JPS6248647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキシレンの異性化方法に関し、さらに
詳しくは、本発明はエチルベンゼンを含有するキ
シレン異性体混合物を水素の存在下に気相で、パ
ラジウム含有結晶性アルミノシリケート触媒と接
触させて連続的にキシレンを異性化し、それと同
時に存在するエチルベンゼンをも選択的に脱エチ
ル化するに際して、該触媒を効果的に再生し且つ
再使用する方法に関する。 従来から、炭化水素の転化のために多くの触媒
が提案されており、その代表的な例としては、水
素化および脱水素機能を有する周期律表第族の
貴金属と固体酸との組合せによる二元系触媒があ
り、これは水素を用いる各種炭化水素の転位反応
に多く使用されている。 殊にエチルベンゼンの脱エチル化を含むキシレ
ン類の異性化触媒としては、周期律表第族の貴
金属（ニツケル、白金、など）および結晶性アル
ミノシリケートの組合せから成る触媒が既に知ら
れており、この触媒は優れた活性を有している。
例えば米国特許第4152363号明細書には、キシレ
ン類を、シリカ／アルミナ比が12以上である結晶
性アルミノシリケートゼオライトを0.1〜５重量
％含有する触媒を使用し、800〓〜1000〓の温度
で異性化する方法が記載され、また同明細書には
該結晶性アルミノシリケートゼオライトは周期律
表第族元素、例えばニツケル、白金、鉄、コバ
ルト、パラジウムなどを含んでいてもよいことも
記載されている。 また米国特許第4163028号明細書には、シリ
カ／アルミナ比が少なくとも500であるゼオライ
トを触媒として使用し、800〓以上の温度でキシ
レン類の異性化を行う方法が記載されている。こ
の明細書においては、このゼオライト金属イオ
ン、殊に白金イオンを含有していてもよく、また
その方が好ましいことが記載されている。この米
国特許に記載の方法は、いずれもエチルベンゼン
を含有するキシレン類の異性化に適しており、こ
の場合、キシレンの異性化反応と共に、エチルベ
ンゼンは、脱アルキル化され、主としてベンゼン
をエタンに転換される点に特徴を有している。 前記した米国特許はいずれも、ZSM系のゼオ
ライト（殊にZSM―５）に周期律表第族金族
を含有する触媒、具体的には白金を含むZSM系
ゼオライト触媒の使用を推奨している。 これら白金を含むZSM系ゼオライト触媒を用
いるキシレン類の異性化反応は、いずれも約800
〓以上という比較的高い重量時間空間速度（以下
“WHSV”と略称することもある）で行われてい
る。この理由は、この温度よりも低い温度では、
前記白金を含有するゼオライト触媒の、ベンゼン
環の核水添能力が著るしく大きくなりキシレン類
がナフテン類へ変換しキシレンロスが大きくなる
からである。この傾向はWHSVが低くなるに従
つて一層顕著となるため、結局前記方法は800〓
以上という高温で、しかも或る一定の高い
WHSV値で異性化を行わない限り、高いｐ―キ
シレン平衡到達率でしかも低いキシレンロスでキ
シレン類を異性化を行うことは不可能である。こ
のように白金を含有するゼオライト触媒を使用し
てキシレンを異性する場合、高温および高い
WHSVという過酷な反応条件で反応を行う必要
があり、そのため触媒の活性劣化が早くなり、一
定期間内に触媒再生の操作が多くなるという工業
的に不利な欠点がある。殊に白金を含有するゼオ
ライト触媒は、脱メチル作用を有しておりこれを
キシレン類の異性化に使用すると脱メチルによる
キシレンロスが大きくなる。 一方パラジウムを含有するゼオライトは、これ
を異性化触媒として使用すると、比較的低温およ
び低いWHSVという温和な条件においても、白
金を含有するゼオライトと比較してほぼ同じ程度
のｐ―キシレン平衡到達率及びエチルベンゼン分
解率を有しているが、ベンゼン核の水素化能はは
るかに小さくナフテンの生成に起因するキシレン
ロスおよび脱メチル反応によるキシレンロスは少
ない。また低温および低いWHSVであつても高
い異性化活性を発現するので長時間使用しても活
性劣化は少ないという利点がある。このようにパ
ラジウム含有ゼオライトは、エチルベンゼンを含
むキシレン類の異性化のための触媒として好適で
ある。 しかしながら、パラジウム含有ゼオライトはこ
のように優れた利点を有する反面、従来からいろ
いろを提案されている。主として白金含有ゼオラ
イトの再生を目的としている触媒再生法をそのま
まパラジウム含有ゼオライトに適用すると、再生
