記の如き反応式で
表わされるコラーゲンとカルボキシル基或いはス
ルフエート基を有する高分子物質とのポリイオン
コンプレツクスの形成により解決する方法も試み
られている。 H₃N−−COO＋Ｙ−COO又はＹ−SO₃→Ｙ−COOH₃N−−COO
又はＹ−SO₃H₃N−−COO （式中、H₃N−−COOはコラーゲンを、
Ｙ−COO又はＹ−SO₃は高分子物質を示
す。）得られるポリイオンコンプレツクスは生体安定
性にすぐれ且つ抗血栓性を有する。しかしなが
ら、該ポリイオンコンプレツクスは水性媒体、例
えば塩化ナトリウム溶液の如き無機塩溶液に溶解
し、また機械的特性に劣る。従つて、該ポリイオ
ンコンプレツクスにさらに架橋化処理等の安定化
処理を施す必要がある。本発明者等は、上記実情に鑑み、広範囲に及ぶ
用途に適する新しい複合材の開発について鋭意研
究していく過程において、キトサンと蛋白質とを
接触せしめてなる繊維性蛋白質−可溶性蛋白質−
キトサンの三成分よりなる組成物が極めて合目的
であることを知見し、本発明に到達したものであ
る。即ち、上記知見に基づく本発明はキトサン／
［繊維性蛋白質＋可溶性蛋白質］構成比0.01／
99.99〜99／１（重量比）で、且つ、繊維性蛋白
質／可溶性蛋白質構成比99／１〜60／40（重量
比）である蛋白質−キトサン組成物を提供するも
のである。従来、コラーゲン繊維−可溶性コラーゲン或い
はコラーゲン繊維−ゼラチン等の蛋白質系組成物
が報告されている。しかしながら、該蛋白質系の
組成物は可溶性成分の結合が弱い為、熱水中での
強度低下が著しい。これに対し、本発明の組成物
は塩水溶液に溶解せず、また、機械的強度、特に
熱水中での強度低下がなく、しかも、生体に対す
る非吸収性、血液凝固性、耐菌性、成膜性及び肉
等の充填物との密着性に優れる。本発明の組成物が上述の如き優れた機械的特
性、非吸収性及び血液凝固作用を有する等々の理
由については未だ明らかでないが、下記の如き反
応によりキトサンが蛋白質と強固なポリイオンコ
ンプレツクスを形成する、即ち、可溶性蛋白質と
繊維性蛋白質とをキトサンが式： H₃N−−COO＋Ｚ−NH₃ →H₃N−−COOH₃N−Ｚ（式中、H₃N−−COOは蛋白質を、H₃N
−Ｚはキトサンを示す。）で示されるように、強固に結合させることに基因
するものと推察される。本発明の組成物は種々の用途に適用可能であ
る。該用途の１つとして可食ケーシング材を挙げる
ことができる。また、桐山等（A.N.INo.71）が報
告している様にキトサンは下記ａ〜ｄの如き生理
活性を有するので、ａ血漿コレステロールの正常化ｂ血糖抑制ｃ成長阻害物質の除去ｄ大腸ガンの防止本発明の組成物は、球状、繊維状物として食品
中に添加使用され得、食用材料として上記諸症状
に対し予防的または治療的効果を挙げることがで
きる。更に、本発明の組成物は、キトサンの生体に対
する非吸収性と血液凝固作用を併有する故、フイ
ルム状、繊維状或いはその他三次元構造の形態で
医療及び外科的応用に供せられ得る。本発明の組
成物は、それ自体血栓性であるが、ヘパリン処理
することにより、抗血栓材料として用いられ得、
人工血管、人工皮膚、人工腎臓等の医療材料とし
て利用され得る。又、本発明の組成物は、蛋白質吸着能に優れる
故、酵素、微生物等の微生物固定化基材或いは吸
着剤としても利用できる。以下、本発明を詳述する。本発明に係るキトサンは、溶解性及び作業性の
点から脱Ｎ−アセチル化度50〜100％、好ましく
は70〜100％、粘度20〜1000cpを有するものであ
る。該キトサンは、市販のものでも良く、又カ
ニ、エビ等の節足動物の甲殻から常法によつて分
離・精製して得られるキチンを高濃度のアルカリ
水溶液中で加熱処理することによつても入手し得
る。なお、上記粘度は0.5wt％溶液（溶媒：1wt
％酢酸水溶液）中20℃で測定されたものである。本発明に係る蛋白質は、水系溶媒に不溶な繊維
性蛋白質及び該水系溶媒に可溶な蛋白質の２種類
（以下蛋白質成分と総称する）である。該蛋白質
成分は各種動物の生体から分離・精製或いは分
離・精製後の蛋白質を化学処理することにより入
