JPS6247892B2 - - Google Patents
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- JPS6247892B2 JPS6247892B2 JP51072126A JP7212676A JPS6247892B2 JP S6247892 B2 JPS6247892 B2 JP S6247892B2 JP 51072126 A JP51072126 A JP 51072126A JP 7212676 A JP7212676 A JP 7212676A JP S6247892 B2 JPS6247892 B2 JP S6247892B2
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規の架橋性重合体及びその製造方法
に関するものである。 〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点及
び問題点を解決するための手段〕 本発明の架橋性重合体は次式ａ、ｂ及び
ｃ：
に関するものである。 〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点及
び問題点を解決するための手段〕 本発明の架橋性重合体は次式ａ、ｂ及び
ｃ：
【式】
【式】
以下の実施例において本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ４・4′−ジアミノジフエニルメタン7.931ｇ
（0.040モル）を窒素雰囲気下、スルホン化フラス
コ中で無水Ｎ・Ｎ−ジメチルアセタミド
（DMA）160ml中に溶解する。該溶液を−15℃か
ら−20℃に冷却する。固形の無水トリメリツト酸
−塩化物6.738ｇ（0.032モル）及び５−マレイミ
ジル−無水トリメリツト酸−塩化物2.445ｇ
（0.008モル）の混合物を、撹拌しながら温度が−
15℃以上にならないような速度で少しずつ加え
る。添加を完了した点で該溶液を更に１時間20な
いし25℃で撹拌する。 その結果得られた重合体溶液の１部をアルミニ
ウム箔の上へ流延しそして以下のように加熱す
る：70℃／20mmHg、90℃／20mmHg、110℃／20
mmHg、130℃／20mmHg及び150℃／20mmHgにて
各々30分間ずつ、180℃／10-1mmHgにて１時間そ
して200℃／10-1mmHgにて１時間。架橋されたポ
リアミド−イミドの澄明で機械的強度を有する塗
膜が得られる。良好な機械的強度を有する透明で
可撓性を有するフイルムが、希塩酸でアルミニウ
ム箔を溶解すると得られる。また、得られた重合
体溶液の一部に無水酢酸を加え、次いで80℃で２
時間撹拌を続ける。冷却後プレポリマー（架橋性
重合体）が沈澱する。これを洗浄し、次いで乾燥
する。このプレポリマーの固有粘度をジメチルア
セトアミド中で測定（ポリマー含有量0.5重量
％；25℃）すると、0.14dl／ｇである。 実施例 ２ ５−マレイミジル−無水トリメリツト−塩化物
3.056ｇ（0.01モル）を、窒素雰囲気下−15℃に
て、撹拌しながら無水DMA30mlに３−アミノフ
エノール2.182ｇ（0.02モル）が溶解している溶
液へ少しずつ導びき入れ、そしてさらに30分間撹
拌する。固形状のイソフタル酸ジクロライド
2.030ｇ（0.01モル）を同温で加え、そして該反
応混合物を更に20分間撹拌してから、トリエチル
アミン3.033ｇ（0.03モル）を滴加する。冷浴を
取り除きそして反応混合物を２時間20ないし25℃
にて撹拌する。沈澱するトリエチルアミン塩酸塩
をそれから過する。得られた重合体溶液をアル
ミニウム箔上に流延し、そして実施例１のように
加熱する。架橋されたポリエステル−アミド−イ
ミドの透明な塗膜が得られる。 また、得られた重合体溶液中のプリポリマー
（架橋性重合体）は慣用の方法例えば 1H−NMR
分光法により同定することができる。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で、４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル6.007ｇ（0.030モル）を、無水
DMA150ml中の３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
