JPS6134A - アルキル化フエノ−ル類の酸化亜鉛触媒脱アルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルキルフェノール類の脱アルキル化法に係７
り１、更に詳細には酸化亜鉛触媒の存在下でオルトおよ
びパラ−アルキル化フェノール類を水蒸気によって脱ア
ルキル化する方法に関する。

石炭液化工程のコールタールから得られるアルキル化フ
ェノール類を脱アルキル化してより価値の高い製品（た
とえばフェノール）にするのが望ましいことが多い。　
また１、２，６−キシレノール合成の副産物である２、
’、ｌ、−トリメチルフェノール（ＴＭＰ　）を脱アル
キル化してより有用なアルキル化フェノール類およびフ
ェノールにするのが望ましいことが多い。　このよりな
アルキル化フェノール類としてはｐ−クレゾール、０−
クレゾール、二、６−キシレノール、ノック−キシレノ
ール等がある。

アルキル化フェノール類の脱アルキル化法は業界で公知
であり、熱脱アルキル、熱水素添加脱アルキルおよび接
触水素添加脱アルキルが含まれる。　熱脱アルキルでは
アルキル化フェノール類を高温（約８００℃）にし、こ
のアルキル化フェノールの熱分解を起こさせてフェノー
ルにする。

しかし、この方法は選択的でなく、これらの条件でかな
りの量の脱ヒドロキシル化が起こって価値の低いベンゼ
ンおよびアルキル置換ベンゼン類が生成する。　詳細に
ついてはディリー（Ｄａｌｙ　）、［接触作用雑誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）玉第乙／巻
、第６．２１？″頁（／９とθ年）を参照されたい。

この刊行物の内容を援用して本明細書中に包含する。

アルキル化フェノール類の熱水素添加脱アルキルでは水
蒸気もしくは水素またはこれら両者の存在下でアルキル
化フェノール類を高温にさらす。

ディリー（Ｄａｌｙ　）、米国特許第名２３０．と２ｊ
号参肌この方法でもかなりの量の脱ヒドロキシル化が起
こり、脱ヒドロキシル化によって価値の低い生成物がで
きるので望ましくない。

一般に接触水素添加脱アルキルは上記の方法より選択性
が高く脱ヒドロキシル化の起こる割合は少ない。　ディ
リー（Ｄａｌｙ　）の米国特許第４７．２３０，１９６
号に記載されている方法では、含水担　　　　・体、不
活化抑制剤および少なくとも７種の助触媒からなる触媒
の存在下でアルキル化フェノール類を水蒸気と反応させ
る。　ディリーが記載した触媒の中にはアルミナに担持
された白金およびパラジウムやアルミナに担持されたパ
ラジウムおよび酸化クロムの混合物がある。　アルキル
化フェノール類を水素と反応させる接触水素添加脱アル
キル法はビジョルンソン（Ｂ　ｊｏｒｎｓｏｎ　）の米
国特許第名／９／Ｊググ号に記載されており、この反応
はほぼ酸化マグネシウムと酸化マンガンのような第１Ａ
族金属酸化物とから成る触媒の存在下で起こる。

これらの接触水添脱アルキル法は熱水添脱アルキルより
は選択的で脱ヒドロキシル化が少ないとはいうもののま
だ改善の余地がある。　たとえば、米国特許第乞、１３
０Ｊ９乙号に記載の方法では、新しい物質に転換される
アルキル化フェノールの割合は非常に低く（約ダθチ）
、まだかなりの脱ヒドロキシル化が起こり５〜３０重量
％の脱ヒドロキシル化生成物が生じる。　ビジョルンソ
ンが記載した方法でアルキル化フェノール類を水素と反
応させると、脱アルキル化率が高いときやはり脱ヒドロ
キシル化率が高く大量の脱ヒドロキシル化生成物（ｊＯ
重量係まで）が生じる。　更に、アルキル化フェノール
類を脱アルキル化するために触媒を利用するこれらの方
法にはコーキングが原因で触媒の寿命が短いというハン
ディキャップがある。　この触媒は周期的に再活性化ま
たは再生しなければならず、不活化抑制剤を必要とする
ことが多い。