手し得る。なお、本発明で言う水系溶媒とは酸、アルカリ
の水溶液を意味する。酸としては塩酸等の無機酸
或いは酢酸、アジピン酸、プロピオン酸等の有機
酸の単独もしくは２種以上の混合物が例示でき
る。また、アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の通常のアルカリである。繊維性蛋白質の代表例としてはコラーゲン繊維
を挙げることができる。コラーゲン繊維は、脊椎動物及び無脊椎動物の
結合組織中の主要な蛋白質である繊維成分から化
学的および機械的処理により非コラーゲン性の組
織成分を分離したものである。該コラーゲンは、
例えば、以下の方法で製造され得る。即ち、脱毛
処理した牛皮、牛アキレス腱を肉挽機等で細断後
酸性或いはアルカリ性の媒体中で膨潤させ、次い
で擂潰機等で解繊し、水性分散液とし、更に必要
に応じ過分離する。なお、上記製造における細断工程後、細断片を
前処理することは得られる複合材の強度の向上及
び均質化にとつて好ましい。該前処理としてはコ
ラーゲンのリジン残基中のアミノ基のホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒド、ジアルデヒドス
ターチ、クリオキザール、燻液或いはエピハロヒ
ドリン等の試薬による架橋化、コハク酸無水物に
よるサクシニル化、無水有機酸によるアシル化或
いはメチル化剤を用いてコラーゲン中のアスパラ
ギン酸残基、グルタミン酸残基等の側鎖にあるカ
ルボン酸残基のエステル化等を例示できる。また、該コラーゲン繊維としては、天然又は人
工のコラーゲンケーシングの屑等のケーシングと
して使用できない廃物を挙げることができる。その他に、本発明に係る繊維性蛋白質として
は、蚕の糸中に存するフイブロイン、毛の成分で
あるケラチン、血液中のフイブリノーゲン等を例
示できる。本発明で用いる繊維性蛋白質は、繊維
径１〜３μ、繊維長0.1〜15mm、分子量5000〜
1000000好ましくは20000〜500000であるが、必ず
しもこれに限定されるものでない。一方、水系溶媒に可溶な蛋白質としては、工業
的規模で食品工業界で用いられているゼラチン或
いは前記繊維性蛋白質を蛋白質分解酵素、酸或い
はアルカリで処理し、全部を可溶性としたもの等
が例示できる。又、上記の処理に際し、一部を可
溶化することにより、繊維性蛋白質及び可溶性蛋
白質成分の混合物として使用できる。本発明の組成物は、前記したキトサンと蛋白質
成分を酸性領域中で接触せしめ、次いで、該接触
反応物を脱酸処理し、脱溶媒することにより得る
ことができる。キトサンと蛋白質成分の構成比は目的とする用
途によりキトサン／蛋白質：0.01／99.99〜99／
１（重量比）の範囲で適宜選ぶことができる。蛋
白質成分における繊維性蛋白質と可溶性蛋白質の
割合は可溶性蛋白質／繊維性蛋白質：１／99〜
40／60（重量比）である。該蛋白質成分の構成比
が40／60以上では本発明の組成物より成る成形体
の吸水量が多くなり、該成形体の形状保持が困難
となり、また引張り強度等の低下を来す。可溶性
蛋白質としてゼラチンは最も好ましいものの１つ
であるが、この場合、繊維性蛋白質１重量部に対
して0.01〜0.4重量部好ましくは0.05〜0.3重量部
である。可溶性蛋白質成分は組成物の柔軟性、熱変形温
度の低下、機械的強度の向上、更には、後述の如
きケーシング材における食感性の向上及びヒート
シール性等に寄与する。なお、前述の繊維性蛋白質の一部可溶化物は蛋
白質成分として用いられる。本発明で言う酸性領
域とはキトサン−蛋白質成分の接触系内がPH１〜
６好ましくは３〜６であることを意味する。前記脱酸処理とは、キトサン−蛋白質成分の接
触反応物の等電点以上にPHを調整することであ
る。従つて、該脱酸処理は、接触反応系内を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで処
理し、PH７以上とする方法、アルカリ性の塩水溶
液で処理する方法、接触反応物中に過剰に存在す
る酸を蒸発除去する方法或いは電着法により電解