−テトラカルボン酸二無水物8.699ｇ（0.027モ
ル）及び５−マレイミジル−無水トリメリツト酸
−塩化物0.917ｇ（0.003モル）の混合物と反応さ
せる。該溶液を実施例１と同様の方法で処理して
フイルムを得る。良好な機械強度を有する透明で
可撓性を有する架橋されたポリアミド−イミドの
フイルムが得られる。 また、得られた重合体溶液の一部に無水酢酸を
加え、次いで80℃で２時間撹拌を続ける。冷却後
プレポリマー（架橋性重合体）が沈澱する。これ
を洗浄し、次いで乾燥する。このプレポリマーの
固有粘度をジメチルアセトアミド中で測定（ポリ
マー含有量0.5重量％；25℃）すると、0.23dl／
ｇである。 実施例 ４ １・12−ジアミノドデカン6.612ｇ（0.033モ
ル）を、窒素雰囲気下、スルホン化フラスコ中で
無水DMA140ml中に懸濁させる。固形の３・3′・
４・4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸二無
水物8.699ｇ（0.027モル）及び５−マレイミジル
−無水トリメリツト酸−塩化物0.971ｇ（0.003モ
ル）の混合物を、上記懸濁液中に−15℃ないし−
20℃にて撹拌しながら少しずつ加える。添加が終
了した時点で、反応混合物を更に30分間０℃で撹
拌し、それから無水DMA110mlで希釈する。混合
物をさらに１時間20ないし30℃にて撹拌し、それ
から固形の３・3′・４・4′−ベンゾフエノン−テ
トラカルボン酸無水物1.93ｇ（0.006モル）を同
温で更に加える。30分後に得られた重合体溶液を
アルミニウム箔上に流延し、次のように加熱す
る：80℃／20mmHgにて16時間、110℃／20mmHg
にて１時間そして130℃／20mmHgにて１時間及び
130ないし250℃／10-1mmHgにて２時間。 アルミニウム箔を希塩酸で溶解すると、架橋さ
れたポリアミド−イミドが良好な機械的強度を有
する透明で可撓性のあるフイルムとして得られ
る。 また、得られた重合体溶液の一部に無水酢酸を
加え、次いで80℃で２時間撹拌を続ける。冷却後
プレポリマー（架橋性重合体）が沈澱する。これ
を洗浄し、次いで乾燥する。このプレポリマーの
固有粘度をジメチルアセトアミド中で測定（ポリ
マー含有量0.5重量％；25℃）すると、0.10dl／
ｇである。 実施例 ５ 無水クロロホルム100mlと一緒にブタンジオー
ル45.06ｇ（0.5モル）を最初にスルホン化フラス
コへ導入する。その結果得られたエマルジヨンを
−20℃まで冷却した後、固形のイソフタル酸ジク
ロライド91.36ｇ（0.45モル）を撹拌しながら一
回分で添加する。無水トリエチルアミン106.2ｇ
（1.05モル）をそれから加え、そして反応混合物
を15分間−20℃にて撹拌する。この間に反応混合
物を完全に溶解する。固形の５−マレイミジル−
無水トリメリツト酸、−塩化物15.28ｇ（0.05モ
ル〕を添加しそして該反応混合物を−20℃にて30
分間撹拌しそしてさらに１時間20〜25℃まで温め
る。この間にマレイミジル誘導体を溶解する。20
ないし25℃にて24時間撹拌した後、溶媒を減圧下
に蒸発させ固形残渣を粉砕し、メタノール2000ml
中に懸濁させる。２時間撹拌後、懸濁液を過し
そして残渣を水で洗い、さらに過する。得られ
た重合体をそれから40℃に乾燥する。この重合体
は例えば 1H−NMR分光法などにより同定するこ
とができる。 参考例 １ 本発明の架橋性重合体をさらに触媒存在下でビ
ニル化合物と反応させる例を示す。 実施例５で得られたポリエステル４ｇを、スチ
レン16ｇ及びジベンゾイルペルオキシド0.1ｇと
ともに、窒素雰囲気下ガラスアンプル中で溶融す
る。振り動かしながら80℃まで温めると、ポリエ
ステルが溶液となる。その時アンプルを16時間の
間中80℃にそして８時間100℃に保つ。黄色の可
撓性及び不溶性を有する成形品が得られる。 第１段階で得られたポリエステルを軽い接触圧
力下で１時間120℃にてシートプレス中で加圧す
ると、柔軟性があり非常に可撓性の成形品を得
る。 参考例 ２ 実施例５で用いられるイミジル化合物は以下の
ようにして製造される： ５−マレイミジル−無水トリメリツト酸−塩化
物 H2SO4（97％濃度）1360ml及び100％濃度
HNO3680ml中のトリメリツト酸無水物96ｇ（0.5
モル）を、19時間97℃に加熱する。該反応溶液を
