JPS6247859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はアルキルフエノール類の脱アルキル化
法に係り、更に詳細には酸化亜鉛触媒の存在下で
オルトおよびパラ―アルキル化フエノール類を水
蒸気によつて脱アルキル化する方法に関する。 石炭液化工程のコールタールから得られるアル
キル化フエノール類を脱アルキル化してより価値
の高い製品（たとえばフエノール）にするのが望
ましいことが多い。また、２，６―キシレノール
合成の副産物である２，４，６―トリメチルフエ
ノール（TMP）を脱アルキル化してより有用な
アルキル化フエノール類およびフエノールにする
のが望ましいことが多い。このようなアルキル化
フエノール類としてはｐ―クレゾール、ｏ―クレ
ゾール、２，６―キシレノール、２，４―キシレ
ノール等がある。 アルキル化フエノール類の脱アルキル化法は業
界で公知であり、熱脱アルキル、熱水素添加脱ア
ルキルおよび接触水素添加脱アルキルが含まれ
る。熱脱アルキルではアルキル化フエノール類を
高温（約800℃）にし、このアルキル化フエノー
ルの熱分解を起こさせてフエノールにする。しか
し、この方法は選択的でなく、これらの条件でか
なりの量の脱ヒドロキシル化が起こつて価値の低
いベンゼンおよびアルキル置換ベンゼン類が生成
する。詳細についてはデイリー（Daly）、「接触
作用雑誌（Journal of Catalysis）」、第61巻、第
528頁（1980年）を参照されたい。この刊行物の
内容を援用して本明細書中に包含する。 アルキル化フエノール類の熱水素添加脱アルキ
ルでは水蒸気もしくは水素またはこれら両者の存
在下でアルキル化フエノール類を高温にさらす。
デイリー（Daly）、米国特許第4230895号参照。
この方法でもかなりの量の脱ヒドロキシル化が起
こり、脱ヒドロキシル化によつて価値の低い生成
物ができるので望ましくない。 一般に接触水素添加脱アルキルは上記の方法よ
り選択性が高く脱ヒドロキシル化の起こる割合は
少ない。デイリー（Daly）の米国特許第4230896
号に記載されている方法では、含水担体、不活化
抑制剤および少なくとも１種の助触媒からなる触
媒の存在下でアルキル化フエノール類を水蒸気と
反応させる。デイリーが記載した触媒の中にはア
ルミナに担持された白金およびパラジウムやアル
ミナに担持されたパラジウムおよび酸化クロムの
混合物がある。アルキル化フエノール類を水素と
反応させる接触水素添加脱アルキル法はビジヨル
ンソン（Bjornson）の米国特許第4191844号に記
載されており、この反応はほぼ酸化マグネシウム
と酸化マンガンのような第Ａ族金属酸化物とか
ら成る触媒の存在下で起こる。これらの接触水添
脱アルキル法は熱水添脱アルキルよりは選択的で
脱ヒドロキシル化が少ないとはいうもののまだ改
善の余地がある。たとえば、米国特許第4230896
号に記載の方法では、新しい物質に転換されるア
ルキル化フエノールの割合は非常に低く（約40
％）、まだかなりの脱ヒドロキシル化が起こり５
〜30重量％の脱ヒドロキシル化生成物が生じる。
ビジヨルンソンが記載した方法でアルキル化フエ
ノール類が水素と反応させると、脱アルキル化率
が高いときやはり脱ヒドロキシル化率が高く大量
の脱ヒドロキシル化生成物（50重量％まで）が生
じる。更に、アルキル化フエノール類を脱アルキ
ル化するために触媒を利用するこれらの方法には
コーキングが原因で触媒の寿命が短いというハン
デイキヤツプがある。この触媒は周期的に再活性
化または再生しなければならず、不活化抑制剤を
必要とすることが多い。 本発明による接触水添脱アルキル法では酸化亜
鉛触媒を利用するが、これによると高い転換率が
得られしかも脱ヒドロキシル化によつてヒドロキ
シ基が失なわれることはほとんどない。 発明の概要 本発明によつて提供されるオルト―アルキル化