脱酸する方法を提示できる。ゼラチンは不溶性コラーゲンを熱水等により変
質せしめ水系溶媒に可溶性としたものであり、そ
の処理法によつて等電点、ゼリー強度、灰分含有
量等が異なる。それ故、前述のゼラチン使用の蛋
白質形成形体を製造する際は、該ゼラチンの種類
のよりその製造条件を変える必要がある。例え
ば、後述の電着法による組成物の製造に際し、酸
処理により得られるゼラチンを用いる場合は調整
液のPHを７以下とし、陰極側に複合成形体を生成
せしめる工夫を必要とする。又、アルカリ処理し
て得られるゼラチンの場合は調整液のPHを７以上
とし陽極側に成形体を生成せしめなければならな
い。これに対し、本発明では組成物の一構成成分で
あるキトサンの働きにより、上記の如き製造面で
の束縛なく成形体を製造し得る。また、本発明の製法によれば、従来成形性にお
いて不満を残した蛋白質成分をキトサンと複合さ
せることでより成形性（成膜性など）を向上する
ことができ、尚かつ製造時の歩止りおよび製品の
安定性、画一性等の問題を解決し得る。又、コラ
ーゲンを前処理として架橋化処理した際の遊離の
アルデヒド基とも反応することになるので、安全
性の問題からも好ましいことである。以下、本発明の組成物より成る成形体（以下、
本発明の成形体と称する）の製造例を述べる。本発明の、フイルム状の成形体は、キトサン含
有酸性媒体と蛋白質成分含有媒体よりなる所定の
割合の混合液を脱泡処理後、該混合液をガラス板
上に流し込み、更に熱風乾燥機等で脱酸処理し、
脱溶媒する方法で製造し得る。キトサン含有酸性
媒体中のキトサン濃度は5wt％好ましくは1wt％
以下（溶媒：酢酸、塩酸等の稀薄水溶液）であ
り、該キトサン含有酸性媒体のPHは１〜６好まし
くは３〜６である。蛋白質成分含有媒体は、蛋白
質成分を塩酸等の酸性水溶液に分散し、PHを３〜
６好ましくは３〜４に調整したものである。蛋白
質成分含有媒体は、必ずしも酸性である必要はな
く、中性又はアルカリ性であつてもよい。しかし
ながら、この場合、キトサン含有酸性媒体と混合
分散した際、混合分散系は酸性領域にあることが
必要である。なお、後述の電着法においては、電
気伝導度、所要電力の関係から該蛋白質成分含有
媒体は酸性領域で用いる。該蛋白質成分含有媒体中の蛋白質成分の含有量
は任意で良いが、粘度等の関係から通常5wt％以
下、好ましくは1wt％以下である。本発明に係るフイルム状の成形体は繊維性蛋白
質を一構成成分とするにもかかわらず、強度面で
縦横の方向依存性のないことを特徴とする。該特
徴はキトサンが存在することによりはじめて発現
し得るものであり、この事実は全く驚くべきこと
と言える。また、球状の成形体は、前記混合液を
トルエン、キシレン等の疎水性の有機溶媒中に滴
下・分散させ、次いでアルコール−水系溶液で脱
酸処理する方法で製造できる。更に、前記混合液
をホール或いはスリツト状のノズルから高濃度の
塩又は水酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液中
に押し出すことで繊維状、フイルム状或いは中空
状の形態として成形することもできる。可溶性蛋
白質及びキトサンを含有する繊維性蛋白質分散水
溶液を少なくとも１個の陰極及び少なくとも１個
の陽極を備えた電極槽に導入し、上記両電極間に
直流電圧を加え、所定電極面上に集積せしめてな
る本発明のチユーブ状成形体は、極めて薄い壁膜
であり、強度的にも優れる故に食感性の良い可食
ケーシング材として好適である。尚、本発明の組成物を可食ケーシングとして用
いる場合、食感性、燻煙及び調理時の強度、熱変
性温度、ヒートシール性の観点からキトサン／蛋
白質成分の構成比が0.01／99.99〜60／40の範囲
が好ましい。蛋白質成分の構成比は可溶性蛋白
質／繊維性蛋白質：５／95〜40／60（重量比）で
ある。又、本発明の組成物を可食性食品添加剤と
して用いる場合はキトサン／蛋白質成分の構成
比：１／99〜99／１特にキトサン成分の多い方が
好ましい。なお、電着法による成形に用いるゼラ
チンは所要電力及び品質の点で、灰分含有量
