JPS6247590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光等の照射により硬化する多層塗膜の
形成方法に関するものである。

更に本発明は配合後充分長期に互つて安定であ
り、しかも紙、金属、プラスチツク、セラミツ
ク、その他の物品にそのまま塗布出来るインキと
光重合乃至硬化用触媒を含むワニスの組合せによ
り、無公害で、ウエツトオンウエツト（第１層の
硬化、乾燥前に第２層を塗り重ねること）式に適
用され、硬化して良好な光沢と審美性を有する多
層塗膜の形成法に関するものである。

各種の物品に多層塗装を行なう方法については
種々の方法が公知である。たとえば金属容器への
印刷乃至塗装（以後本明細書で塗装とは印刷も含
む概念として取扱う）については、インキを用い
て一旦必要な印刷を行なつた後、印刷面の保護や
審美性の向上のために透明ワニスを塗布したり透
明フイルムでカバーする事が行なわれている。

しかしながらこれら従来の方法は一層の印刷又
は塗布の毎に乾燥・焼付によつて固定し、次いで
次の層を印刷・塗布する方法によつていた。

また溶剤を含む塗料は溶剤除去のためにエネル
ギーを大量に消費する事、溶剤による大気於染の
問題がある為に近年光重合性塗料が用いられてい
る。

この光重合性乃至硬化性（以下単に光重合性と
いう）の塗料については最近種々の組成のものが
発表されており各々長所、短所がある。ところが
ある技術で用いるインキと他の技術で用いるワニ
スを併用してより良い塗膜を得ようとしてもこれ
らに含まれる光重合乃至硬化開始触媒（以下感光
剤という）、着色料、充填剤、樹脂分等が相互に
干渉し合う結果良好な結果が得られることは殆ど
ない。このことは光重合性塗料の広範な普及を妨
げる１つの原因となつている。

また光重合性塗料乃至インキの普及を妨げてい
る別の問題に組成物の安定性が挙げられる。感光
剤を含む光重合性インキは貯蔵安定性が悪く、た
とえばエポキシ樹脂に着色料と感光剤を加えて得
られる光重合性のインキは着色料と感光剤がしば
しば貯蔵中に反応しゲル化、固化の為使用不能と
なる。エポキシ樹脂に感光剤を加えたインキの場
合0.5％以下の感光剤量では硬化が起こらないか
又は極めて遅く、実用上１％以上の添加が必要で
あるがこの濃度ではインキの貯蔵可能期間は着色
料にもよるが数時間乃至数週間しかない。

更に感光剤は照射によつて生成する分解生成物
が塗膜の色、臭い、揮発性に悪い影響を与える事
があるので少量の使用で効果が得られるなら小量
の方が好ましい。

本発明者は種々検討の結果多層塗装では最上層
の組成物にのみ感光剤を加えておき多層塗装後１
回照射する事により充分硬化した塗膜を得られる
こと、及び感光剤を含まないエポキシ樹脂等のイ
ンキは貯蔵安定性が良い事を見出し本発明を完成
した。

本発明の目的は貯蔵安定性の高い光重合性のイ
ンキを提供し、これと感光剤を含むワニスとの併
用により急速に硬化出来かつ、省エネルギー的で
ありより公害が少なく実施出来適当な光沢、審美
性を備えた塗膜を得る方法を提供することにあ
る。

本発明の方法は必須の構成要件として、 (1) 高分子量に重合し得る少なくとも１種の物質
と着色料を必須の成分として含む照射硬化性組
成物を被塗布物上に第１層として形成する工程
（但し該組成物は照射により該物質の硬化を開
始する能力のある活性触媒を放出する感光性物
質（感光剤）を実質的に含まないものとす
る。）、 (2) 高分子量に重合し得る少なくとも１種の物質
（第１層の物質と同一でなくてもよい）と、照
射により該物質の硬化を開始する感光性物質
（感光剤）を含む照射硬化性組成物層を第１層
の乾燥又は積極的な硬化を行なわないで第１層
の上に形成する工程（但し上記第１層は第２層
中の感光剤の働きを実質的に禁止或は遅延する
成分を含んでいないこと。）、および (3) 塗布された物品を照射して硬化した多層塗膜
を有する物品を得る工程 を含む多層塗膜形成方法である。