およびパラ―アルキル化フエノール類の脱アルキ
ル化方法は実質的に脱ヒドロキシル化を伴なうこ
とがない。この方法は酸化亜鉛を含む触媒の存在
下でアルキル化フエノールを水蒸気と反応させる
ことからなる。このアルキル化フエノール類はヒ
ドロキシル基に対してオルトかパラのいずれかの
位置に炭素原子が１〜６個のアルキル基を少なく
とも１個有している。触媒の寿命を延ばすために
空気の存在下で反応を行うと好ましい。 発明の目的 本発明の目的は実質的にヒドロキシル基を失な
うことなくアルキル化フエノール類を脱アルキル
化することである。 本発明の別の目的は、選択性を損なうことなく
高い転換率でアルキル化フエノール類を脱アルキ
ル化することである。 本発明の他の目的は、接触水蒸気脱アルキル化
法によつてアルキル化フエノール類を脱アルキル
化するための新規な触媒を提供することである。 好ましい態様の詳細な説明 本発明はアルキル化フエノールのヒドロキシル
基に対するオルト位およびパラ位を選択的に脱ア
ルキルする接触水蒸気脱アルキル法に関するもの
である。本明細書中で使用する「脱アルキル
（化）」という用語は、フエノール類の芳香核から
炭素原子数１〜６のアルキル基を除去することを
いう。本明細書中で使用する「脱ヒドロキシル
（化）」という用語は、アルキル化フエノール類の
芳香核上のヒドロキシル基が失なわれることをさ
す。本発明の方法ではアルキル化フエノール類が
実質的に脱ヒドロキシル化を起こすことなく脱ア
ルキル化される。 本発明の方法によつて脱アルキルできる適当な
アルキル化フエノール類にはヒドロキシル基を１
個含有しかつこのヒドロキシル基に対してオルト
位またはパラ位に少なくとも１個のアルキル基を
含有するものが含まれる。これらアルキル化フエ
ノール類は芳香核上の２以上の位置に２個以上の
アルキル基を含有していてもよく、これらのアル
キル基は直鎖でも分枝鎖でもよい。適切なアルキ
ル化フエノール類の例としては、ｏ―クレゾー
ル、ｐ―クレゾールおよびキシレノールの異性
体、エチルフエノール、ｎ―プロピルフエノー
ル、等があり、これらはヒドロキシル基に対して
パル位またはオルト位に少なくとも１個のアルキ
ル置換基を含有している。より特定的には、ｏ―
クレゾール、ｐ―クレゾール、２，４―キシレノ
ール、２，３―キシレノール、２，５―キシレノ
ール、２，６―キシレノール、２，３，４―トリ
メチルフエノール、２，３，５―トリメチルフエ
ノール、２，３，６―トリメチルフエノール、
２，４，６―トリメチルフエノール、２，４，５
―トリメチルフエノール、３，４，５―トリメチ
ルフエノール、２―エチルフエノール、４―エチ
ルフエノール、２，４―ジエチルフエノール、２
―イソプロピルフエノール、等がある。アルキル
化フエノール類の供給原料は単一のアルキル化フ
エノールでもよいしアルキル化フエノール類の混
合物でもよい。典型的な混合物は石炭液化工程で
得られるタール酸から誘導されるものである。 反応器に供給するアルキル化フエノール類は反
応器への添加を容易にするために有機溶媒に溶解
してもよい。脱アルキル化条件下で不活性な有機
溶媒であればどれでも適当である。ただしアルキ
ル化フエノール類に対して良好な溶媒媒体でなけ
ればならない。好ましい溶媒はベンゼンである。
他の適切な溶媒としてはテトラヒドロフラン、ク
ロロベンゼン、ヘキサン、等がある。 反応器に供給する原料は飽和、不飽和または過
熱した水蒸気も含有する。水蒸気対アルキル化フ
エノールのモル比はどんな値でもよく、どんな値
でも脱アルキル化は達成し得る。しかし、水蒸
気／アルキル化フエノールのモル比が約0.5：１
〜約100：１の範囲内になるのが好ましい。水蒸
気／アルキル化フエノールのモル比の最も好まし
い範囲は約１：１〜５：１の範囲内である。 アルキル化フエノールと水蒸気の反応は酸化亜
鉛を含む触媒の存在下で起こる。この方法では酸
化亜鉛のどんな触媒形態も適切に使用できる。こ