それから氷200ｇ中へ注入しそして混合物を−５
℃で２時間撹拌する。析出した５−ニトロ−トリ
メリツト酸を熱湯125ml中に溶解し、該溶液を30
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で塩基性（PH＝
９）にせしめ最後には濃塩酸でPH＝１に酸性化す
る。反応溶液を蒸発させて乾燥し、残渣をジオキ
サン400mlで２回抽出する。抽出物を集め、蒸発
して乾燥しそれから残渣をベンゼン120mlで沸と
うさせ生成物を過して乾燥する。５−ニトロ−
トリメリツト酸66ｇ（理論量の51.7ｇ％）を得
る。 ５−ニトロ−トリメリツト酸102ｇ（0.4モル）
を、パラジウム炭触媒（パラジウム５重量％含
有）10ｇの存在下、ジオキサン1000ml中にて30℃
で水素化する。反応溶液を過し、マレイン酸無
水物46.8ｇ（0.48モル）を液へ加える。反応混
合物を室温（20ないし25℃）にて12時間放置しそ
れから回転蒸発器で60℃にて蒸発させて乾燥す
る。残渣を２度にわたつてそれぞれの場合酢酸エ
チル400mlとともに加熱して沸とうさせ、その間
撹拌し、そして生成物を過して80℃／100mmHg
にて24時間乾燥する。５−マレアミジル−トリメ
リツト酸105ｇ（理論量の81.3％）を得る。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸32.3ｇ
（0.1モル）を無水酢酸ナトリウム1.6ｇ及び酢酸
無水物83mlとともに混合し、該混合物を30分間80
℃まで加熱する。その結果得られた溶液を蒸発し
て乾燥しそして残渣を50℃／0.05mmHgにて後乾
燥する。塩化チオニル200mlを残渣へ加えそして
混合物を80℃にて2.5時間加熱する。反応混合物
を濃縮して乾燥し、ベンゼン150mlを残渣へ加
え、混合物を過して液を蒸発させ、最後に残
渣を80℃／0.1mmHgにて乾燥する。ベンゼン50ml
を残渣へ加えそして混合物を20〜25℃にて４時間
激しく撹拌する。結晶のスラリーが形成しそして
結晶を過し、シクロヘキサンとベンゼンが１：
３の容量比となつている混合物20mlで洗浄し最後
に80℃／0.1mmHgにて12時間乾燥する。結晶質の
５−マレイミジル−無水トリメリツト酸−塩化物
18.31ｇ（理論量の60％）が得られる：融点＝143
〜144℃。 分析：C13H14NO6Cl（分子量305.61） Ｃ Ｈ Ｎ （％） 理論値 51.09 1.32 4.58 実測値 51.09 1.44 4.57 ５−マレイミジル−トリメリツト酸無水物−エ
チルエステル ５−ニトロ−トリメリツト酸無水物を塩化チオ
ニルと反応させて得られる、５−ニトロ−無水ト
リメリツト酸−塩化物61.33ｇ（0.24モル）をジ
オキサン120ml中に溶解しそしてエタノール13.94
ml（0.24モル）を撹拌しながら該溶液へ加える。
反応混合物を25℃にて12時間撹拌し、それから80
℃に１時間加熱し、最後に蒸発させて乾燥する。
残渣をジオキサン180ml中に溶解し、水100mlを滴
加し、１時間後に混合物を蒸発して乾燥する。そ
の結果得られた残渣をベンゼン100ml中で微細に
懸濁しそして生成物を過し、乾燥室で80℃にて
乾燥する。５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエ
ステル60.5ｇ（理論量の89％）が得られる：融点
＝189〜191℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエステル
65.13ｇ（0.23モル）をジオキサン150ml中に溶解
し、パラジウム炭触媒（パラジウム含量５重量
％）6.5ｇの存在下30℃にて水素化する。反応溶
液を過しそしてマレイン酸無水物27ｇを液へ
加え、混合物を12時間20〜25℃にて放置する。該
溶液を40〜60℃にて蒸発させ、ジエチルエーテル
250mlを撹拌しながら油状残渣へ加える。微細な
白色沈澱物として析出された５−マレアミジル−
トリメリツト酸エチルエステルを過し、そして
乾燥室で50℃にて乾燥する。上記エステル76.7ｇ
（理論値の95％）が得られる：融点＝142〜144
℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエス
テル58ｇ（0.165モル）を、酢酸無水物65ml及び