本発明で用いる高分子量に重合しうる物質とし
ては、第２層に含まれる感光剤即ち光等の照射に
より重合乃至架橋を開始する活性触媒を放出し得
る触媒前駆体の働きで重合乃至架橋して高分子量
化し得る化合物は何でも用いることが出来る。第
１層及び第２層のいずれにも用いる事の出来る化
合物として好ましいものの１つは照射硬化性エポ
キシ化合物で、他の１つはアクリル系化合物であ
る。尚便宜上第１層、第２層と述べたがここに言
う第１層はそれ自体が多層であつてもかまわな
い。また、便宜上第１層をインキ、第２層をワニ
スと述べる事が多いが、もちろん本発明は感光剤
を含まず、着色料を含有する光硬化性組成物層が
第１層として塗布され、感光剤が第２層として塗
布されるワニスなしのシステムと同様に、エポキ
シワニス−エポキシインキ、エポキシワニス−ア
クリルインキ、アクリルワニス−アクリルイン
キ、アクリルワニス−エポキシインキの系を含む
ものである。

本明細書で組成上「インキ」と呼ばれるのはフ
イルム形成性の重合性物質と着色料を必須の成分
として含み、その他必要な成分を含むものを言
う。また「ワニス」はフイルム形成性の重合性物
質と感光剤を必須の成分とするもので着色料、充
填剤を含んでいてもよいが、第２層に含まれる感
光剤即ち触媒前駆体が照射されて第２層、第１層
を重合乃至硬化するのであるからこの重合乃至硬
化を妨げる物質を重合を妨げるほどの多量に含ん
でいてはならず、トツプコーナのワニスは本質的
には透明で、着色料や充填剤を含まぬものが良
い。

本発明で用いられる好ましい照射硬化性組成物
の１つはエポキシ化合物を含有するものでありそ
のもの自体は従来公知のものである。種々のエポ
キシ化合物を用いる事が出来たとえば好ましいも
のとしてエポン、アラルダイト、エピ−レズ
（Epi−Rez）、DERなどの商標で知られるものを
含むビスフエノールＡのモノ又はポリグリシジル
エーテル、DEN、ECNなどの商標で知られるも
のを含むポリエポキシ化フエノール又はクレゾー
ルノボラツク樹脂、即ちフエノールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイ
ドやビニルシクロヘキセンジオキサイド等のシク
ロアルキル炭化水素のエポキサイド、ビス（２・
３−エポキシシクロペンチル）エーテルの如き脂
環族エーテルのエポキサイド、（３・４−エポキ
シシクロヘキシル）メチル−３・４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレートとかビス〔（３・
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチ
ル〕アジペートの如きシクロアルキルエステルの
エポキサイド、１・４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１・２・３−トリス（２・３−エ
ポキシプロポキシ）プロパンの如きポリオールの
モノ又はポリグリシジルエーテル、プロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド、アリルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシ
ジルフエニルエーテル等のモノエポキサイド、ア
リルグリシジルエーテル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体の如きエポキシエステル、エポキシ
化ポリエチレン、エポキシ化ポリブタジエン等の
ポリオレフインエポキサイド等が挙げられる。そ
の他の適当な例はハンドブツクオブエポキシレジ
ンズ（リ−アンドネビル著、マグロウヒル発行、
1967）の第２、３、４章及びその付録に記載され
ている。

特に好ましい組成は実質的に無溶媒で急速に硬
化するエポキサイドの混合物でありウイリアム・
アール・ワツトの米国特許第3794576号、シエル
ドンシユレジンガーの同第3708296号、同第
3949143号、ジエロームロートマンの同第3895954
号に記載されている。これらのエポキサイドの混
合物も同様に使用出来る。

エポキシ化合物に適当な感光剤としては適当な
照射の下で分解しエポキシ化合物の重合又は架橋
を引起こす効果を持つ触媒を放出する化合物、そ
の混合物なら何でも良いが、特に好ましいものは
照射により重合開始能のあるルイス酸を放出する
オニウム塩である複塩の一群のものである。かか
る化合物は基本的には一般式
〔R¹aR²bR³cR⁴dZ〕^＋ _ｎ〔MX_o+n〕^-m（式中カチオンは
オニウムであり、ＺはＮ≡Ｎ、Ｓ、SE、Te、
Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、ハロゲン（たとえばＩ、
Br、Cl）であり、R¹、R²、R³、R⁴は同一でも異
なつていてもよい有機の基である、ａ、ｂ、ｃ、
ｄは０〜３の整数であつてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの
価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子
である金属又は半金属（metalloid）であり、
Ｂ、Ｐ、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、
Ti、Zn、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Co等である。Ｘは
ハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの
正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン
中のハロゲン原子の数である。）で表すことがで
きる。

