JPS624767A - 金属接合用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも一個の窒素原子を含む核をもった複
素環基を有し、可塑剤、プライマー及び場合により不活
性な充填剤、並びに他の添加剤を含むアクリル樹脂のプ
ラスチゾルの形態の金属接合用接着剤に関する。

アクリル系重合体を基剤としたブ・ラスチゾルは既知で
ある。ドイツ特許１２４５４２３５号は高温に加熱する
とゲル化し、周囲温度で貯蔵安定性があり、メタアクリ
ル酸メチル系の共重合体、共重合体と相溶性のある有機
性可塑剤、場合により不活性な充填剤、並びに他の通常
の添加剤ある−１はブライマーを含むアクリル酸基のプ
ラスチゾルを記載している。適当なブライマーは、ゲル
化温度で分解してブライマーのラジカル重合を開始させ
るために過酸化物を配合したトリエチレングリコールツ
メチルアクリレート、トリメチロールトリメタアクリレ
ート、及びホルムアルデヒド含量の低い液状＊たは固体
状の７エノール又はレゾルシノール樹脂、及びアセトグ
アナミン、又はジシアンジアミド及びアミノシラン類の
ような熱反応性硬化剤を含むエポキシ樹脂である。この
ようにして得られたプラスチゾルは鋼板の腐食及び摩耗
の保護用として、例えば自動車の阜腹部の保護用として
特に好適である。しかしその接着特性は該プラスチゾル
を金属接合用接着剤として使用出来るほど充分に優れた
ものとは言えない。

このようなプラスチゾルの接着特性が、核中に少なくと
も一個の窒素原子をもった複素環基を含む一種または多
種の共重合可能な単量体を０．１ないし１０重量％用い
て、主成分である重合体または共重合体と重合させるこ
とによって改良出来ることは、ドイツ特許第２５２９７
３２号から知られるところである。＊１１１性を更に改
良するためには、重合体に組み込まれる共重合単量体の
複素環基と反応する架橋剤をプラスチゾルに添加するこ
とが可能である。この目的に適合した架橋剤はエポキシ
樹脂及び多塩基性カルボン酸、例えばベンゼントリカル
ボン酸、フルシピン酸、マレイン酸及びイタコン酸であ
る。このようにして得られたプラスチゾルは溝かに良好
な接着性を有し、脱脂または洗浄した金属板及び電気泳
ｗＪ的シニブライミングされた金属板の接着に適してい
る。

金属加工工業、例えば自動車工業における金属板部品の
接合は、各種の前処理の結果として・金属板の表面特性
が極めて広範囲に異なっているため、特に困難なものと
なっている。従って、例えば電気的に亜鉛メッキした板
、溶融亜鉛メッキした板並びに深絞油及び／又は肪錆油
で被覆された板が次々と使用され、かつ互いに接合され
ねばならない、既知のプラスチゾルはある種の表面には
良い接着特性を有するが、他の種の表面では接着性が良
好ではない。

従って本発明の主題はこの欠点を克胤した接着剤、即ち
金属板部品の表面の性状に関係無く接合部の破壊に対し
良好な強度を与える金属接合用接着剤を提供することで
ある。

この目的はブライマーとして水酸基及び一級及び／又は
二級アミ／置換基を持つポリエーテルを含む前述の形式
のプラスチゾルの形態の金属接合用接着剤によって達成
される６ 更に本発明に従う金属接合用接着剤は低い温度（約１０
０℃）で最初のデル化が始まり、既に適度な接着強度を
有するという利点がある。従って金属板部品をストービ
ング工程（ｓｔｏｖｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）に至るまで引
き続き加工する間に、金属を接合した接着剤の被覆が損
なわれること、例えば洗浄液で洗い落とされるようなこ
とは無い。

本発明に従うプライマーとして適している製品は市販さ
れている。これらの製品はこれまでエポキシ樹脂の硬化
剤として、及びＰＶＣ−プラスチゾル用のプライマーの
架橋剤として使用されて来た。これらの製品が本発明に
従うアクリル樹脂を基剤とした金属接合用接着剤のプラ
イマーとして適当であろうことを以上の事から推断する
ことはできなかった。