酢酸ナトリウム14.5ｇの混合物へ15分間かけて80
℃にてゆつくり導びき入れる。反応混合物を該温
度で３時間撹拌しそして濃縮して乾燥し残渣をト
ルエン200mlで３回抽出する。集めたトルエン抽
出物を最後に50℃／0.2mmHgで蒸発して乾燥す
る。固形残渣を熱トルエン100ml中で溶解し該溶
液を過する。溶液を冷却後析出する５−マレイ
ミジル−無水トリメリツト酸−エチルエステルを
過して乾燥室で70℃にて乾燥する。５−マレイ
ミジル−トリメリツト酸無水物−エチルエステル
39.6ｇ（理論量の60％）が得られる：融点＝178
〜179℃。 分析：C15H9NO7（分子量315.24） Ｃ Ｈ Ｎ （％） 理論値 57.14 2.88 4.44 計算値 56.76 3.03 4.35
する。なお、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ４・4′−ジアミノジフエニルメタン7.931ｇ
（0.040モル）を窒素雰囲気下、スルホン化フラス
コ中で無水Ｎ・Ｎ−ジメチルアセタミド
（DMA）160ml中に溶解する。該溶液を−15℃か
ら−20℃に冷却する。固形の無水トリメリツト酸
−塩化物6.738ｇ（0.032モル）及び５−マレイミ
ジル−無水トリメリツト酸−塩化物2.445ｇ
（0.008モル）の混合物を、撹拌しながら温度が−
15℃以上にならないような速度で少しずつ加え
る。添加を完了した点で該溶液を更に１時間20な
いし25℃で撹拌する。 その結果得られた重合体溶液の１部をアルミニ
ウム箔の上へ流延しそして以下のように加熱す
る：70℃／20mmHg、90℃／20mmHg、110℃／20
mmHg、130℃／20mmHg及び150℃／20mmHgにて
各々30分間ずつ、180℃／10-1mmHgにて１時間そ
して200℃／10-1mmHgにて１時間。架橋されたポ
リアミド−イミドの澄明で機械的強度を有する塗
膜が得られる。良好な機械的強度を有する透明で
可撓性を有するフイルムが、希塩酸でアルミニウ
ム箔を溶解すると得られる。また、得られた重合
体溶液の一部に無水酢酸を加え、次いで80℃で２
時間撹拌を続ける。冷却後プレポリマー（架橋性
重合体）が沈澱する。これを洗浄し、次いで乾燥
する。このプレポリマーの固有粘度をジメチルア
セトアミド中で測定（ポリマー含有量0.5重量
％；25℃）すると、0.14dl／ｇである。 実施例 ２ ５−マレイミジル−無水トリメリツト−塩化物
3.056ｇ（0.01モル）を、窒素雰囲気下−15℃に
て、撹拌しながら無水DMA30mlに３−アミノフ
エノール2.182ｇ（0.02モル）が溶解している溶
液へ少しずつ導びき入れ、そしてさらに30分間撹
拌する。固形状のイソフタル酸ジクロライド
2.030ｇ（0.01モル）を同温で加え、そして該反
応混合物を更に20分間撹拌してから、トリエチル
アミン3.033ｇ（0.03モル）を滴加する。冷浴を
取り除きそして反応混合物を２時間20ないし25℃
にて撹拌する。沈澱するトリエチルアミン塩酸塩
をそれから過する。得られた重合体溶液をアル
ミニウム箔上に流延し、そして実施例１のように
加熱する。架橋されたポリエステル−アミド−イ
ミドの透明な塗膜が得られる。 また、得られた重合体溶液中のプリポリマー
（架橋性重合体）は慣用の方法例えば 1H−NMR
分光法により同定することができる。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で、４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル6.007ｇ（0.030モル）を、無水
DMA150ml中の３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
−テトラカルボン酸二無水物8.699ｇ（0.027モ
ル）及び５−マレイミジル−無水トリメリツト酸
−塩化物0.917ｇ（0.003モル）の混合物と反応さ
せる。該溶液を実施例１と同様の方法で処理して
フイルムを得る。良好な機械強度を有する透明で
可撓性を有する架橋されたポリアミド−イミドの
フイルムが得られる。 また、得られた重合体溶液の一部に無水酢酸を
加え、次いで80℃で２時間撹拌を続ける。冷却後
プレポリマー（架橋性重合体）が沈澱する。これ
を洗浄し、次いで乾燥する。このプレポリマーの