本発明による接触水添脱アルキル法では酸化亜鉛触媒を
利用するが、これによると高い転換率が得られしかも脱
ヒドロキシル化によってヒドロキシ基が失なわれること
はほとんどない。

発明の概要 本発明によって提供されるオルトルアルキル化およびパ
ラ−アルキル化フェノール類の脱アルキル化方法は実質
的に脱ヒドロキシル化を伴なうことがない。　この方法
は酸化亜鉛を含む触媒の存在下でアルキル化フェノール
を水蒸気と反応させることからなる。　このアルキル化
フェノール類はヒドロキシル基に対してオルトかパ゛う
のいずれかの位置に炭素原子が／〜乙個のアルキル基を
少なくとも／個有している。　触媒の寿命を延ばすため
に空気の存在下で反応を行うと好ましい。

発明の目的 本発明の目的は実質的にヒドロキシル基を失なうことな
（アルキル化フェノール類を脱アルキル化することであ
る。

本発明の別の目的は、選択性を損なうことなく高い転換
率でアルキル化フェノール類を脱アルキル化することで
ある。

本発明の他の目的は、接触水蒸気脱アルキル化法によっ
てアルキル化フェノール類を脱アルキル化するための新
規な触媒を提供することである。

好ましい態様の詳細な説明 本発明はアルキル化フェノールのヒドロキシル基に対す
るオルト位およびパラ位を選択的に脱アルキルする接触
水蒸気脱アルキル法に関するものである。　本明細書中
で使用する「脱アルキル（化）」という用語は、フェノ
ール類の芳香核から炭素原子数／〜乙のアルキル基を除
去することをいう。　本明細書中で使用する「脱ヒドロ
キシル（化）」という用語は、アルキル化フェノール類
の芳香核上のヒドロキシル基が失なわれることをさす。

　本発明の方法ではアルキル化フェノール類が実質的に
脱ヒドロキシル化を起こすことな（脱アルキル化される
。

本発明の方法によって脱アルキルできる適当なアルキル
化フェノール類にはヒドロキシル基を７個含有しかつこ
のヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位に少な
くとも７個のアルキル基を含有するものが含まれる。　
これらアルキル化フェノール類は芳香核上の２以上の位
置に二個以上のアルキル基を含有していてもよく、これ
らのアルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよい。　適切なア
ルキル化フェノール類の例としては、０−クレゾール、
ｐ−クレゾールおよびキシレノールの異性体、エチルフ
ェノール、ｎ−プロピルフェノール、等があり、これら
はヒドロキシル基に対してパラ位またはオルト位に少な
くとも７個のアルキル置換基を含有している。　より特
定的には、〇−クレゾール、ｐ−クレゾール１，２．ｌ
、ｔ−キシレノール、６２．３−キシレノール、λ、タ
ーキシレノール、認、乙−キシレノールＬ、　２．３．
４１−トリメチノしフェノール、２．３．３−４−リメ
チルフェノール、認、３，６−トリメチルフェノール、
２．’、ｌ、　−トリメチルフェノール、２．グ、５−
トリメチルフェノール、３．グ。

！−トリメチルフェノール、λ−エチルフェノール、グ
ーエチルフェノール、認、クージエチルフェノール、λ
−イソプロピルフェノール、等がある。

アルキル化フェノール類の供給原料は単一のアルキル化
フェノールでもよいしアルキル化フェノール類の混合物
でもよい。　典型的な混合物は石炭液化工程で得られる
タール酸から誘導されるものである。

反応器に供給するアルキル化フェノール類は反応器への
添加を容易にするために有機溶媒に溶解してもよい。　
脱アルキル化条件下で不活性な有機溶媒であればどれで
も適当である。　ただしアルキル化フェノール類に対し
て良好な溶媒媒体でなければならない。　好ましい溶媒
はベンゼンである。　他の適切な溶媒としてはテトラヒ
ドロフラン、クロロベンゼニノ、ヘキサン、等力ある。