水酸基及び−級友Ｖ／又は二級アミ／置換基をもつポリ
エーテルは、例えばエポキシ樹脂をエポキシ基一個当た
り少な（とも１モルのアミンと反応させることによって
得られる。このようにして得られたポリエーテルは、そ
の高分子鎖に沿って水酸基を有し、その末端に７ミノ置
換基をもっている。しかしながら本発明はこのような置
換基の特殊な分布に限定されるものではない・本発明の
範囲内において、−級又は二級アミノ置換基という語は
アンモニアの置換生成物、即ちＮＨ，の−個又は二個の
水素原子がアルキル又はアリル基によって置換されてい
る置換生成物に対して用いられる。このような実例とし
て例えばエチルアミン及びノエチルアミンがある。しか
しこの言葉は他の種の窒素官能基、例えばアミド、シア
ニド、ニトロ、ニトロソ、ウレイド又はグアニジ７基を
も網羅するものではない。

本発明に従うプライマーの好適な形態の特徴を示すため
には、エポキシ樹脂の有効性の結果として選ばれた前述
の製造可能原理を基礎として用いることが適切である。

特に芳香脂肪族エポキシ樹脂、例えばとス７二／−ルＡ
を基剤とした樹脂が前記の反応に適している。７ミ／成
分としては低分子量の脂肪族ポリアミン、特にエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等が好ましく、エチレ
ンジアミンが特に好適である。

本発明に従うプライマーは一般に前述の形式のプラスチ
ゾル、例えば植生に少なくとも一個の窒素原子をもった
複素環基を有するアクリル樹脂を基剤としたラングム型
（ｒａｎｄｏ輸）プラスチゾルの接着性を改善するのに
適している。しかし多数の可能な組み合わせのうちで、
アクリル樹脂成分としてイミダゾール基を有するポリメ
タアクリル酸メチルとプライマーとの組み合わせが特に
適当なことが認められており、とス７工／−ルＡを基剤
とした芳香族をもった脂肪族エポキシ４１！脂を一個の
エポキシ基当たり少なくと６１毫ルのエチレンジアミン
と反応させることによって得ることができる。

プライマーは本発明に従う金属接合用接着剤中に通例の
プラスチゾルの場合に慣用する量、例えばアクリル樹脂
１００８１Ｓ当たり１ないし５０部、好適には１０ない
し２５部を用いて混和される。

７り１ノル樹＠１００重１１部当たり、プラスチゾルは
又６５ないしｓｏｏｇの有機性可塑剤と、場合に上って
は７００部に達する不活性充填剤、並ゾに他の添加剤を
含んでいる。

本発明は後述のように実施例を用いて説明される。各実
施例において本発明に従う接着剤の製剤化に際して、プ
ライマーとしてはビス７エ／−ルＡを基剤としたエポキ
シ樹脂に過剰のエチレンジアミンを反応させることによ
って得られたものを使用した６分析的研究、特に’Ｈ−
核磁気共鳴法、”Ｃ−核磁気共鳴法及び赤外分光光度法
を基礎とした研究の結果、次のような構造がこのプライ
マーの主要部分と関連があるということができる。

各実施例に示された強度は主に引っ張り及び剪断力値と
して測定した値である。各接合試験片における被覆の厚
さは０　、３　ｅｕｅであった。

！１着強度を測定するためには、　ビーズ状試料（ａ　
ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂｅａｄ）を試験片の表面に塗布し
、所定の温度でスト−ピング（ｓｔｏｖｅｄ）する。周
囲温度まで冷却した後、ナイフを用いて接着強度を手動
で試験した。評価を目的としてＯから１０迄の査定基準
を設けた。Ｏは接着しなかったことを示し、１０は極め
て良好な接着を示す、中間値の内で、５は次の加工又は
工程に耐える適度な接着性を示している。

実施例　　１ 下記構成成分を用いて金Ｒ接合用接着剤を製造した。

イミダゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２０．００重量％７タル酸ツノニル　　
　３３．４０重里％酸化カルシウム　　　　　２．００
重量％パライト粉　　　　　　　２７．００重１％グラ
ファイト　　　　　　１５．００重量％湿潤剤　　　　
　　　　　０．１０重１％プライマー　　　　　　　　
２．５０重量％接着強度を試験するために、このプラス
チゾルのビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂｅａ
ｄ）を未仕上げの自動車車体用金属板に塗布し、９０℃
で１０分間スト−ピング（ｓｔｏｖｅｄ）　Ｉ、、た。

接着力の評価は５であった。１８０℃で２０分間スト−
ピング（ｓｔｏｖｉ−ｎｇ）する点だけを変えて試験を
繰り返した。他の点では同一条件としたが、今度は査定
基準１０の接着力が得られた。