固有粘度をジメチルアセトアミド中で測定（ポリ
マー含有量0.5重量％；25℃）すると、0.23dl／
ｇである。 実施例 ４ １・12−ジアミノドデカン6.612ｇ（0.033モ
ル）を、窒素雰囲気下、スルホン化フラスコ中で
無水DMA140ml中に懸濁させる。固形の３・3′・
４・4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸二無
水物8.699ｇ（0.027モル）及び５−マレイミジル
−無水トリメリツト酸−塩化物0.971ｇ（0.003モ
ル）の混合物を、上記懸濁液中に−15℃ないし−
20℃にて撹拌しながら少しずつ加える。添加が終
了した時点で、反応混合物を更に30分間０℃で撹
拌し、それから無水DMA110mlで希釈する。混合
物をさらに１時間20ないし30℃にて撹拌し、それ
から固形の３・3′・４・4′−ベンゾフエノン−テ
トラカルボン酸無水物1.93ｇ（0.006モル）を同
温で更に加える。30分後に得られた重合体溶液を
アルミニウム箔上に流延し、次のように加熱す
る：80℃／20mmHgにて16時間、110℃／20mmHg
にて１時間そして130℃／20mmHgにて１時間及び
130ないし250℃／10-1mmHgにて２時間。 アルミニウム箔を希塩酸で溶解すると、架橋さ
れたポリアミド−イミドが良好な機械的強度を有
する透明で可撓性のあるフイルムとして得られ
る。 また、得られた重合体溶液の一部に無水酢酸を
加え、次いで80℃で２時間撹拌を続ける。冷却後
プレポリマー（架橋性重合体）が沈澱する。これ
を洗浄し、次いで乾燥する。このプレポリマーの
固有粘度をジメチルアセトアミド中で測定（ポリ
マー含有量0.5重量％；25℃）すると、0.10dl／
ｇである。 実施例 ５ 無水クロロホルム100mlと一緒にブタンジオー
ル45.06ｇ（0.5モル）を最初にスルホン化フラス
コへ導入する。その結果得られたエマルジヨンを
−20℃まで冷却した後、固形のイソフタル酸ジク
ロライド91.36ｇ（0.45モル）を撹拌しながら一
回分で添加する。無水トリエチルアミン106.2ｇ
（1.05モル）をそれから加え、そして反応混合物
を15分間−20℃にて撹拌する。この間に反応混合
物を完全に溶解する。固形の５−マレイミジル−
無水トリメリツト酸、−塩化物15.28ｇ（0.05モ
ル〕を添加しそして該反応混合物を−20℃にて30
分間撹拌しそしてさらに１時間20〜25℃まで温め
る。この間にマレイミジル誘導体を溶解する。20
ないし25℃にて24時間撹拌した後、溶媒を減圧下
に蒸発させ固形残渣を粉砕し、メタノール2000ml
中に懸濁させる。２時間撹拌後、懸濁液を過し
そして残渣を水で洗い、さらに過する。得られ
た重合体をそれから40℃に乾燥する。この重合体
は例えば 1H−NMR分光法などにより同定するこ
とができる。 参考例 １ 本発明の架橋性重合体をさらに触媒存在下でビ
ニル化合物と反応させる例を示す。 実施例５で得られたポリエステル４ｇを、スチ
レン16ｇ及びジベンゾイルペルオキシド0.1ｇと
ともに、窒素雰囲気下ガラスアンプル中で溶融す
る。振り動かしながら80℃まで温めると、ポリエ
ステルが溶液となる。その時アンプルを16時間の
間中80℃にそして８時間100℃に保つ。黄色の可
撓性及び不溶性を有する成形品が得られる。 第１段階で得られたポリエステルを軽い接触圧
力下で１時間120℃にてシートプレス中で加圧す
ると、柔軟性があり非常に可撓性の成形品を得
る。 参考例 ２ 実施例５で用いられるイミジル化合物は以下の
ようにして製造される： ５−マレイミジル−無水トリメリツト酸−塩化
物 H2SO4（97％濃度）1360ml及び100％濃度
HNO3680ml中のトリメリツト酸無水物96ｇ（0.5
モル）を、19時間97℃に加熱する。該反応溶液を
それから氷200ｇ中へ注入しそして混合物を−５
℃で２時間撹拌する。析出した５−ニトロ−トリ
メリツト酸を熱湯125ml中に溶解し、該溶液を30
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で塩基性（PH＝
９）にせしめ最後には濃塩酸でPH＝１に酸性化す
る。反応溶液を蒸発させて乾燥し、残渣をジオキ
サン400mlで２回抽出する。抽出物を集め、蒸発
して乾燥しそれから残渣をベンゼン120mlで沸と
うさせ生成物を過して乾燥する。５−ニトロ−