反応器に供給する原料は飽和、不飽和または過熱した水
蒸気も含有する。　水蒸気対アルキル化フェノールのモ
ル比はどんな値でもよく、どんな値でも脱アルキル化は
達成し得る。　しかし、水蒸気／アルキル化フェノール
のモル比が約θＳ：／〜約／θ０：／の範囲内になるの
が好ましい。

水蒸気／アルキル化フェノールのモル化の最も好ましい
範囲は約／：１〜５：／の範囲内である。

アルキル化フェノールと水蒸気の反応は酸化亜鉛を含む
触媒の存在下で起こる。　この方法では酸化亜鉛のどん
な触媒形態も適切に使用できる。

この触媒中の酸化亜鉛は約８０〜２０重量％の範囲内に
あるのが好ましく、またこの触媒は現に酸性になりがち
な酸化物化合物（たとえば酸化アルミニウム、二酸化ケ
イ素、シリカ−アルミナ、酸性粘土、等）を含まないの
が好ましい。　しかし、これらの物質が不活性となる温
度で焼成すれば少量は許容できる。　このような場合こ
れらの物質は有害な影響を与えることなく酸化亜鉛の支
持体として使用し得る。　酸化亜鉛と同様に本質的に塩
基性の金属酸化物は酸化亜鉛の活性に重大な有害作用を
及ぼすことなく少量存在していてもよい。

多（の「塩基性酸化物」はこれを単独で用いた場合酸化
亜鉛触媒が示す反応性または選択性を有さす、有意義な
効果は得られない。　このような「塩基性酸化物」の例
としては酸化マンガン、酸化マグネシウムおよび酸化鉛
がある。　これらを使用する場合触媒全体の／θ重量係
を越えないことが好ましい。

これらの酸化亜鉛触媒をペレット化してこの方法におい
て取り扱いやす（するためにこれらに不活性の有機また
は無機結合剤を混入してもよい。

このような結合剤は触媒の約２０重量％までであるのが
好ましい。　適切な有機結合剤にはポリフェニレイオキ
サイド、グラファイト、等がある。

適切な無機結合剤の７例はシリカである。　ポリフェニ
レンオキサイド結合剤が最も好ましい。

適切な多孔性を有する酸化亜鉛触媒材料は亜鉛金属また
は亜鉛鉱石を酸化（燃焼）して得られる。　所望であれ
ば、亜鉛金属または鉱石を不活性担体または結合剤に被
覆し、ペレット化してから酸化して不活性基体上に被覆
された多孔性酸化亜鉛皮膜を得ることができる。　亜鉛
金属または鉱石は反応器中に入ねる前に酸化してもよい
し、反応器中で酸化してもよい。　この材料を酸素ガス
、空気等の酸化雰囲気巾約３０θ〜ｊθ０℃で酸化する
と好ましい。

酸化亜鉛触媒がその活性を保持しているのは短期間だけ
である。　炭素が堆積（コーキング）すると酸化亜鉛触
媒の活性は急速に低下する（約２時間）。　こうなった
場合には約グ００〜！θθ℃の範囲の温度で酸素または
空気を触媒上に通して炭素を酸化することによって酸化
亜鉛触媒を再生することができる。

酸化亜鉛触媒表面のコーキングを抑制するために用いら
れる別の方法は、酸化性雰囲気（酸素または空気）を反
応器供給原料を介して反応器中に導入して酸化雰囲気（
空気が好ましい）の存在下で反応が起こるようにするこ
とである。　この機能を果たす酸化雰囲気の好ましい容
量（流速）は、酸素（０２）対アルキル化フェノールの
毎時のモル此の値が約／〜！θの範囲になるような値で
ある。　この最も好ましい比の値は／〜夕の範囲内であ
る。　酸化雰囲気の量がこれより少なくても多くても同
様に有効であり、本発明のプロセスで目的とするものが
得られるのを妨げるものではなく、脱ヒドロキシル化を
起こすこともない。

