JPS6247444A - 臭素イオン環境における耐孔食性にすぐれ、かつ成型加工性の良いＴｉ−Ｍｏ系合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、臭素イオンの存在環境、特に高温高圧環境に
おいてすぐれた耐孔食性を発揮し、かつ化学装置・機器
の構成材料として不可欠な特性である成型加工性の良好
なＴｉ　−Ｍｏ系合金に関するものである。

［従来の技術］ Ｔｉは耐食性の良い金属であり、特にハロゲンイオンが
存在する環境下における耐食性が良好であるというとこ
ろから、上記の様な環境に曝されるプロセス機器材料と
して広く使用される様になりつつある０例えば腐食環境
用素材としては一般にステンレス鋼が賞用されているが
、ステンレス鋼でさえ防食効果を発揮し得ない様な過酷
な環境の下では、Ｔｉ或はＴｉ合金に頼る他なく、今や
Ｔｉは産業プロセス全体を支える重要な素材になってい
る。

しかしＴｉの耐食性能は、何時如何なる場合においても
常に万全であるとは言えず、腐食条件の峙酷な環境を選
んで使用されるという背景もある為、Ｔｔの耐食性につ
いては色々な問題がある旨指摘されている。

Ｔｉの腐食は全面的に進むというより局部的に発生及び
進行するもの（即ち局部腐食）が問題となっており、中
でも塩素イオンの存在する環境下特に高温環境下におけ
る隙間腐食がもっとも大きな注意を集めている。又これ
に次ぐ問題となっているのは臭素イオンの存在する環境
下における孔食であり、−例としては、臭化物を触媒と
する高温高圧反応用容器における孔食による事故を挙げ
ることができる。

前者の隙間腐食は、金属材料表面に非常に狭い隙間構造
が形成されたときに発生するものであるが、後者の孔食
は、その発生に当たって必ずしも隙間構造の存在を必要
とするものではなく、又材料表面のほとんど全部（例え
ば９９％以上）が賛全な無腐食状態を呈しておりながら
非常に局部的な箇所のみが腐食されて穿孔に至るという
現象である。従って孔食の発生は気付かないままで見通
され、何らの対策を講じる間もなくいきなり事故の発生
を見るに至るという特色があり、孔食防止手段確立の１
Ｔｉｆｆ性は十分に認識されている。しかし孔食の発°
生は隙間腐食発生のメカニズムとは全く異なる機構によ
るものであると考えられており、隙間腐食の防止に卓効
を示した手段をそのまま転用できる訳ではなく、独自の
有効な手段を開発する必要があるとされている。

孔食防止手段としては、装置の運転制御面から見たアプ
ローチと材料自身の改良というアプローチに大別するこ
とができる。前者のアプローチによる成果としては、運
転環境の苛酷性を緩和するものが有力であるが、この緩
和方向はどちらかと言えば化学プロセス自体の効率を犠
牲にする傾向と一致する為自ずから限界がある。しかも
近年の化学プロセスは腐食条件が苛酷化される方向を指
向して進展中であり、Ｔｉの適用を阻む場面に遭遇する
ことも多い、そこで孔食抑制剤（所謂インヒビター）の
添加ということが検討され、硫酸イオン、硝酸イオン、
燐酸イオン等のアニオンが有効であることが分かってい
る。しかしインとビターの添加はプロセス自体の汚染に
よる反応収率の低下等という弊害を招くもととなってお
り、やはり広範な利用には不向きである。

一方材料面からのアプローチとしては、本発明者等の提
案に係るｒＴｆ表面の＠酸処理法」　（特開昭５８−３
９７８５号）がある、この方法は装置の匝転前における
防食処理を骨子とするものである為、プロセス液の汚染
による悪影響がないばかりか、耐孔食性自体もハロゲン
イオンの種類と関係なく安定して発揮されるという特色
がある。

しかし素材段階或は装置加工後の段階で大量の硝酸（特
に熱硝酸）を使用するという工程が入る為、実際の操業
面においてはある程度の制約を受けざるを得ない。

ところでハロゲンイオンにょるＴｉの孔食発生ａ構は、
後に詳述する如く不働態被膜の局部的なアンード破壊に
端を発するものであると考えられている。従ってＴｉ材
料の耐孔食性は不働態被膜の破壊電圧の工程によって評
価し得るはずであり、破壊電圧が高い程耐孔食性が大き
いと判断できる。従ってこの破壊電圧は孔食発生電位と
言いかえることもできる。