0.5wt％以下好ましくは0.2wt％以下が用いられ
る。本発明の組成物からなる別の成形体の製造方法
として、キトサン含有酸性媒体中に予めシート、
フイルム、チユーブ、繊維状等に成形した蛋白質
成形体を浸漬し、次いで脱酸処理し、脱溶媒する
方法も例示できる。この場合、得られる成形体は
表面部がキトサン成分故機械的性質の向上、耐熱
性、耐菌性等の極めてユニークな性質を示すもの
である。上記方法等によつて得られる本発明の成形体
は、更に架橋化、コハク酸無水物によるサクシニ
ル化、無水有機酸によるアシル化或いはメチル化
剤を用いてのコラーゲン中のアスパラギン残基、
グルタミン残基の側鎖にあるカルボン残基のエス
テル化処理することにより、上記特性の他に高血
液凝固性、耐酸性の向上が発現される。架橋化は例えば以下の方法によつて行うことが
できる。まず本発明の成形体を、PH7.4のリン酸緩衝液
に架橋剤を溶解した水溶液中に浸漬する。該浸漬
は10〜50℃の温度下0.1〜１時間行う。反応終了
後、洗浄工程を経れば水に不溶な架橋化処理され
た成形体となる。該架橋化処理により、キトサンの架橋化のみな
らず、キトサン−蛋白質成分の架橋化も生起し得
るので、より表面結合力が上昇する。架橋は、例
えば、キトサンおよびコラーゲンのアミノ基およ
び水酸基の同種又は異種官能基の間で生起する。
架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒド、ジアルデヒドスターチ、グリオキザ
ール、燻液或いはエピハロヒドリン及びエチレン
グリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価
アルコール、糖類等があげられる。本発明によれば、キトサン自体の蛋白質との結
合力（凝集力）を生かすことにより、大豆蛋白、
カゼイン等の可溶性蛋白質の利用も可能であり、
種々の用途で応用可能である。以上、本発明は自然界に多量に存在するが、高
結晶性且つ化学的に安定故、その利用分野が限定
されていたキチンと蛋白質成分とを組合せること
で両者の欠点をおぎなつて余りある特性を有する
新規な組成物を提供するもので、その産業上の貢
献は大と言える。以下、実施例をもつて本発明を説明する。実施例１北米産ステアハイド塩蔵皮100Kgを15時間水
漬、水洗後、裏取機をもちいて、脂肪をけづり取
つた。次いで該裏取りされた皮を石灰浸漬処理し
た。石灰浸漬処理は、消石灰２％、Na₂S0.5％
（C₂H₅）₂NH₂0.5％を含む液450Kgに上記の皮90Kg
を入れ、25℃にて24時間ゆるやかに攪拌する方法
によつた。該処理後の皮は脱毛ロールにかけ脱毛
するとともに石灰浸漬処理によつて生じた分解物
を取り除いた。次いで該処理皮をスプリツテイン
グ機により分割し、ミイートスライサーにより幅
５mmに切り、更に肉挽機により長さ５cmの細片に
した。この細片80Kgを水800Kg中に分散させ、更
に酢酸３Kgを入れ、ゆるやかに12時間攪拌後の分
散液から該皮細片を分離し、遠心脱水機により脱
水し、イオン交換水で洗浄した。洗浄は洗浄水の
電気伝導度が20μ／cm以下になつた時点で終了
せしめた。この時点における皮中の灰分は0.1％
以下であつた。この皮細片40Kgを0.015％濃度のグルタールア
ルデヒドを含み、塩酸によりPH3.0に調整した水
溶液400Kgに分散させ、20℃で12時間ゆるやかに
攪拌して架橋化処理した。次いで該処理皮を金網で分離し、パルプリフア
イナーを用いて冷水113Kg中で繊維束を叨解し、
コラーゲン繊維の分散液とし、更に塩酸を加えて
PH3.0に調節した。この分散液は太さ１〜３μ、
長さ１〜10mmのコラーゲン繊維と更に細繊化した
コラーゲンの混合物となり、2.5％コラーゲンを
含む液128Kgとなつた。一方、キトサン１KgをPH３の塩酸水溶液10Kgに
溶解後、PHを3.0に調整し、総重量20Kgのキトサ
ン溶液を得た。他方、酸処理ゼラチン（宮城化学Ｆ−795）１
KgをPH３の塩酸水溶液10Kgに溶解後、PHを3.0に