この様な触媒前駆体はそれ自身は公知であり、
たとえばＺがＮ≡Ｎである化合物は米国特許第
3708296号、同第3949143号、同第3794576号等上
記のものに記載されている。その他のオニウム触
媒前駆体はベルギー特許第828841号、同第828669
号、フランス特許第2270269号等に記載されてい
る。

上記ジアゾニウム化合物は上記の米国特許第
3708296号、同第3949143号等に記載されている方
法で得る事が出来る。ＺがＳ、Se、Teである化
合物はJ.KnapczykらのJ.A.C.S.、91、145、
（1969）、A.L.MaycockらのJ.Organic
Chemistry、35、No.８、2532（1970）、Goethals
らのBul.Soc.Chim.Belg.、73、546（1964）、H.
M.LeicesterらのJ.A.C.S.、51、3587（1929）等
に記載された方法で製造出来る。ＺがＰ、Ｎ、
As、Sb、Biである代表的なオニウム塩はJ.
GoeredelerのMethoden der Organishen
Chimie、11／12、591−640（1958）、K.Sasseの
同12／１、79−112（1963）に記載された方法で
製造出来る。Ｚがハロゲンである代表的なオニウ
ム塩はO.A.PtitsynaらのDokl.Adad.Nauk.、
SSSR、163、383（1965）、M.DrexlerらのJ.A.C.
S.、75、2705（1953）等に記載の方法で製造出来
る。

エポキサイドの重合を開始するに用いる事の出
来る他の感光剤の例はヨードホルム、α・α′−
ジブロモパラキシレン、ブロモホルム、四臭化炭
素、ヘキサクロロパラキシレン、及び米国特許第
3895954号に記載のその他の触媒、ビス（パーフ
ロロアルキルスルホニル）メタン塩、及び米国特
許第3586616号、独国特許第2419274号等記載の如
きスルホニルメタンのジアゾニウム塩等の有機ハ
ロゲン化合物である。

特に好ましい組合せはエポキサイドが下記に示
される如き液状のエポキシ樹脂混合物で、感光剤
がハロゲン化物錯体のジアゾニウム、スルホニウ
ム又はヨードニウム塩であるものである。光硬化
性エポキシワニス即ち上層に適した組成物は組成
比で示すと、 75部（重量基準、以下同じ）のシクロアルキル
エポキシエステル（商品名CY179）、25部の１・
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び１
部の感光剤（ヘキサフルオロホスフエートのジア
ゾニウム、スルホニウム又はヨードニウム塩等）
及びもし所望なら少量の安定剤（ビニルピロリド
ン等） である。

感光剤を除き着色料を加えた上記組成物はまた
下層のインキとしても適当である。

本発明で用いられる他の好ましい照射硬化性組
成物の１つはアクリル化合物と感光剤を含む光硬
化性のアクリル組成物であり、それ自体は公知で
ある。これらは一般的には多量のエチレン性不飽
和単量体、（もし必要ならそれらの改質剤も含ん
でよい）、感光剤及び、多くの場合感光剤の促進
剤としてのアミン等含窒素化合物を含む。公知の
これらいかなる系も本発明に使用出来る。ここで
「アクリル」とは広義にはフリーラジカル重合に
より通常硬化し得るエチレン性不飽和化合物を意
味する。

好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル
酸等のアルキル置換アクリル酸及びその誘導体等
重合性二重結合がカルボニル、ニトリル等の炭素
−異種原子多重結合する炭素原子に結合するいわ
ゆる「アクリル」性の化合物が挙げられる。

本発明で用いられる広義の「アクリル」として
は重合性のビニル、アクリル、アリル、フマル、
マレイル及び同様のエチレン性不飽和性を持つ基
を含む重合体状又は単量体の物質、その混合物を
挙げることが出来、単量体は脂肪族、芳香族、脂
環族のいずれでもよく炭素数18までの炭化水素で
も良い。好ましいモノマーとしてはヒドロキシエ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、フエニロキシエチルアクリレート、アルコキ
シアクリレート等のアクリレートの誘導体を含む
事が出来る。