の触媒中の酸化亜鉛は約80〜90重量％の範囲内に
あるのが好ましく、またこの触媒は現に酸性にな
りがちな酸化物化合物（たとえば酸化アルミニウ
ム、ニ酸化ケイ素、シリカ―アルミナ、酸性粘
土、等）を含まないのが好ましい。しかし、これ
らの物質が不活性となる温度で焼成すれば少量は
許容できる。このような場合これらの物質は有害
な影響を与えることなく酸化亜鉛の支持体として
使用し得る。酸化亜鉛と同様に本質的に塩基性の
金属酸化物は酸化亜鉛の活性に重大な有害作用を
及ぼすことなく少量存在していてもよい。多くの
「塩基性酸化物」はこれを単独で用いた場合酸化
亜鉛触媒が示す反応性または選択性を有さず、有
意義な効果は得られない。このような「塩基性酸
化物」の例としては酸化マンガン、酸化マグネシ
ウムおよび酸化鉛がある。これらを使用する場合
触媒全体の10重量％を越えないことが好ましい。 これらの酸化亜鉛触媒をペレツト化してこの方
法において取り扱いやすくするためにこれらに不
活性の有機または無機結合剤を混入してもよい。
このような結合剤は触媒の約20重量％までである
のが好ましい。適切な有機結合剤にはポリフエニ
レンオキサイド、グラフアイト、等がある。適切
な無機結合剤の１例はシリカである。ポリフエニ
レンオキサイド結合剤が最も好ましい。 適切な多孔性を有する酸化亜鉛触媒材料は亜鉛
金属または亜鉛鉱石を酸化（燃焼）して得られ
る。所望であれば、亜鉛金属または鉱石を不活性
担体または結合剤に被覆し、ペレツト化してから
酸化して不活性基体上に被覆された多孔性酸化亜
鉛皮膜を得ることができる。亜鉛金属または鉱石
は反応器中に入れる前に酸化してもよいし、反応
器中で酸化してもよい。この材料を酸素ガス、空
気等の酸化雰囲気中約300〜500℃で酸化すると好
ましい。酸化亜鉛触媒がその活性を保持している
のは短期間だけである。炭素が堆積（コーキン
グ）すると酸化亜鉛触媒の活性は急速に低下する
（約２時間）。こうなつた場合には約400〜500℃の
範囲の温度で酸素または空気を触媒上に通して炭
素を酸化することによつて酸化亜鉛触媒を再生す
ることができる。 酸化亜鉛触媒表面のコーキングを抑制するため
に用いられる別の方法は、酸化性雰囲気（酸素ま
たは空気）を反応器供給原料を介して反応器中に
導入して酸化雰囲気（空気が好ましい）の存在下
で反応が起こるようにすることである。この機能
を果たす酸化雰囲気の好ましい容量（流速）は、
酸素（O₂）対アルキル化フエノールの毎時のモル
比の値が約１〜50の範囲になるような値である。
この最も好ましい比の値は１〜５の範囲内であ
る。酸化雰囲気の量がこれより少なくても多くて
も同様に有効であり、本発明のプロセスで目的と
するものが得られるのを妨げるものではなく、脱
ヒドロキシル化を起こすこともない。上記より少
ない量を用いると触媒を再生する必要があるかも
しれない。 脱アルキル化反応は、約400〜675℃の範囲内の
温度で実質的に脱ヒドロキシル化を起こすことな
く進行する。450〜550℃の範囲内の温度が好まし
く、約500℃が最も好ましい。反応が１気圧以外
の圧力で起こる場合これらの好ましい温度範囲は
変わるであろう。このような温度では供給するア
ルキル化フエノール類と生成した脱アルキル化フ
エノール類は蒸気の状態である。反応は大気圧下
で円滑に進行する。このため本発明のプロセスの
実施が有利になる。というのは、複雑な装置を必
要とせず、加圧下で進行する反応に特有の危険が
回避されるからである。しかし、大気圧より高い
圧力も低い圧力も所望であれば使用できる。圧力
は約１〜50気圧の範囲内に維持するのが好まし
く、約１気圧の圧力が最も好ましい。 触媒の存在下で水蒸気と反応させるためにアル
キル化フエノール類を反応器に供給する速度（液
体毎時空間速度）は本発明の所望の目的を達成す
るのに臨界的なものではない。反応体の流速はア
ルキル化フエノール類、水蒸気および触媒間の接