トリメリツト酸66ｇ（理論量の51.7ｇ％）を得
る。 ５−ニトロ−トリメリツト酸102ｇ（0.4モル）
を、パラジウム炭触媒（パラジウム５重量％含
有）10ｇの存在下、ジオキサン1000ml中にて30℃
で水素化する。反応溶液を過し、マレイン酸無
水物46.8ｇ（0.48モル）を液へ加える。反応混
合物を室温（20ないし25℃）にて12時間放置しそ
れから回転蒸発器で60℃にて蒸発させて乾燥す
る。残渣を２度にわたつてそれぞれの場合酢酸エ
チル400mlとともに加熱して沸とうさせ、その間
撹拌し、そして生成物を過して80℃／100mmHg
にて24時間乾燥する。５−マレアミジル−トリメ
リツト酸105ｇ（理論量の81.3％）を得る。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸32.3ｇ
（0.1モル）を無水酢酸ナトリウム1.6ｇ及び酢酸
無水物83mlとともに混合し、該混合物を30分間80
℃まで加熱する。その結果得られた溶液を蒸発し
て乾燥しそして残渣を50℃／0.05mmHgにて後乾
燥する。塩化チオニル200mlを残渣へ加えそして
混合物を80℃にて2.5時間加熱する。反応混合物
を濃縮して乾燥し、ベンゼン150mlを残渣へ加
え、混合物を過して液を蒸発させ、最後に残
渣を80℃／0.1mmHgにて乾燥する。ベンゼン50ml
を残渣へ加えそして混合物を20〜25℃にて４時間
激しく撹拌する。結晶のスラリーが形成しそして
結晶を過し、シクロヘキサンとベンゼンが１：
３の容量比となつている混合物20mlで洗浄し最後
に80℃／0.1mmHgにて12時間乾燥する。結晶質の
５−マレイミジル−無水トリメリツト酸−塩化物
18.31ｇ（理論量の60％）が得られる：融点＝143
〜144℃。 分析：C13H14NO6Cl（分子量305.61） Ｃ Ｈ Ｎ （％） 理論値 51.09 1.32 4.58 実測値 51.09 1.44 4.57 ５−マレイミジル−トリメリツト酸無水物−エ
チルエステル ５−ニトロ−トリメリツト酸無水物を塩化チオ
ニルと反応させて得られる、５−ニトロ−無水ト
リメリツト酸−塩化物61.33ｇ（0.24モル）をジ
オキサン120ml中に溶解しそしてエタノール13.94
ml（0.24モル）を撹拌しながら該溶液へ加える。
反応混合物を25℃にて12時間撹拌し、それから80
℃に１時間加熱し、最後に蒸発させて乾燥する。
残渣をジオキサン180ml中に溶解し、水100mlを滴
加し、１時間後に混合物を蒸発して乾燥する。そ
の結果得られた残渣をベンゼン100ml中で微細に
懸濁しそして生成物を過し、乾燥室で80℃にて
乾燥する。５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエ
ステル60.5ｇ（理論量の89％）が得られる：融点
＝189〜191℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエステル
65.13ｇ（0.23モル）をジオキサン150ml中に溶解
し、パラジウム炭触媒（パラジウム含量５重量
％）6.5ｇの存在下30℃にて水素化する。反応溶
液を過しそしてマレイン酸無水物27ｇを液へ
加え、混合物を12時間20〜25℃にて放置する。該
溶液を40〜60℃にて蒸発させ、ジエチルエーテル
250mlを撹拌しながら油状残渣へ加える。微細な
白色沈澱物として析出された５−マレアミジル−
トリメリツト酸エチルエステルを過し、そして
乾燥室で50℃にて乾燥する。上記エステル76.7ｇ
（理論値の95％）が得られる：融点＝142〜144
℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエス
テル58ｇ（0.165モル）を、酢酸無水物65ml及び
酢酸ナトリウム14.5ｇの混合物へ15分間かけて80
℃にてゆつくり導びき入れる。反応混合物を該温
度で３時間撹拌しそして濃縮して乾燥し残渣をト
ルエン200mlで３回抽出する。集めたトルエン抽
出物を最後に50℃／0.2mmHgで蒸発して乾燥す
る。固形残渣を熱トルエン100ml中で溶解し該溶
液を過する。溶液を冷却後析出する５−マレイ
ミジル−無水トリメリツト酸−エチルエステルを
過して乾燥室で70℃にて乾燥する。５−マレイ
ミジル−トリメリツト酸無水物−エチルエステル