ハロゲンイオンのうち塩素イオンのｉＷに対しては、Ｎ
ｉ含有Ｔｉ合金とすることによって孔食発生電位を上昇
させ得ることが知られている［Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏ
ｎ　　　３　２６９−２７ｆｌｌ（１９８７月しかし本
発明者等の研究によると、臭素イオンが存在する環境下
ではＮｉ含有Ｔｉ合金の孔食発生電位は予想に反して高
くならないことが分かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 塩素イオンと臭素イオンは同じくハロゲンイオンであり
ながら、孔食発生の防止におけるＮｉの役割りという面
で全く異なる様相を示すものであることが分かった。そ
こで本発明者等は塩素イオン環境下における孔食発生機
構と、臭素イオン環境下における孔食発生機構の違いを
解明すると共に１合金元素の添加にょる孔食防止機部に
ついて塩素イオン環境下と臭素イオン環境下における該
合金元素の挙動上の差異を究明し、更に種々の合金元素
を選んで実験することにより、臭素イオン環境下におい
て孔食をもっとも効果的に防止し得る合金元素を探索し
た。

また化学装置０機器の構成材料として工業的に使用する
際に不可欠な特性である成型加工性についても検討を加
え、不純物元素としてのＦｅ及び０２の適正含有量等を
明らかにした。

すなわち、本発明の目的は、臭素イオンの存在下におけ
る孔食を効果的に防止することができ、かつ成型加工性
も良好なＴｉ合金を提供する点にある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的に適う合金は、Ｍｏを０．２〜３．０％含み、
且つ不純物元素のうち、Ｆｅは０．１％を上限とし、０
２はＭｏ含有量（％）に対し次の関係式残部が実質的に
Ｔｉよりなる点に要旨を有するものである。

［作用］ ハロゲンイオンが存在する環境下でのＴｉの孔食発生・
進行機構は、前述した様に、Ｔｉの耐食性を保障すべき
不働態被膜中局部的な破壊を受は裸のＴＥが露出するこ
とに端を発するものである。この不働態被膜の破壊は環
境の酸化力によって７ノ一ド分極されたときに発生する
ものであり、以後は当該７ノ一ド的破壊部のみが急速に
腐食されていくものと思われる。

そこでこの様な孔食発生の模様をより正しく把握する目
的で、電気化学的腐食理論に従った７ノ一ド分極曲線（
模式図：第６図）を用いてモデル的に把握してみると、
次の様に解析することができる。即ち自然電位（浸漬腐
食電位）からスター　トして電位をプラス側へ徐々に高
めていくと、はぼ横ばいであった電流がある電位を境に
して急激に上昇する点があり、この臨界的電位を。

当該材料と環境因子との組合わせによって決まる孔食発
生電位と定義することができる。モして孔食発生電位よ
り低電位側では７ノ一ド分極が起こらない為不働態被膜
が健全なままで保存されて孔食の発生が防止されている
が、孔食発生電位を超えると（７ノ一ド分極が起こると
）不ｆｌ）７ｔｊ被膜の破壊が起こり孔食が発生するこ
とになる。つまり与えられた一定の環境条件において示
される孔食発生電位の高低が、耐孔食性を評価する最大
のパラメータとなり、孔食発生電位が高くなるにつれて
耐孔食性を向上されていくことを意味する。

そこで各種合金元素を加えて供試Ｔｉ合金を作成し、高
温高圧の臭素イオン含有水溶液中に浸して各合金の孔食
発生電位を測定していったところ、Ｍｏ含有Ｔｉ合金の
孔食発生電位が特に高いことを見出した。しかしＭｏ含
有率が０．２重州％未満では孔食防止効果が弱いので０
．２１破％を下限と定めた。そしてＭｏ含有率のＪ二Ａ
につれて孔食防止効果も上昇するが、３．０重量％にな
るとその効果も飽和に達する。これは不働態被膜中にお
けるＭｏの濃縮、或は微量溶出したＭＯイオンの表面近
傍における濃縮の為にその時点で孔食防止効果が最高度
に発揮されるからであろうかと思われる。そして３．０
重量％を超えるＭｏの添加は工業材料としての加工性や
経済性に対してマイナス要因となるので３．０重量％を
もって上限と定めた。

上記の様な効果はＭｏにおいて特有であり、塩素イオン
環境下における孔食防１ヒ効来が認められているＮｉに
ついては、臭素イオン環境下において全く無効であった
。塩素イオンと臭素イオンの差並びにＮｉとＭｏの差に
ついては次の様に考えることができる。

臭素イオン中の孔食発生電位は塩素イオン中のそれに比
べてかなり低く、その分不働態被膜の破壊も起こり易い
、従って臭素イオン中での孔食を考えるに際しては、不
働態被膜の性状（構造や組成）だけでなく、臭素イオン
が濃縮されて放電することによる孔食の各生成サイトが
重要な要因となるが、塩素イオン中では不働態被膜が厚
く成長した段階での被膜破壊になるため被膜性状自体が
支配的因子となり、核生成サイトの影響は少ない、一方
孔食の核生成サイトとしてはＴｉの金属間化合物が優先
的に作用する為、共析型の合金元素であるＮｉやＣｏは
核生成サイ１トを提供し易いものとなり、それ自身が不
働態被膜の性状改善効果を有していてもそれらが相殺し
合うことになリ、結果的に耐孔食性の向上効果が見られ
なくなってしまう、これに対してＭＯは固溶体形成元素
であり核生成サイトを提供しないから、不働態被膜の性
状改善効果がそのま＼実効的に発揮されるに至ったもの
と思われる。尚同じく固溶体形成元素であっても、Ｖや
Ｗについての実験結果によれば耐孔食効果は余り顕著な
ものではなかった。