アクリル酸の適当な誘導体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルや、アクリル化され
たエポキサイド、ポリエステル、アクリル樹脂、
ポリウレタン等がトリメチロールプロパンのジ又
はトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ブタンジオールアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、１・６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート等と同様に例示出来る。

更に不飽和ポリエステルとスチレン、その誘導
体、アクリル又はメタクリル化合物及びそれらの
誘導体とから得られる化合物も又用い得る。更に
その様なアクリル化合物はポリオールとイソシア
ネートから得られる様なウレタンで変性されてい
ても良い。

その他、本発明の「アクリル」即ち重合性のエ
チレン性不飽和基を持つ化合物の存在する化合物
はすべて利用可能であり、当業者には容易に推考
し得るであろう。

本発明で用いられるアクリル組成物にはまたペ
ンダント型又は末端型のアクリレート基を有する
ウレタン、エポキサイド、ポリエステル等高分子
量の樹脂、トリメチロールプロパンやペンタエリ
スリトールのトリアクリレートの様に多官能のア
クリル性架橋剤、ヒドロキシプロピルアクリレー
トやｎ−ヘキシルアクリレートの如き低粘度アク
リル単量体、ｐ−ベンゾキノンの如きフリーラジ
カル禁止剤、分解して重合を開始する感光剤即ち
照射感応性の触媒前駆体も着色料、充填剤、流動
性調節剤等のその他の添加剤と同様に含有してよ
い。

代表的な配合例は下記の通りである。

ビヒクル 10〜40（好ましくは20〜30）部（重量基準、以
下同じ）の樹脂エステル（たとえばｏ−ベンゾイ
ル安息香酸とエポキシ化あまに油の反応生成物…
Ｍ＆Ｔケミカルズのレジン8005）、 10〜60（好ましくは20〜30）部のアクリル化樹
脂（たとえばビスフエノール型アクリル化エポキ
シ樹脂…ダウケミカルのレジン8008、04）、 20〜60（好ましくは30〜40）部の反応性改質剤
（たとえばペンタエリスリトールトリアクリレー
ト）、 ０〜12（好ましくは８〜14）部の感光剤（たと
えばα・α−ジエトキシアセトフエノン）、 0.05〜0.2（好ましくは0.1〜0.15）部のフリー
ラジカル禁止剤（たとえばｐ−ベンゾキノン）。

インキとして用いる場合には感光剤を除き適当
な量の着色料を用いればやはり好適である。

エチレン性不飽和単量体の光重合を開始するの
に用いられる感光剤は何でもアクリル組成物が上
層として用いられる場合に用い得る。その様な感
光剤としては芳香族カルボニル化合物、芳香族ア
ミンカルボニル化合物、芳香族ケトン及びアルデ
ヒド等が挙げられ、具体的にはアセトフエノン、
プロピオフエノン、ベンゾフエノン、ベンズアル
デヒド、メトキシアセトフエノン、α・α−ジエ
トキシアセトフエノン、ベンゾインエーテル及び
エステル、ベンジル、フリル、チオキサントン、
２−クロロチオキサントン等がある。その他の適
当な単量体、感光剤、及び促進剤の例は米国特許
第3840448号に記載されている。

上述のエポキシ及びアクリル系の重合性物質以
外の重合性物質も用い得るのであり、たとえば液
状ポリエンポリチオール重合体組成物がある。こ
の組成物は公知であり末端に複数の不飽和結合持
つポリエン成分と複数の−SH基を持つポリチオ
ールと光硬化促進剤たとえばベンゾフエノン、ア
セトフエノン等を含む。この様な系は米国特許第
3661744号、同第3787303号、同第3855093号に記
載されている。上記米国特許に記載されている様
に例えば６価のポリアルキレンエーテルポリオー
ルとアリルイソシアネートの反応で得られる様な
ウレタン基を含む或はエステル基を含むポリンと
エチレングリコールビス（チオグリコレート）、
エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピ
オネート）の如きポリチオールを含む系が特に好
ましい系として挙げられる。

アミン系促進剤は照射重合性のアクリル組成物
の硬化速度を早める為に通常用いられる。たとえ
ばトリエタノールアミン及びメチルジエタノール
アミン等が通常用いられる。