上記より少ない量を用いると触媒を再生する必要がある
かもしれない。

脱アルキル化反応は、約グ０θ〜乙７ｊ℃の範囲内の温
度で実質的に脱ヒドロキシル化を起こすことなく進行す
る。　４ｔｊθ〜よ５０℃の範囲内の温度が好ましく、
約３′θθ℃が最も好ましい。　反応が／気圧以外の圧
力で起こる場合これらの好ましい温度範囲は変わるであ
ろう。　このような温贋では供給するアルキル化フェノ
ール類と生成した脱アルキル化フェノール類は蒸気の状
態である。

反応は大気圧下で円滑に進行する。　このため本発明の
プロセスの実施が有利になる。　というのは、複雑な装
置を必要とせず、加圧下で進行する反応に特有の危険が
回避されるからである。　しかし、大気圧より高い圧力
も低い圧力も所望であれば使用できる。　圧力は約１〜
５０気圧の範囲内に維持するのが好ましく、約／気圧の
圧力が最も好ましい。

触媒の存在下で水蒸気と反応させるためにアルキル化フ
ェノール類を反応器に供給する速度（液体毎時空間速度
）は本発明の所望の目的を達成するのに臨界的なもので
はない。　反応体の流速はアルキル化フェノール類、水
蒸気および触媒間の接触時間の長さを決定するため生成
物の収率に影響を及ぼす。　酸化亜鉛触媒の比活性に差
があるため個々の触媒によって最適の流速は異なるであ
ろう。　触媒の活性が高ければ高いほど同じ量の脱アル
キル化フェノール類を生成するのに必要な接触時間はそ
れだけ短（なる。　したがって、特定の転換率を得るた
めに、触媒の活性が高いときは大きい液体毎時空間速度
が使用でき、触媒の活性が低いときは小さい液体毎時空
間速度が必要である。　流速が大き過ぎると触媒からあ
ふれ出し、反応が進行しなくなる。　液体毎時空間速度
が触媒／Ｉ当りアルキル化フェノール約０７〜３０１７
時の範囲となる流速が好ましい。　最も好ましい流速は
、液体毎時空間速度が触媒１ｇ当ウリアルキル化フェノ
ール約（１３〜θ夕！１７である。

作用可能な温度範囲にある酸化亜鉛触媒が存在するとき
出発材料は蒸気相にあるのが好ましい。

触媒が選択した反応温度より低く冷却されるのを避ける
ため、酸化亜鉛触媒と接触させる前に出発材料を蒸気に
し予熱すると好ましい。　出発拐料の分解を最小限にす
るため、出発材料の温度は蒸発するのに必要な最低温度
に維持し、その後酸化亜鉛触媒と接触する直前に反応温
度まで予熱する。

このためには、蒸気になった出発材料か触媒床に入る直
前にこれを加熱した金属または石英管中に通すかまたは
加熱した石英ビーズ上に通すことができる。　反応器内
の反応温度を安定に維持するために触媒床の加熱用に用
いるのと同じ加熱媒体を使用して蒸気を予熱するのが好
ましい。

生成物と未反応出発材料の双方が好ましい蒸気の形態で
酸化亜鉛触媒床から出、通常これを凝縮して液体にし後
の使用に備える。　こ」１は常用の空気または水冷凝縮
器のような従来法のいずれでも行うことができる。　そ
の後、好ましくは通常の蒸留装置で蒸留することによっ
て、凝縮器流出物から生成物を分離する。

本発明の方法は、固体触媒上の蒸気相反応に使用される
従来の反応器で行うことができる。

たとえば、酸化亜鉛触媒を静止床として充填した石英ま
たは金属製管状反応容器が適切である。

この反応器を従来手段のいずれかによって所望の温度ま
で加熱する。　たとえば、反応容器を電気ヒーターまた
は加熱気体もしくは液体で包囲することによって加熱す
ることができる。　個別の制御手段を設けた複数個の電
気ヒーターを用いると触媒床の温度が容易に制御できる
。　もつともこの反応は発熱である。