により却つてますます触媒活性が低下し、殊にエ
チルベンゼンの脱エチル化能は極度に低下する重
大な欠点があり、これがパラジウム含有ゼオライ
トの工業的利用を妨げる大きな要因となつてい
る。 例えば、米国特許3986982号明細書には、炭化
水素原料中のｎ―パラフインの選択的ハイドロク
ラツキングに使用し、活性の低下した、白金属金
属水素化成分を含有しアルカリ金属を含まない耐
酸性のモルデナイトよりなる触媒を、最高550℃
に制御された温度で水分を200ppm（容量）以下
含む不活性ガスと酸素の流れで燃焼し、次いでそ
の触媒を400〜550℃で塩素化処理し、触媒をパー
ジして残存酸素と塩素を除去し、そして触媒を還
元することにより上記触媒を再生する方法が開示
されている。この特許には白金属金属として白金
に加えてパラジウムも記述されているが実施例に
は白金を用いた場合しか記載されておらず、この
方法をパラジウム含有ゼオライト触媒を用いたキ
シレン異性化反応に使用すると、低い再生ガスの
水分濃度及び高い再生温度のために再生直後の脱
エチル活性が低下するという好ましくない結果に
終る。 本発明の目的はエチルベンゼンを随伴含有する
キシレン異性体混合物を主として含有する芳香族
炭化水素原料を、水素の存在下に気相でパラジウ
ム含有結晶性アルミノシリケート触媒からなる触
媒床と接触させて連続的にキシレンを異性化し、
それと同時に存在するエチルベンゼンをも選択的
に脱エチル化する方法において該反応により活性
の低下した該触媒をその初期活性に近い活性まで
賦活する方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的はかかるパラジウム含
有結晶性アルミノシリケート触媒の賦活化工程を
含むところの、該触媒の存在下におけるエチルベ
ンゼンの選択的脱エチル化を伴うキシレン量性体
混合物の異性化を達成するための工業的方法を提
供することである。 本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な
説明から明らかとなるであろう。 本発明に従えば、エチルベンゼンを随伴含有せ
る異性体混合物を主として含有する芳香族炭化水
素原料を、水素の存在下に気相でパラジウム含有
結晶性アルミノシリケート触媒からなる触媒床と
接触させて、連続的にキシレンを異性化し、それ
と同時に存在するエチルベンゼンをも選択的に脱
エチル化し該反応を中断し、該触媒床に酸素含有
ガスを導入し、異性化反応中に炭素質が付着した
触媒を昇温下に該導入された酸素含有ガスと接触
させて触媒に付着した炭素質を燃焼し、その際該
燃焼は触媒床内のホツトスポツト温度が燃焼期間
中常に50℃を越えないように制御しながら、該酸
素含有ガスの該触媒床内へ導入温度を200℃以下
の温度から330〜390℃の範囲の温度内で且つ該触
媒床内の如何なる部位の最高温度が400℃を越え
ない温度まで徐々に昇温することにより行ない、
その結果少なくとも一部の燃焼し得る付着炭素質
が除去された触媒を水素還元し、しかる後前記異
性化反応を該再生された触媒の存在下に再開する
ことを特徴とするキシレンの異性化方法が提案さ
れる。 かかる本発明によればｐ―キシレン平衡到達率
およびエチルベンゼン分解率（脱エチル化率）が
高く、キシレンロスが少ないパラジウム含有結晶
性アルミノシリケート触媒を使用してキシレン類
の異性化を行なうことができ、また、長時間使用
し活性の低下した触媒を本発明の方法に従つて再
生処理すると活性がほぼ初期の状態に回復し、再
び高い異性化能及び脱エチル能を有する高活性の
異性化触媒としてキシレン類の異性化のために使
用することができ、またこの再生処理は何回繰返
しても同様の結果が得られる。 本発明に従うキシレン類の異性化反応に供され
る芳香族炭化水素原料は、熱力学的平衡に達して
いないキシレン異性化混合物を主として含有する
ものである。キシレンは周知のとおり、オルト
ー、メター及びパラー異性体の３種の異性体があ
り、これら３種の異性体の任意の割合の混合物を
異性化反応に付すると、異性化反応はこれら３種
の異性体の割合がある特定の値になつたときに平
衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化が進行し
ない状況になることが知られている。この平衡状
態におけるキシレン異性体混合物の組成が「熱力
学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱力