本発明の方法では硬化性組成物の複数の層が上
層にのみ存在する感光剤で同時に硬化される。そ
の１つの実施態様としてはアクリルインキが第１
層でエポキシワニスが第２層の場合である。1976
年11月19日付の米国特許出願第743133号には重合
性物質用の感光剤を各層に含む重合性組成物から
多層塗膜を得る方法について記載されている。

また、そこにはアクリル系インキに一般的に用
いられているアミン系促進剤は照射によりエポキ
シワニス中で触媒前駆体から放出されるルイス酸
と反応しやすく、その結果硬化しないか又は実際
的な高速塗装には向かない様な速さでしか硬化し
なくなつてしまう事が記載されている。

すでに述べた様に硬化速度は充分早いものであ
る必要があり、たとえば多層塗膜が物品上に塗布
されて後200ワツト／インチのランプ１灯の照射
下をコンベア等によつて100フイート／分以上の
早さで移動させる程度で第２層は指触乾燥し、か
つ第１層がずれを起こさぬ程度に硬化する必要が
ある。従つて本発明ではアクリルインキ又は他の
重合性物質が第１層として用いられ第２層に感光
剤として上述のルイス酸発生性の潜在性触媒前駆
体を用いる場合には、アクリルインキ又は他の重
合性物質にはアミンやその他の第２層の硬化速度
を阻害する物質を含まないのが良く、又は仮に含
んだとしても上述程度の速度を保持出来る程度の
少量である事が望ましい。従つて第２層がルイス
酸発生性の潜在性触媒前駆体を含む場合には感光
剤のない第１層はアミンも含まないのが好まし
い。

本明細書で「着色料」というのは着色した有
機、無機化合物で染料と同様に通常着色に用いら
れるものである。着色料の多くは商業的に入手可
能であり、適当なものとしては、ローダミン
（rhodamines）、ルビン類（rubines）、リソール
類（lithols）、レツドレーキ（red lakes）、フタ
ロブルー、フタログリーン、カーボンブラツク、
アルカリブルー、メチルバイオレツト、ベンジジ
ンエロー、クロムイエロー、カルバゾールバイオ
レツト、酸化チタン白、ウオツチヤンレツド
（Wotchun reds）、パラ及びその他のジアゾレツ
ド等が挙げられる。その他の適当な着色料の一群
は無機化合物としてはたとえば酸化チタン、酸化
亜鉛、アルミニウム粉やブロンズ粉の様な金属の
フレーク或は粉があり、有機化合物としてはフタ
ロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、パ
ーマネントレツド2B、リソールレツド、リソー
ルルビン、トルイジンレツド、ハンザイエロー、
トルイジンイエロー、油溶性染料等が挙げられ
る。充填剤、ワツクスはワニスやインキ中に適宜
配合できるが、ただ１つの条件としてこれらが上
述の硬化速度以下になる程の触媒阻害効果を示さ
ない事が挙げられる。充填剤及びワツクスとして
はたとえば、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウ
ム、ポリエチレン、テトラフロロエチレン、脂肪
酸エステル系ワツクス及びその他インキやワニス
に添加する事が知られている化合物が挙げられ
る。

一般的にインキ組成物の成分比は約95〜60（好
ましくは約70〜80）重量％のビヒクルを約５〜40
（好ましくは約30〜20）重量％の着色料程度であ
る。上層に含まれる単量体乃至プレポリマーを重
合するに必要な感光剤の量はいわゆる触媒量であ
る。たとえばエポキサイドの系では感光剤は普通
エポキサイド物質に対し重量比で0.5〜５％であ
り、１％以下でも充分に効果はある。またアクリ
ルの系では感光剤量はアクリルに対し重量で約
0.1〜10％である。

本発明の方法は特にアルミニウムやブリキ、化
成処理鋼板等鉄製のビールやその他の飲料容器の
如き金属製品を装飾するのに適当であるが紙、プ
ラスチツク、ガラス、セラミツク、その他の物品
を装飾したりコートしたりするのにも又用いられ
る。

塗装方法としては従来公知の方法たとえばロー
ラーコーテイング法、直接グラビア法、オフセツ
トグラビア法、ドライオフセツト法、レタープレ
ス法、フレキソグラフ法等が用いられ、必要な条
件として下層の乾燥前に上層を塗布する（wet−
on−wet）プロセスである事である。