当業者が本発明をより良く理解できるように、説明のた
めに以下の実験例を挙げるがこれらに限定するものでは
ない。

実験 実施例／〜２３の各々で次の手順を使用した。

電気的に加熱した／インチ×／、２インチの石英製管状
反応器の回りに３本の加熱用テープを巻きつけ、触媒床
に沿って温度を記録するために乙インチの間隔で熱電対
を３個設けた。　３本の加熱用テープを３個の可変変圧
器で制御して、触媒床の温度が士７０℃の範囲内で制御
されるようにした。　石・実管に石英ビーズを３ｍｅ、
次いで酸化亜鉛触媒を７０θｍｌ詰めた。　反応器の残
りの３〜グインチに石英ビーズを充填した。　空気を流
しながら（０／５ＣＦＨ）約グｊ０〜ｊ０θ°Ｃで３〜
グ時間触媒を酸化した。　次に触媒床を所望の温度にし
た。　他に示してなければ約０夕の液体毎時空間速度と
なる量で、反応体を計量ポンプ（エルデックスラボラト
リーズ（Ｅｌｄｅｘ　Ｌａｂｏｒ、＋ｔｏｒｉｃｓ　）
モデルＡＡ−７２−８）によって触媒床頂部に導入した
。　他に示してない限り全実験を通じて空気流を約θθ
θ、ｔ−ＯＸ標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）　の流
量に保った。　反応器から出て来た生成物を凝縮させ、
有機流出物を水から分離し、バリアンアソシエーツ（Ｖ
ａｒｉａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　）のビスツ（Ｖｉ
ｓｌａ　）乙Ｏθ０クロマトグラフを用いてガスクロマ
トグラフィー分析をした。

実施例／〜乙 実施例／〜乙では供給原料は２，４−キシレノール、空
気および水蒸気から成っており、これを酸化亜鉛触媒上
に７時間通した。　空気の流量は毎時θ０ｊ標準立方フ
ィート（ＳＣＦＨ）に保ち、認、クーキシレノールと水
蒸気の流量はそれぞれ０２夕液体毎時空間速度（ＬＨ３
Ｖ）の流速に維持した。　触媒床の温度は各実施例で表
■に示したように変えた。　表１には得られた生成物を
も示した。　脱ヒドロキシル化生成物はみられなかった
。

表１ 生成物（重量％） 前踏π°Ｃ）　　Ｐ　　ＱＣＰＣ，２，乙　６２．グ　
２．ダ彫／　タ夕θ　と、づ“／／２グ￥Ｊ０ｇり３／
グ　／乙３、．２　グθ０　θｍｏ夕θ　乙、３グθθ
θ７９υ／θ３第３　　グθθ　　θ〃　〜３３　／θ
０グθθθ　δ３−２夕　　３乙！￥　グ〃　θ７グ／
の／と６λθ〃乙と／乙／θ乙グ！　汐θθ／グ評１ｃ
ｒ７７３３．！’θ〃　シ３≦　／／と乙　　！！！／
。２．７Ｆ　　／：λグ　ｊ３ン（りθθθ　≦２−タ
２　　／２グＰ＝フェノール、０Ｃ＝＝０−クレゾール
、ｐｃ＝ｐ−クレゾール、Ｑｇ＝ａ２＋乙−キシレノー
ル１，、￥−＝２．グーキシレノール、２．に、乙＝、
２．Ｆ、ｇ　−トリメチルフェノール。

実施例　７ 実施例７では、供給原料を）、クーキシレノール、空気
および水蒸気とし、同一の反応温度（５００℃）で供給
原料をＺｎＯ触媒上に７時間通ずことによって３回の実
験を行った。　空気の流速はθθｊＳＣＦＨに保ち１，
２．＆−キシレノールと水蒸気の流速はどちらもθ、２
ｊＬＨ８Ｖに維持した。　得られた生成物を表■に掲げ
る。　脱ヒドロキシル生成物は得られなかった。