実施例　　２ 下記構成成分を用いて金属接合用接着剤を製造した。

イミグゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２０．００重量％７タル酸ツノニル　　
　３３．４０重量％酸化カルシウム　　　　　２．００
重量％パライト粉　　　　　　　２７．００重量％二酸
化チタン　　　　　ｉｓ、ｏｏ重量％湿潤剤　　　　　
　　　　０．１０重量％プライマー　　　　　　　２．
５０重量％実施例１と同様に未仕上げの自動車車体用金
属板を用いて接着力を試験した。９０℃で１０分量大ト
ーピング（ｓｔｏｖｉｎｇ）　した後の接着力は５の評
価であった。１８０℃で２０分間スト−ピング（ｓｔｏ
ｖｉｎｇ）　した後には、接着力１０が得られた。

実施例１と比較すると、充填剤又は不活性添加剤を入れ
換えても、この場合はグラファイトの代わりに二酸化チ
タンを用いたが、金属接合用接着剤の接着力には殆ど影
響がないことが認められた。

実施例１及び２によって、本発明に従う金属接合用接合
剤は比較的低い温度で初期のゲル化を起こし、従ってそ
の後の加工工程に対し適度な接着性を有することも文明
らかにされた。

実施例　　３ 下記構成成分を用いて金属接合用接着剤を製造した。

イミグゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２０．００重量％芳香族系可塑剤　　　
　３３．００重量％酸化カルシウム　　　　　２．ＯＯ
重量％チａ−り　　　　　　　４２，５０重量％プライ
マー　　　　　　　２．５０重量％最初にこの金属接合
用接着剤は再度未仕上げの自動ｌＬ車体用金属板で試験
し、そのためにビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉａｌ　
ｂｅａｄ）を１７０℃で１２汁間ストーピング（ｓｔｏ
ｖｅｄ）　した。接着力の評価は１０であった。

他の条件は同一として上記の試験を電気亜鉛メッキした
金属板で繰り返し行った結果、今回は接着力９が得られ
た。他の条件は同一として上記の試験を熔融亜鉛メッキ
した金属板で繰り返し行った結果、再び接着力９が得ら
れた。

未加工の自動車車体用のシート片２個をこの金属接合用
接合剤で互いに接合した。この目的の為に、金属接合用
接着剤を二個のシートの開に約５６１１１”の表面が０
．３１の厚さに被覆されるように塗布し、次いで１７０
℃で２０分間続けてスト−ピング（ｕ　ｓｔｏｖｉｎｇ
　ｃｙｃｌｅ）処理を行った。この接合物の引っ張り及
び剪断強度の測定値は２８ＯＮ／Ｃ鯵２であり、完全に
接着した破断片が得られた。

従ってこの金属接合用接着剤は異なった金属シートを接
合する際に優れた特質を有している。

実施例　　４ 下記構成成分を用いて金属接合用接着剤を製造した。

イミグゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２２．００重量％芳香族系可塑剤　　　
　１３．００重１％クマロン−インデン樹脂 ２５．００重１％ 、酸化カルシウム　　　　　２．００重量％チチー−２
５，００重１％ グラ７フイト　　　　　１０．００重量％ブライマー　
　　　　　　３．００重量％最初にこの金属接合用接着
剤の接着強度を１２［ｉ／ｌ１１２のシートバー洗浄油
（ｓｈｅｅｔ　ｂａｒ　ｗａｓｂ　ｏｉｌ）で被覆され
た自動ｌ１ｉｒｕ体用金属板について試験した。この目
的に対しビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂｅａ
ｄ）を１７５℃で２２分間スト−ピング（ｓｔｏｖｅｄ
）して接着強度１０を得た。

又他の条件は同一として１２ｇ／ｍ”の腐食防止油で被
覆された自動車車体用金属板について上記の試験を繰り
返したところ接着強度は再び１０であった。

被覆をしていない未加工の自動車車体用金属板について
金属接合用接着剤の接着強度を試験した。

この試験に際してはビーズ状試料（ａ　＋ｍａＬｅｒｉ
ａｌ　ｂｅａｃｔ）を１４０℃で２０分間加熱し、接着
強度１０が得られた。他の条件は同一として電気的に亜
鉛メッキした自動車車体用金属板について上記の試験を
繰り返したところ、更に再び接着強度は１０であった。