塗膜は照射によつて硬化される。照射源として
は水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等から
の紫外線電磁波、適当な発生源からの電子線など
従来公知のものを用いる事が出来る。照射源に要
求される事は第２層の感光剤を活性化するに充分
なエネルギーレベルを持つている事である。塗膜
の各々の層の厚さは所望により異なつていてもよ
いが、およそ下層が0.05〜１（好ましくは0.1〜
0.5）ミルで上層が0.05〜１（好ましくは0.1〜
0.5）ミルであると良い結果が得られる。

本発明の効果は貯蔵安定性に優れた急速硬化性
の光重合性インキを用いて省時間、省エネルギー
的であり、より無公害である塗布方法により、適
当な光沢、審美性を有する塗膜を得る方法を提供
した事にある。また本発明の効果は合計使用量と
しての感光剤が従来法より小量で済む多層塗膜形
成法を提供した事にある。更に本発明の効果は感
光剤との反応性が高く、通常は光重合性樹脂に加
えておけない成分でも下層に加える事によつて利
用可能とした事にある。更に本発明の効果は下層
の配合から感光剤を除くことにより、感光剤を均
一に配合する為にともすれば要求される溶媒の使
用等本来の光重合性塗料使用の目的に逆行する様
な事がさけられる事にある。

以下に実施例を示す。例中の部はすべて重量部
である。

実施例 １ 300部のEPN1139（エポキシフエノールノボラ
ツク）、75部のCY179（脂環式エポキシエステ
ル）、25部のRD−２（ブタンオールエーテル）、
40部の青色着色料及び0.75部の赤色着色料を混合
してエポキサイドインキを得る。一方190部のビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル、100部
のCY179、20部のRD−２と10部のパラメトキシ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエー
トのスルホラン溶液を混合してエポキサイドワニ
スを得る。

先のエポキサイドインキをアルミニウムシート
に塗布し次にエポキサイドワニスを未乾燥のイン
キの上に塗布する。次いで200W／インチの水銀
灯１灯から２インチの距離で１秒間露光すると塗
膜は指触乾燥し、また紙を塗膜に押しつけても紙
に塗膜の物質が付着することはなかつた。次に
340〓で９分間焼き付けた後30分間放冷する。こ
の試験片についてメチルエチルケトンを浸み込ま
せた紙タオルを用いるラビングテストによる耐溶
剤性を測定した。50回こすつた所塗膜に若干の溶
解が見られた。比較の為エポキサイドワニスを塗
布せずエポキサイドインキのみを塗布し、照射、
焼付を行なつた塗膜を作成したがこれは指触乾燥
しておらずまた上記のラビングテストでは１回こ
すつたのみで塗膜は消失した。

インキとワニスの組合せを変えて実施例１と同
様に処理した場合の例を以下に示す。

実施例 ２ エポキシワニスとして75部のCY179、25部の
RD−２、２部のシリコン樹脂（BYK300、BYK
−Mallinkrodt）と4.5部のパラメトキシベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロホスフエートの組成
物を用い、インキとして感光剤を含まないアクリ
ルの白、茶、青のインキを用いた。このインキは
約45部のペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、10部のトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、25部のレジン8008.04、20部のレジンエス
テル8005と白インキは酸化チタンを、茶インキは
青、橙と黒の着色料混合物を、青インキは青と緑
の着色料混合物を含むものである。

各々の未乾燥インキにワニスを塗布し200W／
インキの水銀灯１灯で0.6秒照射したところ指触
乾燥となつた。410〓で2.5分焼付けると爪での引
つかき傷はつかなくなりラビングテスト100回に
耐え、光沢は50％以上であつた。

実施例 ３ 感光性アクリルワニス（SUNCURE MD451）
を感光剤を含まない未硬化黒色アクリルインキ
（Ｍ＆ＴケミカルズのHX1733）上に塗布し実施例
２と同様に10秒間照射したところ指触乾燥したが
爪で傷が付いた。410〓で2.5分焼きつけたところ
充分に硬化し爪で傷が付かなくなつた。光沢は50
％以上でありラビングテスト約20回に耐えた。