学的平衡組成は温度により若干相違し、例えば下
記温度におけるキシレン異性体混合物の平衡組成
は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の
場合〔327℃〕； Ｐ―キシレン 23.8重量％ ｍ―キシレン 53.5重量％ ｏ―キシレン 22.9重量％ 〔〕 エチルベンゼン含むキシレン異性体混合
物の場合〔327℃〕； エチルベンゼン 6.0重量％ ｐ―キシレン 22.4重量％ ｍ―キシレン 50.1重量％ ｏ―キシレン 21.5重量％ しかして、本明細書における「熱力学的平衡組
成に達していないキシレン異性体混合物」とは、
キシレンの３種の異性体のうちの少なくとも１種
の異性体の濃度が熱力学組平衡組成における濃度
からはずれているキシレン異性体の混合物をい
う。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体に
加えて必然的にエチルベンゼンを随伴含有するも
のであり、さらにベンゼン，トルエン，エチルト
ルエン，トリメチルベンゼン，ジエチルベンゼ
ン，エチルキシレン，テトラメチルベンゼンの如
き他の芳香族炭化水素を含む混合物であつてもよ
い。この場合、キシレン異性体混合物は、該芳香
族炭化水素原料の重量を基準にして、一般に30重
量％、好ましくは50重量％以上を占めることが望
ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
芳香族炭化水素原料は、石油のリフオーミング、
熱分解，ハイドロクラツキングから得られるC₈
芳香族炭化水素留分であり、この留分は、キシレ
ン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチル
ベンゼンをも含有している。本発明においては、
中でも、これらキシレン異性体混合物とエチルベ
ンゼンとが、合計で該留分の重量基準で、少なく
とも80重量％、好ましくは90重量％以上を占める
C₈芳香族炭化水素留分を使用する場合に非常に
有利な結果が得られる。 前芳香族炭化水素原料は、エチルベンゼンを
高々40重量％、好ましくは40重量％以下含有する
のが望ましい。 かゝる芳香族炭化水素原料の異性化反応におい
て使用されるパラジウム含有結晶性アルミノシリ
ケート触媒は、結晶性アルミノシリケート上にパ
ラジウムが実質的に金属状態で保持された形のパ
ラジウム―ゼオライトを触媒活性成分として含有
するものである。 本発明で用いる触媒のベースとなる結晶性アル
ミノシリケート（以下、場合によつてはゼオライ
トと呼ぶこともある）としては、カチオンサイト
に主として水素イオン又はアンモニウムイオンの
如き水素イオン前駆体を含み、且つシリカ／アル
ミナモル比が少なくとも10の範囲、好ましくは20
〜1000の範囲、一層好ましくは30〜200の範囲に
あるものが使用される。すなわち、本発明におい
てはアルミナに対してシリカに含有量が相対的に
多い、所謂高シリカ含有ゼオライトを触媒ベース
として使用する。アルミナに対してシリカ含有量
が相対的に多いゼオライトは従来から多数提案さ
れており、シリカ／アルミナモル比が2000にも及
ぶ極めてシリカ含有量の高い高シリカ含有ゼオラ
イトも知られているが、本発明では高シリカ含有
ゼオライトの中でもシリカ／アルミナ比が比較的
低く、従つて、アルミナ成分に由来する酸活性度
の比較的大きなものを使用する点に特徴がある。 しかして、従来の高シリカ含有ゼオライト触媒
の場合、酸活性度を弱めて、アルキルベンゼン、
特にモノアルキルベンゼン類の水素化―脱アルキ
ル化を促進し、不均化及び／又はトランスアルキ
ル化等の副反応を抑制するため、アミン等の塩基
性物質を併用したり、該ゼオライトをスチーム処
理等によりその酸点の一部を破壊し、且つ接触時
間を短かくして高温（例えば800〓以上）の温度
で処理する等の手段がとられている（例えば、米
国特許第4101595号明細書参照）が、本発明では
そのような処理をせず、酸活性度の比較的大なる
ゼオライトをそのまま使用することがきる。 本発明においては、シリカ／アルミナモル比が
前記範囲に入るものであれば、既知のいずれの高
シリカ含有ゼオライトでも使用することができ
る。 本発明において使用可能な触媒ベースとしての
結晶性アルミノシリケート、即ちゼオライトの代
表例としては、例えばモービル・オイル・コーポ
レーシヨン（Mobil Oil Corporation.New York.