触時間の長さを決定するため生成物の収率に影響
を及ぼす。酸化亜鉛触媒の比活性に差があるため
個々の触媒によつて最適の流速は異なるであろ
う。触媒の活性が高ければ高いほど同じ量の脱ア
ルキル化フエノール類を生成するのに必要な接触
時間はそれだけ短くなる。したがつて、特定の転
換率を得るために、触媒の活性が高いときは大き
い液体毎時空間速度が使用でき、触媒の活性が低
いときは小さい液体毎時空間速度が必要でる。流
速が大き過ぎると触媒からあふれ出し、反応が進
行しなくなる。液体毎時空間速度が触媒１ｇ当り
アルキル化フエノール約0.1〜3.0ｇ／時の範囲と
なる流速が好ましい。最も好ましい流速は、液体
毎時空間速度が触媒１ｇ当りアルキル化フエノー
ル約0.3〜0.5ｇ／時である。 作用可能な温度範囲にある酸化亜鉛触媒が存在
するとき出発材料は蒸気相にあるのが好ましい。
触媒が選択した反応温度より低く冷却されるのを
避けるため、酸化亜鉛触媒と接触させる前に出発
材料を蒸気にし予熱すると好ましい。出発材料の
分解を最小限にするため、出発材料の温度は蒸発
するのに必要な最低温度に維持し、その後酸化亜
鉛触媒と接触する直前に反応温度まで予熱する。
このためには、蒸気になつた出発材料が触媒床に
入る直前にこれを加熱した金属または石英管中に
通すかまたは加熱した石英ビーズ上に通すことが
できる。反応器内の反応温度を安定に維持するた
めに触媒床の加熱用に用いるのと同じ加熱媒体を
使用して蒸気を予熱するのが好ましい。 生成物と未反応出発材料の双方が好ましい蒸気
の形態で酸化亜鉛触媒床から出、通常これを凝縮
して液体にし後の使用に備える。これは常用の空
気または水冷凝縮器のような従来法のいずれでも
行なうことができる。その後、好ましくは通常の
蒸留装置で蒸留することによつて、凝縮器流出物
から生成物を分離する。 本発明の方法は、固体触媒上の蒸気相反応に使
用される従来の反応器で行うことができる。たと
えば、酸化亜鉛触媒を静止床として充填した石英
または金属製管状反応容器が適切である。この反
応器を従来手段のいずれかによつて所望の温度ま
で加熱する。たとえば、反応容器を電気ヒーター
または加熱気体もしくは液体で包囲することによ
つて加熱することができる。個別の制御手段を設
けた複数個の電気ヒーターを用いると触媒床の温
度が容易に制御できる。もつともこの反応は発熱
である。 当業者が本発明をより良く理解できるように、
説明のために以下の実験例を挙げるがこれらに限
定するものではない。 実 験 実施例１〜23の各々で次の手順を使用した。 電気的に加熱した１インチ×12インチの石英製
管状反応器の回りに３本の加熱用テープを巻きつ
け、触媒床に沿つて温度を記録するために６イン
チの間隔で熱電対を３個設けた。３本の加熱用テ
ープを３個の可変変圧器で制御して、触媒床の温
度が±10℃の範囲内で制御されるようにした。石
英管に石英ビーズを５ml、次いで酸化亜鉛触媒を
100ml詰めた。反応器の残りの３〜４インチに石
英ビーズを充填した。空気を流しながら
（0.1SCFH）約450〜500℃で３〜４時間触媒を酸
化した。次に触媒床を所望の温度にした。他に示
してなければ約0.5の液体毎時空間速度となる量
で、反応体を計量ポンプ（エルデツクスラボラト
リーズ（Eldex Laboratories）モデルAA―72―
Ｓ）によつて触媒床頂部に導入した。他に示して
ない限り全実験を通じて空気流を約0.005〜0.8標
準立方フイート／時（SCFH）の流量に保つた。
反応器から出て来た生成物を凝縮させ、有機流出
物を水から分離し、バリアンアソシエーツ
（Varian Associates）のビスタ（Vista）6000ク
ロマトグラフを用いてガスクロマトグラフイー分
析をした。 実施例 １〜６ 実施例１〜６では供給原料は２，４―キシレノ
ール、空気および水蒸気から成つており、これを
酸化亜鉛触媒上に１時間通した。空気の流量は毎