この理由は臭素イオンの吸着或は放電抑制等の機能にお
いて各元素個有の特質が発揮されるからであろうと思わ
れ、臭素イオン環境中における耐孔食効果の発揮が固溶
体元素の中でもＭｏに個有の俺力であるということを見
出し得たのは驚くべきことであった。

ところでＴｉにＭＯを添加すると、前記０．２〜３．０
％程度の比較的少量の添加量であっても、ＭＯ特有の作
用により付随的に材料強度が上昇し、それに対応して延
性がいくらか低下する傾向は避けられない、そこで本発
明では工業用装置材料としての成型加工性を確保するた
めに種々検討を加え不純物元素としてのＦｅ及び０２埴
に看目し実験を行なった。

まずＦ　ｅ　Ｆｊｒｌを変えたＴｉ−Ｍｏ合金（Ｍｏ：
０．２〜３．０％）の板について曲げ試験を行なったと
ころＭ　ｏ　ｒＪ（に依るのではなく、Ｆｅが０．１％
を超えると曲げ性が劣化することを見出し、このことか
らＦｅ量の上限値としてＯ，ＩＸを超えなければ実用り
十分な延性が得られることを知った。こうしたＦｅｉの
制約は、金属間化合物（ＴｉＦｅ）の析出と関連してい
るものと推定される０次に０２量を変えたＴｉ　−Ｍｏ
合金についても同様の検討を行なっていったところ、０
２量の上限値にはＭｏｌとの相関があることを見い出し
た。すなわち、Ｍ　ｏ　量が増加するにつれて、０２量
の上限値は、次の関係式によって低くする必要のあるこ
とを知見した。

このような０２量についての成型加工性からの制約がＭ
　ｏ　％との関係で現われる理由については詳細には明
らかでないが、０２がα相（稠密六方晶）安定化元素で
あり、Ｍｏがβ相（体心立方晶）安定化元素であること
を勘案すると、各々の作用が互いに相関して作用するこ
とによるものではないかと推測される。

本発明の基本構成は上記の通りであるが、上記要求特性
のうち展伸材としての良好な成型加り性をより確実に得
る為には最終焼鈍熱処理条件を適正に設定することが望
まれる。

すなわち、該適正条件とは加熱保持温度を７００℃以上
β変態点未満とする（第１条件）と共に冷却速度を５０
０℃／ｓｉｎより遅くする（第２条件）ものである、そ
の理由は温度に関しては、７００℃未満では十分な焼鈍
効果が得られず、一方β変態点（α＋β二相組織からβ
単相組織へ変態する温度：主たる合金元素であるＭｏの
含有量により多少変動する）を超えると、その温度から
冷却した場合均一なα＋β組織とならず、針状α相や不
安定β相などを含む組織となるからであり、その結果成
型加工性に乏しくなるものと考えられる。一方、冷却速
度に関しては、５００’Ｑ／ｓｉｎ以上の速い冷却を行
なう と、ＭＯを含有した合金であるため、一種の焼入れ効果
によって成型加工性が劣化するものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ スポンジＴｉ、Ｔｉパウダー、Ｍｏパウダーを原料とし
、真空アーク溶解炉を用いてＭｏ含有Ｔｉ合金（Ｍｏ含
有に：Ｏ〜８重量％）を溶製した。得られた鋳塊を熱間
鍛造後熱延し、更に冷延及び焼鈍熱処理して２■■Ｌの
合金板を得た。これを切って２０ｍｍＸ２０■■の角板
を得、Ｔｉリード線をスポット溶接することにより孔食
発生電位測定用（７メ一ド分極曲線測定用）電極を製作
した。

臭素イオン濃度１％（ＮａＢｒ換算）の水溶液を電気化
学試験用のオートクレーブに入れ、１４０℃及び２００
℃の２条件下に前記電極を浸漬し、孔食発生電位を求め
た。尚対局としてはＰｔ板、照合’ｔ’ｌｌ極としては
外部ＡｇｌＡｇＣ１電極を用い自動定電位電解装置によ
る電位走査法に準じて測定を行なった。結果は第１表に
示す。