実施例 ４ 92部のアクリル化エポキシ樹脂（シエル化学の
DRH301）と96部のペンタエリスリトールトリア
クリレート及び３部のジフエニルヨードニウムヘ
キサフロロホスフエートからなるアクリルワニス
を実施例１の未硬化エポキシインキ塗膜に塗布
し、200W／インチ水銀灯１灯で15秒照射した。
410〓で2.5分焼付けた所爪でかき傷は付かなかつ
た。レトルト殺菌後も塗膜は満足すべき状態であ
つた。

上記の実施例から本発明はワニスとインキの広
い組合わせで上記列挙した付加的な利点を伴ない
つつ極めて良好な塗膜を得る方法を提供するもの
である事がわかる。上記の詳細な記述は単に例示
のために示されたもので、多くの変化が本発明の
技術思想内で可能である事はいうまでもないこと
である。

本発明の態様を以下に述べる。

(1) 必須の工程として (1) 実質的に無溶媒で、照射重合乃至硬化開始
触媒前駆体（感光剤）を含まず、又、第２層
のエポキシワニス中の感光剤の働きを阻害す
る物質を含まず、少なくとも一種のエチレン
性二重結合を持つた重合性物質を含む照射硬
化性アクリルインキを被塗布物上に少なくと
も１層形成し、 (2) 未乾燥のインキ上に実質的に無溶媒のエポ
キシ化合物と照射により下層のアクリル樹脂
の重合をも開始し得る感光剤を含むエポキシ
ワニスを塗布し、 (3) 印刷され、ワニスがけされた物品を照射し
て硬化し、耐摩耗性のある印刷され、ワニス
がけされた物品を得る事を特徴とする物品の
製造法。

(2) アクリルインキがＯ−ベンゾイル安息香酸と
エポキシ化あまに油のエステル、アクリル化エ
ポキシ樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート及び着色料を含む事を特徴とする上記(1)
の方法 (3) エポキシワニスが脂環族エステルのビスエポ
キシ化物、モノエポキシである希釈剤及びハロ
ゲン化物錯体のオニウム塩を含むものである事
を特徴とする上記(1)の方法 (4) 必須の工程として (1) 実質的に無溶媒で、感光剤を含まず、又、
上層のエポキシワニス中の感光剤の働きを阻
害する物質を含まず、少なくとも１種の重合
性エポキサイドを含む照射硬化性エポキシイ
ンキを物品上に少なくとも１層形成し、 (2) 未乾燥のインキ上に実質的に無溶媒のエポ
キシ化合物と照射によりエポキシ化合物の重
合を開始し得る感光剤を含むエポキシワニス
を塗布し、 (3) 印刷され、ワニスがけされた物品を照射し
て硬化し、耐摩耗性のある印刷され、ワニス
がけされた物品を得る事を特徴とする物品の
製造法。

(5) エポキシインク組成物が脂環族エポキシエス
テル、ブタンジオールのグリシジルエーテル及
び着色料を含む事を特徴とする上記(4)の方法。

(6) エポキシワニスが脂環族エポキシエステル、
希釈剤としてのモノエポキシド及びハロゲン化
物錯体の芳香族オニウム塩を含む事を特徴とす
る上記(4)の方法。

(7) 必須の工程として (1) 実質的に無溶媒で、感光剤を含まず、少な
くとも一種のエチレン性二重結合を持つた重
合性物質を含む照射硬化性アクリルインキを
物品上に少なくとも１層形成し、 (2) 未乾燥のインキ上に実質的に無溶媒で少な
くとも１種のエチレン性二重結合を持つた重
合性化合物と照射によりアクリル樹脂の重合
を開始し得る感光剤を含むアクリルワニスを
塗布し、 (3) 印刷され、ワニスがけされた物品を照射し
て硬化し、耐摩耗性のある印刷され、ワニス
がけされた物品を得る事を特徴とする物品の
製造法。

(8) アクリルインキがＯ−ベンゾイル安息香酸と
エポキシ化あまに油のエステル、アクリル化エ
ポキシ樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート及び着色料を含む事を特徴とする上記(7)
の方法 (9) アクリルワニスがアクリル化エポキシ樹脂、
ペンタエリスリトールトリアクリレート及び感
光剤を含む事を特徴とする上記(7)の方法。