表■ 生成物（重量％） 慢崎帰　ｐ　　ｏｃ　　　ＰＣ，２緊　２．グ２．グ、
乙―■−■φ―−−圏■−号禰自■−自−−−噌■−−
−−窮■−―、２、□、、１工、。

／　グ評Ｘ、２７￥７．θ１０θθ９ングｇ、２　／グ
Ｍ／、２／　　７２．！ｒＯ乙０θ　２グＪ　　／、グ
（１３　　／￥ＪＯ／、３９７１／￥　０００　／θ乙
９／６ｊグ　／￥７／１２／　７２．３ｆ　θ０θ　ワ
タ０／グク３　　９７と＃、２　７０．２ｊ′　００θ
　／Ｚ乙２　／２０乙　　？、７／１２２７θ９６００
０　／よりθ　／、、２／Ｐ＝フエノール、０Ｃ＝ｏ−
クレゾール、ＰＣ＝ｐ−クレゾール、認、！Ｉ：＝２，
６−キシレノーキシレノールλ、グーキシレノール１，
２．＜ｊ、乙＝、２．￥、６ニトリメチルフエノール実
施例　と〜９ 実施例とでは、ベンゼン＜３０１／）に溶解した２、４
、、−１−リメチルフェノールと、空気と、水蒸気とか
らなる供給原料を用いてｚ１１０触媒上で２回の実験を
した。　実施例？では認，￥，乙−トリメチルフェノー
ル（ベンゼンなし）、空気および水蒸気からなる供給原
料を用いた。　どちらの実施例でも空気の流れは０（１
３Ｆ３ＣＦＨ　に維持し・、温度はオθθ℃に維持した
。　水蒸気と認，グ９乙ートリメチルフェノール溶液の
流れは双方ともθ２ｊ　ＬＨＳＶであり、実施例２では
水蒸気とＪ．Ｑ．ｇ−トリメチルフェノールの流量をど
ちらもθ夕θＬＨＳ’Ｖにした。　両者の実施例で得ら
れた生成物を表■に示す。　脱ヒドロキシル生成物はみ
られなかった。

表１ と／ｊ′７オ、２／グｊオ／／ダθグ３ｊ乙３３χ♂．
２　３７．虞／Ｕ舅〃θ〃よ３グ３ぶ９　−　３．’Ｂ
　ｉｆｌ．　３ｉ／￥　／．２７　、２￥３０　３．２
名ＩＰ＝フェノール、ＯＣ＝０−クレゾール、ＰＣ＝ｐ
−クレゾール、コ，乙＝２，乙−キシレノーＪし、氾，
グーコ，グーキシレノール、２，’、乙＝記，り，乙−
トリメチルフェノ−Ｊし。

実施例　／θ ｐ−クレゾール、空気および水蒸気からなる供給原料を
ＺｎＯ触媒上に７時間通した。　反応温度は約５θθ℃
に維持し、空気の流量はθθｊｓｃＦＨに維持し、ｐ−
クレゾールと水蒸気の流量はどちらもθ２３ＬＨＳＶに
維持した。　得られた生成物はフェノール／／．（５＞
６重量％およびｐ−クレゾールとｆ／グ重量％であった
。　他の生成物はみられなかった。

実施例　／／ 、！４−キシレノール（θゐルＨ８Ｖ）、空気（θ０！
５ＣＦＨ）　　および水蒸気１，２ｔＬＨ３Ｖ）を上記
の手順に従ってＺｎＯ触媒上に７時間通した。

温度は約オθθ℃に維持した。　次の生成物が得られた
。　フェノールタ／り７重量％、０−クレゾール２６３
０重量％、ｐ−クレゾール６００重量％および２，６−
キシレノール２２．２９重量％。　λ、り。