第１表 第１表に示す通り、Ｍｏ含有量が０．２％以上になると
孔食発生電位が急激に高くなり、耐孔食効果を発揮する
が、この効果はＭＯ含有量３％あたりで飽和に達する。

実施例２ 実施例２と同じ試験片を用い、同じ要領で孔食発生電位
を求めた。但し温度は２００℃、臭素イオン濃度は０．
１％及び５％とした。結果は第１図に示す通りであって
、Ｍｏ含有量が０．２％以上になると孔食発生電位が著
しく高くなった。

実施例３ Ｔｉ−０，５％Ｍｏ、Ｔｉ−２％Ｍｏ、Ｔｉ−３％ＭＯ
をベースにＦｅｉを変えた合金板（０２量４ｉ０．０５
〜０．０６％のレベル）について、曲げＲ＝板圧の２．
５倍１曲げ角度＝１８０’の曲げテストを実施した。結
果は第２表（全結果）及び第２図（２％Ｍｏベースのデ
ータ）に示すとおりでありＦｅ量が０．１％を超えると
曲げ頂部にクランクが発生するか、もしくは１８０°曲
げの途中で破断するようになって加工性の劣化が認めら
れた。尚Ｆｅ０．１％以下の範囲では孔食電位に有意差
のないことを別途確認した。

第　　　２　　　表 Ｏ曲げ性良好（クラックなし） Δ　クラック発生 Ｘ　破断 実施例４ Ｔｉ−０，５％Ｍｏ、Ｔｉ−２％Ｍｏ、Ｔｉ−３％ＭＯ
をベースに０２ｆｆｉを変えた合金板（Ｆｅ量は０．０
４〜０．０５％レベル）について、実施例３と同様の曲
げテストを実施した。

結果は第３表に示すとおりであり、０２量の増加は曲げ
性劣化をもたらすが、その上限値はＭｏ量の関係で変化
した。（Ｍｏが多いほど上限値が低い） すなわち第３図に示す如く、０２ｍの上限値はＭｏ量と
はＣ直線関係になり、成型加工性の面から、この領域内
に０２量を収める必要のあることが明らかである。尚こ
の０２礒範囲内では孔食電位に有意差がなく、ＭＯの効
果が支配的であることを別途確認した。

第　　　３　　　表 ０　曲げ性良好（クラックなし） Δ　クラック発生 Ｘ　破断 実施例５ Ｔ　ｔ　−２％Ｍ　ｏ　−０，０４Ｆ　ｅ　−０，０５
０２材（この材料のβ変態点二８８２℃）の冷延板を各
種熱処理条件（温度及び冷却速度）で焼鈍後、１８０＠
曲げテストを実施した。このとき、Ｆｅ及び／又は０２
量が前記規定範囲を外れた材料についても一部テストを
実施した。

結果は第４表（全結果）、第４図（加熱温度と曲げ性の
関係を示すデータ）及び第５図（冷却速度と曲げ性の関
係を示すデータ）に示す通りであり、加熱温度と冷却速
度が適正であれば良好な曲げ性を得られることが明らか
である。

但し、Ｆｅ及び／又は０２Ｍが規定範囲外であれば、温
度と冷却速度が適正であっても加工性は不良であった。

尚、合金成分規定範囲内の材料は、焼鈍条件によって孔
食電位がほとんど変化しないことを別途確認している。

［発ＩＪＩの効果Ｊ 本発明は以Ｊこの様に構成され、ＭＯを含有することに
よって臭素イオン環境ドにおけるＴｉ合金の耐孔食性を
著しく改みし、かつ不純物元素のＦｅ及び０２場の上限
を規定することにより、耐孔食性には影響をもたらさず
に成型加工性を改みすることに成功した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴ　ｉ　−Ｍ　ｏ合金におけるＭｏ含有）ルと
孔食発生電位の関係を示すグラフ、第２図はＴｉ−２％
ＭＯ合金における曲げ性とＦ　ｅ　％ＳＨとの関係を示
すグラフ、第３図は、Ｔｉ−Ｍｏ合金の曲げ性に関して
、０２　ｍ　（上限値）とＭＯ量との相関及び適正域を
示すグラフ、第４図は、曲げ性と焼鈍温度の関係を示す
グラフ、第５図は曲げ性と冷却速度の関係を示すグラフ
、第６図はアノード分極曲線の模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｏ：０．２〜３．０％（重量％の意味、以下同
   じ）を含み、且つ不純物元素のうち、 Ｆｅ：０．１％以下 Ｏ＿２：Ｍｏ含有量（％）に対し次の関係 を満たす量 Ｏ＿２（％）≦（９／３５）−（１／２８）・Ｍｏ（％
   ）に制限し、残部が実質的にＴｉよりなるこ ことを特徴とする臭素イオン環境下におけ る耐孔食性にすぐれ、かつ成型加工性の良 いＴｉ−Ｍｏ系合金。