調整し、総重量20Kgのゼラチン溶液を得た。前記架橋コラーゲン分散液15Kgにイオン交換水
50Kgを加え、急速にに攪拌し、次いでこの分散液
にキトサン水溶液374ｇ、ゼラチン水溶液374ｇを
加え、１時間攪拌混合し、コラーゲン／ゼラチ
ン／キトサンの重量比が100／５／５である混合
液を得た。次に該混合液から電着装置を用いて製膜した。
該電着装置は、内径100ｍ／ｍφ、高さ700ｍ／ｍ
のPVC製の穴明き円筒で支持された白金網を陽
極とし、その内部へ外径17.5ｍ／ｍφ、長さ700
ｍ／ｍのステンレス製管の陰極を有し、その極間
に内径56ｍ／ｍ、厚み１ｍ／ｍPVC製隔膜ホル
ダーにプロピレン繊維製布をはつて極間仕切つ
たものであつた。陽極槽内はPH3.0の塩酸水溶液を槽下部より流
入し、槽上部よりオーバーフローし、陽極液ホル
ダーへ落ち、再び槽下からポンプにより循環せし
めておいた。膜原料物は陰極槽下部より導入し、
上部よりオーバーフローせしめ、該混合液貯蔵槽
へ戻る様にしておいた。陽極槽のオーバーフロー
部は陰極槽のオーバーフロー面より50mm低くし、
隔膜から塩酸水溶液が陰極槽へ流入しない様にし
ておいた。温度は10℃以下に保つた。該電着装置に前記キトサン−コラーゲン−ゼラ
チン混合液を入れ、循環させ、電極間へ直流電圧
300Vをかけた。正に帯電しているコラーゲン−
キトサン−ゼラチンは電気泳動により陰極へ移動
し、水の電解によつて生じたOH^-により中和さ
れ、等電点のPHに近づき、水和水を放出し、凝集
し、陰極面上に膜を形成した。膜引き上げ速度は
10ｍ／minとした。引き上げられた膜は７％グリセリン水溶液へ浸
した後空気で水柱300ｍ／ｍの圧力を保ちながら
75℃の熱風で２分間乾燥し、本発明の成形体（試
料Ａ）を得た。尚、比較の為、キトサンを添加しないゼラチン
−コラーゲン分散液を用いて同様な方法で比較ゼ
ラチン−コラーゲン膜（比較試料Ａ）を得た。該成形体をJIS Ｐ−8113，JIS Ｐ−8116に準じ
て湿潤状態で引張り強度及び引裂強度を測定した
結果を第１表に示した。これより明らかな様に引張り強度があがつてい
る。又、これらの成形体を40℃の温水に24時間浸
漬した後、上記方法にのつとり強度を調べた結果
を第２表に示した。この結果、本発明の成形体は
強度的にも優れていることが明らかとなつた。

【表】

【表】実施例２実施例１におけるキトサン−コラーゲン−ゼラ
チン混合液の割合をコラーゲン100重量部に対し
てキトサン20部、ゼラチン５部にし、膜引き上げ
速度を25ｍ／minとした以外は、同一条件下で成
膜し、連続的なフイルム状物である本発明の成形
体（試料Ｂ）を得た。尚、比較の為に同様の膜引き上げ速度でコラー
ゲン−ゼラチン混合液（100重量部−５重量部）
についても行なつたが、連続的に引き上げる事は
出来なかつた。本発明の成形体の機械的特性は、膜厚８μ、引
張り強度490Kg／cm²、引裂強度33ｇ・cm／cm、伸
度33％であつた。実施例３実施例１において、ゼラチンを酸処理ゼラチン
からアルカリ処理ゼラチン（宮城化学製Ｆ−
800）に変え、コラーゲン−ゼラチン−キトサン
混合液の割合をコラーゲン100重量部に対して、
ゼラチン20部、キトサン10部に膜引き上げ速度を
15ｍ／minとした以外は、同一条件下で成膜し、
連続的なフイルム状物である本発明の成形体（試
料Ｃ）を得た。尚、比較の為に同様の膜引き上げ速度でコラー
ゲン−ゼラチン混合液（100重量部−20重量部）
についても行なつたが、電極上に成膜せず、連続
的に引き上げる事は出来なかつた。本発明の成形体の機械的特性は、膜厚９μ、引
張り強度440Kg／cm²、引裂強度30ｇ・cm／cm、伸
度34％であつた。実施例４実施例１で得た2.5％コラーゲン分散液10Kgと
５％ゼラチン水溶液１Kg、５％キトサン水溶液
1.5Kgを攪拌混合後これを真空脱泡処理した。こ
れを0.1N水酸化アンモニウム水溶液を入れた凝
固浴中に幅10cm、間隔0.3mmのスリツトより押し
出し、水洗後実施例１と同様の後処理を行い、フ
イルム状の本発明の成形体（試料Ｄ）を得た。該フイルム状物は実施例１と同様に測定した結