未加工の自動車車体用板の一部を二枚とり実施例３記載
の条件で接合した。引っ張り及び剪断強度の値は４２７
　Ｎ／ａｍ２であり、破断物は完全に接着していた。

この実施例は本発明に従うｌｋ属接合用接着剤の効果が
、例えば自動車産業で使用されているような各種の油性
の被覆物によって損なわれることのないことを示してい
る。従って本発明に従う金属接合用接着剤は広範囲に使
用することができる。

比較試験例　　１ アクリル系樹脂成分が、核内に少なくとも一個の窒素原
子を持つ複素環式基を含まないポリメタアクリル酸メチ
ル共重合体である樹脂を用いて比較試験を行った。下記
の構成成分を用いて比較試験用接着剤を製造した。

ポリメタアクリル酸メチル共重合体 ２０．００重１％ 芳香族系可塑剤　　　　　３３．００重量％酸化カルシ
ツム　　　　　　２．ＯＯ重１％パライト粉　　　　　
　　　４２．５０重量％プライマー　　　　　　　　２
．５０重量％この比較用接着剤のビーズ状試料（ａ　ｍ
ａｔｅｒｉａｌｂｅａｄ）を未加工の自動車車体用金属
板に塗布し、１７０℃で２０分間スト−ピング処理（ａ
　２０　ｗｉｎｓｔｏｖｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）を行った
。接着強度の値はＯであった。本比較試験は、本発明に
よるように、金属接合用接着剤が核内に少なくとも一個
の窒素原子を持つ複葉環式基を有するアクリル樹脂を含
むことが重要であることを明らかにしている。

比較試験例　　２ カルボキシル基をもつポリメタアクリル酸メチル共重合
体を用いて更に比較試験用接着剤を９１造した カルボキシル基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２０．００重量％７タル酸ツノニル　　
　３３．００重量％酸化カルシウム　　　　　２．００
重量％パライト粉　　　　　　　４２．５０重量％プラ
イマー　　　　　　　　２．５０重１％この比較用接着
剤のビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉａｌｂｅａｃｌ　
）を未加工の自動車車体用板に塗布し、１８０“Ｃで２
０分間スト−ピング処Ｆｌｉ（ａ　２０　ｌｌ１ｉｎ　
ｓｔｏｗｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）を行った。接着強度の値
はＯであった。

本比較試験は、本発明によるように、金属接合用接着剤
が核内に少なくとも一個の窒素原子を持つ複素環式基を
有するアクリル樹脂を含むことが重要であることを再度
明らかにしている。

比較試験例　　３ 更に下記の構成成分を用いて比較試験用接着剤を製造し
た。

ＰＶＣ均一重合体　　　１８．００重量％ＰＶＣＪｔｃ
ｍ合体　　　　　２．００重１％７タル酸ノオクチル　
　３２．００重量％パライト粉　　　　　　　２２．０
０重量％チチー−１５，００重量％ 酸化カルシウム　　　　　７．４０重１％二酸化チタン
　　　　　　０．５０重１％カーボン黒　　　　　　　
０．１０重量％ブライマー　　　　　　　３．００重量
％この比較用接着剤のビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉ
ａｌｂｅａｄ）を未加工の自動４Ｌ阜体用金属板に塗布
し、１４０℃で３０分間スト−ピング処理（ａ　３０　
ｗｉｎｓｔｏｖｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）を行った。接着強
度の値はＯであった。

この比較例はまた金属基村上で接着強度を得るためには
、本発明に従うようなアクリル樹脂とプライマーとの組
み合わせが重要であることを明らかにしている。

比較試験例　　４ 本発明に従うプライマーを使用せずに比較試験を行った
。

イミダゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　　２０．００重量％芳香族系可塑剤　　
　　　３３．００重量％酸化カルシウム　　　　　　２
．００重量％チョーク　　　　　　　　４５．００重量
％この金属接合用接着剤の接着強度をまず未加工の自動
車車体用板について試験した。その目的でビーズ状試料
（ａ　ｍａｔｅｒｉａ、ｌ　ｂｅａｄ）を１７０℃で１
２分間スト−ピング（ｓｔｏｖｅｄ）　した。接着強度
の値は５であった。