39.6ｇ（理論量の60％）が得られる：融点＝178
〜179℃。 分析：C15H9NO7（分子量315.24） Ｃ Ｈ Ｎ （％） 理論値 57.14 2.88 4.44 計算値 56.76 3.03 4.35
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式ａ、ｂ及びｃ； 【式】 【式】 【式】 で表わされる構造素材の１種の少なくとも１ない
し50モル％、及び次式： で表わされる構造素材99ないし50モル％、〔但
し、上記式ａ及び／またはｂ及び／または
ｃは互いに結合し得るものであり、そして上記式
で表わされる構造素材またはそれが繰り返えさ
れた素材と結合し得るものであり、式中、Ｘ及び
Ｙは互いに独立して−NH−基または−Ｏ−基を
表わし、Ｑは炭素原子２個ないし12個を含む非置
換アルキレン基、１・３−または１・４−フエニ
レン基、４・4′−ジフエニルメタン基、４・4′−
ジフエニルエーテル基を表わし、そして式中、ｍ
及びｎは互いに独立して１または２であり、Q1
は１・３−または１・４−フエニレン基を表わす
か、またはｍが１でありそしてｎが２である場合
にはベンゼン環を表わすかまたは、ｍ及びｎが２
である場合にはベンゼン環またはベンゾフエノン
環系（ここで、カルボニル及びカルボキシル基は
異なる炭素原子に結合し、そしてカルボキシル基
は各々カルボニル基に対してオルト位に存在す
る。）を表わし、そしてまた、上記式ａ、ｂ
及びで表わされる構造素材の各々においてＸ及
び／またはＹが−NH−基を表わす場合に該−NH
−基と上記式ａ、ｂ及びで表わされる構造
素材の−COOH基との間の環化により生ずる相
当するイミド誘導体を含む。〕よりなる少なくと
も平均分子量1200ないし70000の架橋性重合体。 ２ 前記において、Ｘ及びＹが各々−NH−基を
表わし、そしてＱが１・３−または１・４−フエ
ニレン基、４・4′−ジフエニルメタン基、４・
4′−ジフエニルエーテル基または炭素原子２個な
いし12個を含む非置換アルキレン基を表わす特許
請求の範囲第１項記載の架橋性重合体。 ３ 前記において、Ｘ及びＹが−Ｏ−基を表わ
し、そして他方が−NH−基を表わす場合はＱは
１・３−または１・４−フエニレン基を表わし、
ｍ及びｎが１であり、そしてQ1は１・３−また
は１・４−フエニレン基を表わす特許請求の範囲
第１項記載の架橋性重合体。 ４ 次式ｄ： で表わされる化合物１ないし50モル％及び次式
ｂ： で表わされる化合物99ないし50モル％を次式： HY−Ｑ−XH （） 〔但し、上記各式中、ｍ及びｎは互いに独立して
数１及び２を表わし、R′2は不飽和または飽和フ
エノキシ基又は炭素原子１個ないし18個を含むア
ルコキシ基を表わすか、または２個のR′2が結合
して−Ｏ−基を表わし、R′1は塩素原子、不飽和
または飽和フエノキシ基または炭素原子１個ない
し18個を含むアルコキシ基を表わし、Ｘ及びＹは
互いに独立して−NH−基又は−Ｏ−基を表わ
し、Ｑは炭素原子２個ないし12個を含む非置換ア
ルキレン基、または１・３−または１・４−フエ
ニレン基、４・4′−ジフエニルメタン基、４・
4′−ジフエニルエーテル基を表わし、そしてQ1は
１・３−または１・４−フエニレン基を表わす
か、または、ｍが１でありｎが２である場合はベ
ンゼン環を表わすか、またはｍ及びｎが２である
場合はベンゼン環またはベンゾフエノン環系（こ
こでカルボニル及びカルボキシル基は異なる炭素
原子に結合し、そしてカルボキシル基は各々カル
ボニル基に対してオルト位に存在する。）を表わ
し、そしてM1は塩素原子、水酸基、不飽和また
は飽和フエノキシ基または炭素原子１個ないし18
個を含むアルコキシ基を表わすか、または、ｍ及
び／またはｎが２である場合は、M1はM2と結合
して−Ｏ−基を形成し、そして基−COM1及び−
COM2は異なる炭素原子及び−COM2基に結合し
ている。〕で表わされる化合物の実質的に化学量
論量と縮合反応させ、得られる重合体を所望によ
り熱の作用によるか、または脱水剤を用いて処理
することにより実質的に環化させることよりなる
次式ａ、ｂ及びｃ： 【式】 【式】 【式】 で表わされる構造素材の１種の少なくとも１ない
し50モル％、及び次式： で表わされる構造素材99ないし50モル％、〔但
し、上記式ａ及び／またはｂ及び／または
ｃは互いに結合し得るものであり、そして上記式
で表わされる構造素材またはそれが繰り返えさ