果、膜厚30μ、引張り強度495Kg／cm²、引裂強度
73ｇ・cm／cm、伸度31％であつた。尚、キトサンを添加せずに同一条件で成形した
フイルム（比較試料Ｂ）は、膜厚30μ、引張り強
度320Kg／cm²、引裂強度65ｇ・cm／cm、伸度28％
であつた。以上の結果から本発明の成形体は強度的に秀れ
ていることが明らかになつた。実施例５機械充填適性テスト実施例２で得たチユーブ状の試料Ｂと実施例１
で得た比較試料Ａをソーセージケーシングとして
使つた時の実用試験を行つた。肉エマルジヨンはフランクフルトもしくはウイ
ンナータイプの混合物でその組成は下記の割合と
した。豚の塩漬肉 1300ｇ豚の背脂肪 750ｇ卵白 90ｇ氷水 750ｇでん粉 120ｇグルタミン酸ソーダ９ｇオールスパイス 12ｇ砂糖９ｇリン酸塩６ｇコシヨー６ｇエマルジヨンの製造は通常用いられる食肉用の
装置により次の工程で製造した。１豚肉の塩漬豚肉を３cm角に切り、食塩を塗付し、良く混
合後15℃で12時間塩漬する。２豚脂身は肉挽機（２φの穴）で２回挽き、４
℃にて12時間冷却した。３塩漬豚肉も同様に肉挽機にて２回挽き、４℃
に冷却する。４挽肉1300ｇをサイレントカツターに入れ、水
400ｇを加え、低速で混和しながら卵白90ｇを
加えた。５次に肉挽機で挽き、４℃に冷却してある豚脂
身750ｇに水350ｇを入れ、混合しながらでん粉
120ｇを加えた。６最後に調味料としてグルタミン酸ソーダ９
ｇ、コシヨー６ｇ、オールスパイス12ｇ、砂糖
９ｇ及びリン酸塩６ｇを加え、高速で混和し
た。このようにして得られた混合物を半自動スタツ
フアーワーカー760により二種類のケーシングに
詰めたときの充填テストの結果を第３表に示し
た。第３表から明らかな様にキトサン添加物は苛酷
な充填テストにも耐えうる。尚、本発明のケーシ
ングは、ソーセージの結び目は細く、外観的にも
秀れたものであつた。

【表】実施例６実施例５で得られたソーセージ試料No.２，No.３
を燻煙処理した。該処理は棒に８個の輪で鎖状につるし、燻煙室
に入れ、初め55〜60℃にコントロールし、30分間
乾燥後、75℃に上昇させ、木材チツプから発生さ
せた煙を導入し、更にスチームを導入して燻煙室
の湿度を一定にし、30分間処理した。該処理が終了後スチームを導入し、燻煙室内の
温度を75〜80℃に50分間処理後、燻煙室より取り
出し、冷水を噴霧し、急冷却した。該処理したソーセージを家庭の主婦が調理する
ことを想定し、調理時の破裂性のテストを行つ
た。・フライテスト温度調節器付のフライ鍋に油（商品名日清テ
ンプラ油）を入れて160℃に保ち、各サンプル10
個のソーセージを用意し、油温の低下を防止する
為一度に２個のソーセージを入れ、ケーシングが
30秒間に破裂する量を測定した。・フライパンテストフライパンの表面の温度を均一に保つ為オイル
バスへフライパンの底部を浸し、オイル面下10mm
に位置する様に固定し、フライパンの表面が175
〜180℃になる様にオイルバスの温度をコントロ
ールした。フライパンに前述のテンプラ油を少量
入れて全面に塗布し、各サンプル10個のソーセー
ジを用意し、５個づつに分けて入れ、ゆつくり動
かし、２分間にケーシングが破裂する量を測定し
た。これを同一サンプルについて２回繰返した。・ボイルテスト湯鍋（深さ50mm）を用意し、沸騰状態に保ち、
各サンプルについて10個のソーセージを用意し、
５個づつに分けて湯鍋に入れ、５分間ボイルした
時の破裂した量を測定した。これを同一サンプル
について２回繰返した。これらの結果を第４表に示した。

【表】第４表から明らかな様に実用的な理論テストに
おいても極めて優れていた。尚、キトサン添加されたケーシングを用いたソ
ーセージはまろやかな旨味と甘さが口中にひろが
り、食感においては類のないものであつた。これ
はコラーゲン繊維のみのケーシングを用いたソー
セージには発現しない現象であつた。 30名のパネルによる官能テストによつて、天然
羊腸を用いたソーセージと比較して、なめらかな
食感で人工的な感じがほとんどないとの総合的な