時0.05標準立方フイート（SCFH）に保ち、２，
４―キシレノールと水蒸気の流量はそれぞれ0.25
液体毎時空間速度（LHSV）の流速に維持した。
触媒床の温度は各実施例で表に示したように変
えた。表には得られた生成物をも示した。脱ヒ
ドロキシル化生成物はみられなかつた。

【表】 実施例 ７ 実施例７では、供給原料を２，４―キシレノー
ル、空気および水蒸気とし、同一の反応温度
（500℃）で供給原料をZnO触媒上に１時間通すこ
とによつて６回の実験を行つた。空気の流速は
0.05SCFHに保ち、２，４―キシレノールと水蒸
気の気流はどちらも0.25LHSVに維持した。得ら
れた生成物を表に掲げる。脱ヒドロキシル生成
物は得られなかつた。

【表】 実施例 ８〜９ 実施例８では、ベンゼン（30ｇ）に溶解した
２，４，６―トリメチルフエノールと、空気と、
水蒸気とからなる供給原料を用いてZnO触媒上で
２回の実験をした。実施例９では２，４，６―ト
リメチルフエノール（ベンゼンなし）、空気およ
び水蒸気からなる供給原料を用いた。どちらの実
施例でも空気の流れは0.05SCFHに維持し、温度
は500℃に維持した。水蒸気と２，４，６―トリ
メチルフエノール溶液の流れは双方とも
0.25LHSVであり、実施例９では水蒸気と２，
４，６―トリメチルフエノールの流量をどちらも
0.50LHSVにした。両者の実施例で得られた生成
物を表に示す。脱ヒドロキシル生成物はみられ
なかつた。

【表】 実施例 10 ｐ―クレゾール、空気および水蒸気からなる供
給原料ZnO触媒上に１時間通した。反応温度は約
500℃に維持し、空気の流量は0.05SCFHに維持
し、ｐ―クレゾールと水蒸気の流量はどちらも
0.25LHSVに維持した。得られた生成物はフエノ
ール11.86重量％およびｐ―クレゾール88.14重量
％であつた。他の生成物はみられなかつた。 実施例 11 ２，６―キシレノール（0.25LHSV）、空気
（0.05SCFH）および水蒸気（0.25LHSV）を上記
の手順に従つてZnO触媒上に１時間通した。温度
は約500℃に維持した。次の生成物が得られた。
フエノール51.41重量％、ｏ―クレゾール26.30重
量％、ｐ―クレゾール6.00重量％および２，６―
キシレノール22.29重量％。２，４，６―トリメ
チルフエノール、２，４―キシレノールおよび脱
ヒドロキシル生成物は得られなかつた。 実施例 12〜18 実施例12〜18では、２，４―キシレノール、水
蒸気および空気（0.05SCFH）からなる供給原料
を上記の手順に従つてZnO触媒上に１時間通し
た。各実施例で温度は約500℃に維持した。２，
４―キシレノールと水蒸気の流量は各実施例で変
える。使用した流量と得られた生成物を表に示
す。脱ヒドロキシル化生成物はみられなかつた。

【表】 実施例 19〜24 実施例19〜24の供給原料はアルキル化フエノー
ル類の混合物、水蒸気および空気（0.05SCFH）
からなつていた。上記の各実施例に記載した手順
で供給原料を500℃でZnO触媒上に通した。実施
例18〜21のアルキル化フエノール混合物と水蒸気
の流量はどちらも0.13LHSVであり、実施例22と
23の混合物と水蒸気の流量はどちらも0.26LHSV
であつた。各実施例の供給原料中のアルキル化フ
エノール類と得られた生成物を表に挙げる。脱
ヒドロキシル生成物は全くみられなかつた。

【表】 実施例 25 本実施例はZnO触媒のオルトーパラ選択性を例
示する。ｍ―クレゾール10mlと水蒸気10mlからな
る供給原料を約550℃の温度でZnO触媒上に通し
た。水蒸気とｍ―クレゾールの流速はどちらも約
0.2ml／分であつた。この反応で得られた凝縮物
を分析したところ、ｍ―クレゾールがこの反応条
件下で完全に安定であることが示された。 上記の実施例に本発明の種々の修正を示した
が、上述の技術に鑑み本発明の範囲および思想を