れた素材と結合し得るものであり、式中、Ｘ及び
Ｙは互いに独立して−NH−基または−Ｏ−基を
表わし、Ｑは炭素原子２個ないし12個を含む非置
換アルキレン基、１・３−または１・４−フエニ
レン基、４・4′−ジフエニルメタン基、４・4′−
ジフエニルエーテル基を表わし、そして式中、ｍ
及びｎは互いに独立して１または２であり、Q1
は１・３−または１・４−フエニレン基を表わす
か、または、ｍが１でありそしてｎが２である場
合にはベンゼン環を表わすかまたは、ｍ及びｎが
２である場合にはベンゼン環またはベンゾフエノ
ン環系（ここで、カルボニル及びカルボキシル基
は異なる炭素結合に結合し、そしてカルボキシル
基は各々カルボニル基に対してオルト位に存在す
る。）を表わし、そしてまた、上記式ａ、ｂ
及びで表わされる構造素材の各々においてＸ及
び／またはＹが−NH−基を表わす場合に該−NH
−基と上記式ａ、ｂ及びで表わされる構造
素材の−COOH基との間の環化により生ずる相
当するイミド化誘導体を含む。〕よりなる少なく
とも平均分子量1200ないし70000の架橋性重合体
の製造方法。 ５ 前記において、式ｄで表わされる化合物３
ないし50モル％を使用し、R′1が塩素原子または
炭素原子１個ないし４個を含むアルコキシ基を表
わし、そしてR′2基２個が結合して−Ｏ−基を表
わす特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 前記において、式で表わされる化合物及び
式ｂで表わされる化合物少なくとも１種50ない
し97モル％（上記各式中、Ｘ及びＹが各々−NH
−基を表わし、Ｑが１・３−または１・４−フエ
ニレン基、４・4′−ジフエニルメタン基または
４・4′−ジフエニルエーテル基または炭素原子２
個ないし12個を含む非置換アルキレン基を表わ
し、そしてｍ及びｎが１の場合にはM′1は各々塩
素原子を表わし、そしてQ1が１・３−または
１・４−フエニレン基を表わし、そしてｍが１で
あり、ｎが２である場合にはM11つが塩素原子を
表わすか、別にM2と結合して−Ｏ−基を表わ
し、そしてQ1がベンゼン環を表わし、そしてｍ
及びｎが２である場合はM11つ及びM21つが結合
して−Ｏ−基を表わし、そしてQ1はベンゼン環
またはベンゾフエノン環系を表わす。）を使用す
る特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ７ 前記において、式で表わされる化合物及び
式ｂで表わされる化合物50ないし97モル％（上
記各式中、X1つ及びＹが−Ｏ−基を表わし、そ
して他が−NH−基を表わし、Ｑが１・３−また
は１・４−フエニレン基を表わし、ｍ及びｎが数
１を表わし、M1の各々が塩素原子を表わし、そ
してQ1が１・３−または１・４−フエニレン基
を表わす。）を使用する特許請求の範囲第４項記
載の製造方法。 ８ 前記において、式で表わされる化合物及び
式ｂで表わされる化合物50ないし97モル％（上
記各式中、Ｘ及びＹが各々−Ｏ−基を表わし、Ｑ
が炭素原子２個ないし12個を含む不飽和アルキレ
ン基を表わし、ｍ及びｎが数１を表わし、M1の
各々が塩素原子を表わし、そしてQ1が１・３−
または１・４−フエニレン基を表わす。）を使用
する特許請求の範囲第４項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH795575 | 1975-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52993A JPS52993A (en) | 1977-01-06 |
| JPS6247892B2 true JPS6247892B2 (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=4332930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51072126A Granted JPS52993A (en) | 1975-06-18 | 1976-06-18 | Crosslinkagable polymer and preparation thereof |
Country Status (9)
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