(10) 必須の工程として (1) 実質的に無溶媒で、感光剤を含まず、重合
性エポキサイドを含む照射硬化性エポキシイ
ンキを物品上に少なくとも１層形成し、 (2) 未乾燥のインキ上に実質的に無溶媒で少な
くとも一種のエチレン性不飽和結合を持つた
化合物と照射によりアクリル樹脂の重合を開
始し得る感光剤を含むアクリルワニスを塗布
し、 (3) 印刷され、ワニスがけされた物品を照射し
て硬化し、耐摩耗性のある印刷され、ワニス
がけされた物品を得る事を特徴とする物品の
製造方法。

(11) エポキシインキが脂環族エポキシエステル、
希釈剤としてのモノエポキサイド及び着色料を
含むことを特徴とする上記(10)の方法。

(12) アクリルワニスがアクリル化エポキシ樹脂、
ペンタエリスリトールトリアクリレート及び感
光剤を含むことを特徴とする上記(10)の方法。

(13) 感光剤がハロゲン化物錯体のジアゾニウ
ム、ヨードニウム又はスルホニウム塩である上
記(12)の方法。

(14) 感光剤がフリーラジカルにより重合を開始
させる化合物である上記（12）の方法。

(15) 基体と、この表面に接して硬化され耐摩耗
性のある多層塗膜を含む層構造を持つた製品。
但し多層塗膜は重合性物質と着色料を必須の成
分として含み、感光剤を含まない組成物から得
られる第１層と、少なくとも１種の重合性物質
と照射により重合性物質の重合を開始する触媒
を放出する感光剤を含む組成物から得られる第
２層とからなるものである。

(16) 多層塗膜が感光剤を含まないインキ組成物
の上に光感応性ワニスを塗布し、照射して得ら
れるものである上記（15）の製品。

(17) 多層構造が感光剤を含まないエポキシ又は
アクリルインキの上に光感応性エポキシ又はア
クリルワニスを塗布し、照射して得られるもの
である上記（15）の製品。

(18) 感光剤を含まず感光剤の存在下で照射によ
つて高分子量に重合し得るエポキサイド又はア
クリル樹脂約95〜60％と約５〜40％の着色料を
含む貯蔵安定性インキ。

(19) エポキサイドが脂環族エポキシエステルと
希釈剤としてのモノエポキサイドを含む上記
（18）のインキ (20) アクリル樹脂がアクリル化エポキシ樹脂と
ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む
上記（18）のインキ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の工程として、 (1) 高分子量に重合し得る少なくとも１種の物質
   と着色料を必須の成分として含む照射硬化性組
   成物を被塗布物上に第１層として形成する工程
   〔但し該組成物は照射により該物質の硬化を開
   始する能力のある活性触媒を放出する感光性物
   質（感光剤）を実質的に含まないものとす
   る。〕、 (2) 高分子量に重合し得る少なくとも１種の物質
   と、照射により該物質の硬化を開始する感光性
   物質（感光剤）を含む照射硬化性組成物層を第
   １層の乾燥又は積極的な硬化を行なわないで第
   １層の上に形成する工程（但し上記第１層は第
   ２層中の感光剤の働きを実質的に禁止或は遅延
   する成分を含んでいないこと。）、および (3) 塗布された物品を照射して硬化した多層塗膜
   を有する物品を得る工程 を含む多層塗膜形成方法。 ２ 第１層の組成物が感光剤を含まず、重合性ア
   クリル又はエポキシ化合物を含むものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１層の組成物が感光剤を含まず、重合性ア
   クリルインキを含むものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 第１層の組成物が感光剤を含まず重合性エポ
   キシインキを含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 第２層の組成物が感光剤とエポキシ又はアク
   リル化合物を含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 第２層の組成物が感光剤とエポキシワニスを
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 第２層の組成物が感光剤とアクリルワニスを
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 第２層の組成物中の感光剤が照射により該重
   合性物質の重合を開始させる能力を持つルイス酸
   を放出する照射感応性物質を含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 該物質が錯体ハロゲン化物のオニウム塩であ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ オニウム塩が錯体ハロゲン化物の芳香族ジ
   アゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウム塩で
   ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 第２層の組成物中の感光剤が照射により該
   重合性物質の重合をフリーラジカル開始により開
   始する能力のある触媒を放出する照射感応性物質
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 被塗布物が金属、紙、ガラス又はプラスチ
   ツクである特許請求の範囲第１項記載の方法。