評価がなされた。実施例７実施例１において遠心脱水機により脱水した皮
細片50Kgを100の無水酢酸中に液温15℃で８時
間浸漬し、アセチル化反応させた。該処理皮をイオン交換水の流水下で洗浄した。
尚、原料である牛皮の等電点がPH6.5であつた
が、該処理する事によりPH3.8に変化した。該処
理皮は実施例１と同様にコラーゲン繊維の分散液
とし、塩酸によりPH3.0に調節し、膨潤させ、2.5
％のコラーゲン分散液をつくつた。これに実施例１と同様にキトサン、ゼラチン水
溶液を加えコラーゲン／ゼラチン／キトサンの重
量比が100／10／10になる様に調節し、実施例１
の電着装置を用いて成膜後後処理し、本発明の成
形体（試料Ｅ）を得た。それを実施例１にもとづき機械的特性を調べた
ところ、膜厚９μ、引張り強度480Kg／cm²、引裂
強度34ｇ・cm／cm、伸度33％であつた。実施例８実施例１における架橋処理前の皮細片１Kgをと
り、0.2重量％のプロナーゼ（科研化学製）を含
むPH９のAtkins−Pantin緩衝液20に24時間浸
漬、ゆるやかに攪拌しつつ反応せしめた。反応終了後、塊状物を遠心分離、水洗等の操作
を行ない、精製した。これを1N−塩酸水溶液で
PH3.5に調節し、総量100Kgの均一溶液を得た。
尚、この溶液の一部を取り、凍結乾燥し、可溶コ
ラーゲンの濃度を調べたところ、0.95％であつ
た。実施例１における2.5％架橋処理コラーゲン分
散液、13.5Kgをとり、イオン交換水50Kgを加え、
急速に攪拌し、次いで、上記可溶コラーゲン溶液
3.95Kgを加え、30分間攪拌混合した。更に実施例１におけるキトサン水溶液748ｇ、
ゼラチン水溶液374ｇを加え、攪拌混合した。この混合溶液はコラーゲン繊維：可溶コラーゲ
ン：ゼラチン：キトサンの比が90：10：10：20の
構成比となつている。これを実施例１の電着装置を用いて成膜し、本
発明の成形体（試料Ｆ）を得た。それを実施例１
にもとづき機械特性を調べたところ膜厚９μ、引
張り強度500Kg／cm²、引裂強度35ｇ・cm／cm、伸
度35％であつた。実施例９キトサン20ｇを５％酢酸水溶液１に溶解して
均一溶液とし、これをＡ液とする。実施例１における架橋処理した2.5％コラーゲ
ン分散液50ｇをとり、更に、実施例１のゼラチン
水溶液7.5ｇを加え、1N−塩酸水溶液でPH3.5に調
節し、総量１Kgとし、ホモジナイザーで10℃以下
に保ちながら更に細分化し、Ｂ液を得た。該Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーで均一溶
液とした。別に、一方にはデカリン２とポリオキシエチ
レンソルビート（商品名ツイン＃80）１ｇを入
れた攪拌機付き３のフラスコを準備した。フラスコに該Ａ−Ｂ混合液100c.c.を添加し、
1000rpmで攪拌分散させる。１時間分散後、それ
らの分散液を10のエタノール中に再分散させる
と不溶物が得られた。過、エタノール洗浄を繰
返し、有機溶媒を除いた後２％水酸化アンモニウ
ム水溶液１に再分散させ、中和後過水洗し、
凍結乾燥すると球状の本発明の成形体（試料Ｇ）
を得られた。尚、試料Ｇの大きさは直径0.1〜1.0
ｍ／ｍであつた。試料Ｇを１ｇをとり、生理食塩水に入れた後
過し、余分な食塩水を除去した。これを内径８
ｍ／ｍφのガラス製のカラムに充填し、続いてヘ
パリン250単位添加したウサギ血液50mlを20ml／
minの速度で37℃15分間潅流した。循環を停止し
たのちすみやかに血液を除去し、生理食塩水で洗
浄した後その球状成形体を取り出し、該成形体表
面の血小板及び血球の付着程度を測定した結果、
血小板、血球とも明らかに付着が認められた。実施例 10 実施例２のコラーゲン−ゼラチン−キトサン混
合溶液を200ｍ／ｍ×200ｍ／ｍのプレートに厚さ
５ｍ／ｍで流し込み１時間静置した後、0.1N−
水酸化アンモニウム水溶液に浸漬し、酸を中和後
イオン交換水で洗浄し、塩類を除去した。これを
0.5％のホルムアルデヒドを含む0.1モル第二リン
酸ナトリウム水溶液に30℃で１時間浸漬処理し、