他の条件は同一として電気的に亜鉛メッキした自動車車
体用金属板について上記の試験を繰り返したところ、こ
の場合の接着強度は９の値が得られた。

他の条件は同一として熔融亜鉛メッキした自動車車体用
金属板について上記の試験を繰り返したところ、接着強
度の値はＯであった。

未加工の自動ＩＩＬ車体用板の一部をとり、この金属接
合用接着剤で接合した。この目的のために金属接合用接
着剤を二枚のシートの間に約５０ｍ２の表面が０．３１
の厚さに被覆されるように塗布した。次いで２０分間続
けて加熱処理を１７０℃で行った。この接合体の引っ張
り及び剪断強度の測定値は２０６Ｎ／ａｍ２であった。

、５０％接着した破断物が得られた。

」−記の結果から、上記の金属接合用接着剤は本発明に
従う金属接合用接着剤よりも接着力が低く、また引っ張
り及び剪断強度が小である。

比較試験　　５ ドイツ特許第２４５４２３５号記載の金属接合用接着剤
を用いて比較試験を行った。

イミダゾール基を有するポリメタアクリル酸メチル共重
合体　　　　　２０．００重量％芳香族系可塑剤　　　
　３３．００重量％酸化カルシウム　　　　　２．００
重量％チａ−り　　　　　　　４２．２５重量％エポキ
シ樹脂　　　　　　２．５０重量％ジシアンジアミド　
　　　０　、２５　ｍ’１９６最初にこの金属接合用接
着剤の接着強度を未加工の自動車車体用板について試験
した。その目的でビーズ状試料（ａ　ｍａｔｅｒｉａｌ
　ｂｅａｄ）を１７０℃で１２分間スト−ピング（ｓｔ
ｏｖｅｄ）　Ｉ、た。接着強度の値は０であった。

他の条件は同一として熔融亜鉛メッキした自動＊＊体用
金属板について上記の試験を繰り返したところ、再度接
着強度の値はＯであった。

未加工の自動車車体用板の一部をとり、この金属接合用
接着剤で相互に接合した。この目的のために金属接合用
接着剤を二枚のシートの開に約５ｃｖａ２の表面が０．
３ｆｉｍの厚さに被覆されるように塗布した。次いで２
０分間のスト−ピング処理（ａ　２０　ｗｉｎ　５ｔｏ
ｖｉＢ　ｃｙｃｌｅ）を１７０℃で行った。この接合体
の引っ張り及び剪断強度の測定値は２３７Ｎ／ｅｔａ２
であった。完全に接着した破断物が得られた。

上記のようにこの金属接合用接着剤は本発明に従う金属
接合用接着剤に比較すると、接着強度が劣っており、又
引っ張り及び剪断強度が劣っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）環中に少なくとも一個の窒素原子を持つ複素環基を
   有するアクリル樹脂、可塑剤、プライマー、及び場合に
   より不活性充填剤並びに他の添加剤から成り、プライマ
   ーとして水酸基及び一級及び／又は二級アミノ置換基を
   持つポリエーテルを含むことを特徴とするプラスチゾル
   の形態の金属接合用接着剤。 ２）該プライマーがエポキシ樹脂とエポキシ基一個当た
   り少なくとも一モルの脂肪族又は芳香族アミンとを反応
   させることによって得られることを特徴とする特許請求
   の範囲１に従う金属接合用接着剤。 ３）該プライマーがエポキシ樹脂とエポキシ基一個当た
   り少なくとも一モルの低分子量の脂肪族ポリアミンとを
   反応させることによって得られることを特徴とする特許
   請求の範囲１に従う金属接合用接着剤。 ４）該エポキシ樹脂が芳香脂肪族のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲２又は３のいずれかに
   従う金属接合用接着剤。 ５）該ポリアミンがエチレンジアミンあるいはジエチレ
   ントリアミンであることを特徴とする特許請求の範囲２
   ないし４の一つに従う金属接合用接着剤。 ６）アクリル樹脂としてイミダゾール基を含むポリメタ
   アクリル酸メチル、及びビスフェノールＡを基剤とする
   芳香脂肪族エポキシ樹脂とエポキシ基一個当たり少なく
   とも一モルのエチレンジアミンとを反応させることによ
   って得られるプライマーを有することを特徴とする特許
   請求の範囲３ないし５の一つに従う金属接合用接着剤。 ７）アクリル樹脂１００重量部当たり１．０ないし５０
   重量部のプライマーを含むことを特徴とする特許請求の
   範囲１ないし６に従う金属接合用接着剤。