乙−トリメチルフェノール、λ、ダグ−シレノールおよ
び脱ヒドロキシル生成物は得られなかった。

実施例　７２〜／と 実施例７２〜／とでは、＾ダーキシレノール、水蒸気お
よび空気（θ０ｊＳＣＦＨ）からなる供給原料を上記の
手順に従ってＺｎＯ触媒上に７時間通した。　各実施例
で温度は約５０θ℃に維持した。

２．４１−　　キシレノールと水蒸気の流量は各実施例
で変える。　使用した流量と得られた生成物を表■に示
す。　脱ヒドロキシル化生成物はみられなかった。

実施例　７９〜．．２グ 実施例７９〜．２りの供給原料はアルキル化フェノール
類の混合物、水蒸気および空気（θθ夕５ＣＦＨ）から
なっていた。　上記の各実施例に記載した手順で供給原
料を！００℃でＺｎＯ触媒上に通した。　実施例／（ｌ
＞〜２／のアルキル化フェノール混合物と水蒸気の流量
はどちらもθ／３ＬＨ８Ｖであり、実施例〃見２３の混
合物と水蒸気の流量はどちらもθ、；２４ＬＨ８Ｖであ
った。　各実施例の供給原料中のアルキル化フェノール
類と得られた７生成物を表Ｖに挙げる。　脱ヒドロキシ
ル生成物は全くみられなかった。

表 ２、り緊ＴＭＰ　（、η） コθ　　、２．グーキシレノール（Ｊ−ｇ）／　　　９
り／１５２ノ、￥、ｔ　ＴＭＰ　　（ググ） ２／　　２．グーキシレノール（グり／／夕３７　　　
／、／、！コ、４ｔ、乙ＴＭＰ　Ｃｊｊ） ２２　　　ｏ−クレゾール（、ｇ３）／　　　　　乙３
／７　　ｊグλコ、グ、乙ＴＭＰ　Ｃ２７’） ２３　２、グーキシレノール（ｊ、ｇ）／　　　＝２夕
θ　　／／４ｔコ、グ、、＜ＴＭＰ（ググ） Ｐ＝フェノール、０Ｃ＝ｏ−クレゾール、ＰＣ＝ｐ−イ
生放物（重量％） 乙ダ／と　　θθ０　　　／９／／　　　、０９必−０
θθθ　　／と／乙　　よ７２６ ９θ２　　θθθ　　／θ乙認　　３と！、２７９／　
　　θθθ　　ムυ　　　／２９！０ｊ２　　θθθ　
　、２ｉ９３　　　／グｏ３コθ７ｊ　　Ｃ００７２３
９／３７ レゾール、２．６＝２，６−キシレノール、実施例　、
２ｊ 本実施例はＺｎＯ触媒のオルト−パラ選択性を例示する
。　ｍ−クレゾール／Ｑｍｌと水蒸気／θｍｌからなる
供給原料を約ｊ夕θ℃の温度でＺｎＯ触媒上に通した３
、　水蒸気とｍ−クレゾールの流速はどちらも約０２ｍ
１１分であった。　この反応で得られた凝縮物を分析し
たところ、ｍ−クレゾールがこの反応条件下で完全に安
定であることが示された。