逸脱することなく更に別の修正が当業者には可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ
   位に炭素原子数が１〜６のアルキル基を少なくと
   も１個有するアルキル化フエノールを酸化亜鉛を
   含む触媒と酸化雰囲気の存在下400〜675℃の範囲
   の温度で水蒸気と反応させることからなる、脱ヒ
   ドロキシル化を実質的に伴なうことなくヒドロキ
   シル基に対してオルト位またはパラ位にある炭素
   原子数１〜６のアルキル基の１個以上をアルキル
   化フエノール類の芳香核から除去する方法。 ２ 酸化雰囲気を空気および酸素から成る群から
   選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ アルキル化フエノールの流速が触媒１ｇ当り
   0.1〜1.0ｇ／分の範囲内であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アルキル化フエノール対水蒸気の重量比が
   １：１〜１：15の範囲にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ １〜50気圧の範囲内の圧力下で反応を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 触媒が酸化亜鉛80〜90重量％および有機結合
   剤１〜20重量％からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 有機結合剤がポリフエニレンオキサイドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。 ８ アルキル化フエノールと水蒸気の反応の間前
   記触媒が空気の存在下にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 使用する空気の量が、１〜５の範囲内の毎時
   酸素モル数対毎時アルキル化フエノールモル数の
   比の値に相当することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。 １０ 水蒸気対アルキル化フエノールの比が１：
   １〜15：１の範囲内にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 １１ 温度を450〜550℃の範囲内に維持し、圧力
   を１気圧に維持することを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 １２ アルキル化フエノールの流速が触媒１ｇ当
   り0.1〜1.0ｇ／時の範囲内であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １３ アルキル化フエノール類を、ｏ―クレゾー
   ル、ｐ―クレゾール、２，４―キシレノール、
   ２，６―キシレノール、２，５―キシレノール、
   ２，３―キシレノール、３，４―キシレノール、
   ２，４，６―トリメチルフエノール、２，３，５
   ―トリメチルフエノール、２，３，６―トリメチ
   ルフエノール、２―イソプロピルフエノール、
   ２，３，４―トリメチルフエノールおよび３，
   ４，５―トリメチルフエノールから成る群から選
   択することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １４ アルキル化フエノールを不活性有機溶媒に
   溶解することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １５ 不活性有機溶媒がベンゼンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。