次いで水洗した。該処理成形体を凍結乾燥し、スポンジ状の本発
明の成形体（試料Ｈ）を得た。該成形体は生理食
塩水に対する吸収能は21ｇ／ｇ成形体であり、尚
かつ、血液に対する凝固性が強いので生理用品及
び緊急用止血帯として使用可能であることが判つ
た。実施例 11 0.1モル第二リン酸ナトリウム水溶液500c.c.にグ
ルコースイソメラーゼ（長瀬産業製2000U／ｇ）
１ｇを溶解し、実施例９におけるコラーゲン−ゼ
ラチン−キトサンの球状成形体（試料Ｇ）を30ｇ
加え、５℃で２時間攪拌後、25％グルタールアル
デヒド水溶液２c.c.を更に加え、５時間処理した。
該処理後、PH7.0のリン酸緩衝液で洗浄し、該処
理成形体を２ｇのグルコースを含むPH7.0のリン
酸緩衝液500c.c.に加え、70℃で60分間処理した後
のグルコース、フラクトースの量を測定したとこ
ろ、それぞれ600mg，1400mgであり、固定化され
た酵素は70％であつた。これらの結果から本発明の成形体が固定化酵素
及び菌体の担体として使用可能であることが判
る。実施例 12 １％の酢酸水溶液１に５ｇのキトサンを添加
して均一溶液をつくつた。（この時の溶液粘度は
50cpsであつた。）この溶液に比較試料Ａのコラ
ーゲン繊維−ゼラチンからなる成形体を20℃１分
間浸漬した後、余分な水溶液を除去し、湿潤状態
のままで0.1N−アンモニア水に浸漬した後水洗
して酢酸アンモニウム、アンモニアを除去し熱風
乾燥して、本発明の成形体（試料Ｉ）を得た。この成形体の機械的強度は引張り強度400Kg／
cm²、引裂強度30ｇ・cm／cm、伸度30％であつた。
尚、含浸量はコラーゲン繊維100重量部に対して
キトサン２重量部であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１キトサン／［繊維性蛋白質＋可溶性蛋白質］
構成比0.01／99.99〜99／１（重量比）で、且
つ、繊維性蛋白質／可溶性蛋白質構成比99／１〜
60／40（重量比）である蛋白質−キトサン組成
物。２繊維性蛋白質がコラーゲン繊維であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。３可溶性蛋白質がゼラチンもしくは可溶化コラ
ーゲン又はそれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４キトサンが脱Ｎ−アセチル化度50〜100％の
キトサンであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。５酸性領域中でキトサンと繊維性蛋白質及び可
溶性蛋白質とを接触せしめ、次いで、該接触反応
物を脱酸処理し、脱溶媒することからなる繊維性
蛋白質−可溶性蛋白質−キトサン組成物の製造
法。６繊維性蛋白質と可溶性蛋白質の割合が99：１
〜60：40（重量比）である蛋白質とキトサンを重
量比で99.99：0.01〜１：99の割合で接触せしめ
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
の製造法。７繊維性蛋白質がコラーゲン繊維であることを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の製造
法。８可溶性蛋白質がゼラチンもしくは可溶化コラ
ーゲン又はそれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項に記載の製造法。９キトサンが脱Ｎ−アセチル化度50〜100％の
キトサンであることを特徴とする特許請求の範囲
第５項に記載の製造法。１０前記酸性領域のPHが１〜６である特許請求
の範囲第５項に記載の製造法。１１キトサン含有酸性媒体と繊維性蛋白質含有
媒体及び可溶性蛋白質含有媒体とを混合分散する
ことにより前記接触を行うことを特徴とする特許
請求の範囲第５項に記載の製造法。１２キトサン含有酸性媒体中に蛋白質成形体を
浸漬することにより前記接触を行うことを特徴と
する特許請求の範囲第５項に記載の製造法。