上記の実施例に本発明の種々の修正を示したが、上述の
技術に鑑み本発明の範囲および思想を逸脱することなく
更に別の修正が当業者には可能である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位に
   ある炭素原子数が１〜６のアルキル基を少なくとも１個
   有するアルキル化フェノールを酸化亜鉛を含む触媒の存
   在下約４００〜６７５℃の範囲の温度で水蒸気と反応さ
   せることからなる、脱ヒドロキシル化を実質的に伴なう
   ことなくアルキル化フェノール類を脱アルキル化する方
   法。
2. （２）アルキル化フェノールと水蒸気の反応の間前記触
   媒が酸化雰囲気の存在下にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）酸化雰囲気を空気および酸素から成る群から選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。
4. （４）アルキル化フェノールの流速が触媒１ｇ当り０．
   １〜１．０ｇ／分の範囲内であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）アルキル化フェノール対水蒸気の重量比が約１：
   １〜１：１５の範囲にあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
6. （６）約１〜５０気圧の範囲内の圧力下で反応を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）触媒が酸化亜鉛８０〜９０重量％および有機結合
   剤約１〜２０重量％からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）有機結合剤がポリフェニレンオキサイドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）アルキル化フェノールと水蒸気の反応の間前記触
   媒が空気の存在下にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。
10. （１０）使用する空気の量が、１〜５の範囲内の毎時酸
    素モル数対毎時アルキル化フェノールモル数の比の値に
    相当することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
    の方法。
11. （１１）水蒸気対アルキル化フェノールの比が１：１〜
    １５：１の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
    囲第７項に記載の方法。
12. （１２）温度を約４５０〜５５０℃の範囲内に維持し、
    圧力を約１気圧に維持することを特徴とする特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。
13. （１３）アルキル化フェノールの流速が触媒１ｇ当り約
    ０．１〜１．０ｇ／時の範囲内であることを特徴とする
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。
14. （１４）アルキル化フェノール類を、ｏ−クレゾール、
    ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシ
    レノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノー
    ル、３，４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
    ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３
    ，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノ
    ール、２，３，４−トリメチルフェノールおよび３，４
    ，５−トリメチルフェノールから成る群から選択するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
15. （１５）アルキル化フェノールを不活性有機溶媒に溶解
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
16. （１６）不活性有機溶媒がベンゼンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. （１７）２，４−キシレノール、２，６−キシレノール
    、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾール
    およびｐ−クレゾールから成る群から選択されるアルキ
    ル化フェノールを脱アルキル化する方法であり、酸化亜
    鉛８０〜９８重量％およびポリフェニレンオキサイド１
    〜２０重量％を含む触媒と空気の存在下約４５０〜５５
    ０℃の範囲の温度で前記アルキル化フェノール類の１種
    以上を水蒸気と反応させることからなり、アルキル化フ
    ェノール対水蒸気の比が約１：０．５〜１：５の範囲内
    にあることを特徴とする方法。
18. （１８）反応体の流速が触媒１ｇ当り約０．１〜１．０
    ｇ／時の範囲内にあり、空気の容量が酸素の毎時モル数
    対アルキル化フェノールの毎時モル数の比の値を１〜５
    の範囲にするものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１７項に記載の方法。
19. （１９）有機結合剤がポリフェニレンオキサイドである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法
    。
20. （２０）２，４，６−トリメチルフェノールを脱アルキ
    ル化する方法であつて、酸化亜鉛８０〜９８重量％およ
    びポリフェニレンオキサイド有機結合剤１〜２０重量％
    を含む触媒化合物の存在下で、２，４，６−トリメチル
    フェノールを水蒸気と反応させ、２，４，６−トリメチ
    ルフェノールの流速を触媒１ｇ当り約０．１〜１．５ｇ
    ／時の範囲内とし、水蒸気対フェノールの比を約０．５
    ：１〜１５：１の範囲内とし、空気の容量を酸素の毎時
    モル数対アルキル化フェノールの毎時モル数の比の値が
    １〜５の範囲になるようにし、温度範囲を約５００〜５
    ５０℃の範囲内とし、圧力を約１気圧にすることを特徴
    とする方法。
21. （２１）２，４−キシレノールを脱アルキル化する方法
    であつて、酸化亜鉛８０〜９８重量％およびポリフェニ
    レンオキサイド有機結合剤１〜２０重量％を含む触媒の
    存在下で、２，４−キシレノールを水蒸気と反応させ、
    ２，４−キシレノールの流速を触媒１ｇ当り約０．１〜
    １．０ｇ／時の範囲内とし、フェノール対水蒸気の比を
    約０．５：１〜１：１５の範囲内とし、空気の容量を酸
    素の毎時モル数対アルキル化フェノールの毎時モル数の
    比の値が１〜５の範囲になるようにし、温度を約５００
    〜５５０℃の範囲内とし、圧力を約１気圧にすることを
    特徴とする方法。