N.Y.米国）より開発された種々のZSM係のゼオ
ライト及びインペリアル・ケミカル・インダスト
リー（Imperial Chemical Industry Ltd.英国）
より開発されたゼータ系ゼオライトが包含され、
中でも前者のZSM系ゼオライトが好適である。 ZSM系ゼオライトの例しては、ZSM―５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM―11（米
国特許第3709979号明細書参照）、ZSM―12（米
国特許第3832449号明細書参照）、ZSM―35（米
国特許4016245号明細書参照）、ZSM―38（米国
特許4046859号明細書参照）などが挙げられ、ゼ
ータ系ゼオライトとしてはゼータ１（特開昭51−
67299号公報参照）、またはゼータ３（特開昭51−
67298号公報参照）が挙げられる。 また、高シリカ系ゼオライトとして本発明者ら
が見出し、既に提案したTP―１系ゼオライト
（特開昭54−137500号公報参照）を使用すること
ができる。かかるTP―１系ゼオライトは、シリ
カ，アルミナ，アルカリ金属および水を含有する
原料混合物を、チオール類，スルフイド類，スル
ホキシド類，スルホン類またはチオフエン類の如
き有機硫黄化合物を使用して結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが生成するに充分な温度および
時間加熱することによつて得られたゼオライトで
ある。かかるTP―１系ゼオライトの製造法およ
びその特性については前記の日本特許公開明細書
に詳細に記載されている。 これらゼオライトは一般にカチオンサイトにア
ルカリ金属を含む形で入手される。本発明では、
かかるゼオライトを常法によりイオン交換するこ
とにより、カチオンサイトに主として水素又は水
素前駆物を含む、いわゆるＨ型ゼオライトに変え
て使用するものであり、従つて、本明細書におい
て「ゼオライト」は特にことわらない限りＨ型ゼ
オライトを指すことを理解すべきである。 本発明において触媒ベースとして、前記したゼ
オライトの中でもZSM―５型ゼオライトを使用
すると最も優れた効果が達成されることが見い出
された。 本発明においては、前記した如き結晶性アルミ
ノシリケート（ゼオライト）であつてパラジウム
を含有する触媒を異性化触媒として使用する。 前述した如く、白金を含有するゼオライト触媒
は、前述したようにキシレン類の異性化能に優れ
ているが、同時に、ベンゼン環の水添、キシレン
類の脱メチル化等の反応に対する触媒作用をも有
しており、かかる触媒作用はキシレン類の異性化
に際して、望ましくない副反応の原因となり、キ
シレン類の損失をもたらすが、パラジウムをゼオ
ライトに含有せしめると、白金を含有するゼオラ
イトと同等の高いキシレン異性化能を保持しつ
つ、ベンゼン環の水添、キシレン類の脱メチル化
等の望ましくない反応に対する触媒作用を効果的
に抑制できることができる利点がある。 本発明において“パラジウム含有結晶性アルミ
ノシリケート（ゼオライト）”とはパラジウムが
ゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された
状態及び／又はパラジウムがゼオライト表面上に
物理的に付着維持された状態のいずれか一方又は
双方の状態でパラジウムを含有することを意味す
る。 このようにパラジウム含有ゼオライトは、ゼオ
ライトを金属元素で変性する場合のそれ自体一般
的に知られた方法で調製することができる。理解
を容易にするため、その代表的な方法についてさ
らに詳しく説明する。 工業的に有用なゼオライトは一般にそのカチオ
ンサイトNa，Ｋ，Ca等の如きアルカリ金属又は
アルカリ土類金属のイオンによつて置換されてい
るので、該アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
イオンを水素又はアンモニウムイオンと交換され
る。この交換はパラジウム金属による変性と同時
に行なつてもよく、該変性に先立つて行なうこと
もできる。 しかして、１つの方法によれば、カチオンサイ
トがアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンで
置換されたゼオライトを、パラジウムイオン及び
アンモニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬
する方法が挙げられる。これによりカチオンサイ
トの少なくとも大部分がアンモニウムイオン型
で、且つパラジウムで変性されたゼオライトが得
られる。かくして得られるパラジウムで変性され
たアンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約
200〜600℃の温度で焼成すれば、パラジウムで変
性された水素イオン型ゼオライトに変えることが
できる。 他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属又
はアルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライ
トに対して、塩酸，硫酸，酢酸，蓚酸の如き無機
酸或いは有機酸で処理し、カチオンサイトの大部
分を水素イオン型とし、これにパラジウムをイオ
ン交換するか、或いは担持する方法である。 さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ
金属又はアルカリ土類金属イオンで置換されたゼ
オライトに対して水溶性アンモニウム化合物の水
性溶液で処理し、カチオンサイトの大部分がアン
モニウムイオンで置換されたゼオライトを得、こ
れに対しそのままで、または予め例えば250〜650
℃の温度で焼成してＨ型ゼオライトとした後、パ
ラジウムをイオン交換するか或いは担持する方法
である。この場合、アンモニウムイオン置換処理
は、ゼオライトを塩化アンモニウム，消酸アンモ
ニウムなどの水溶性アンモニウム化合物の５〜20
重量％の水性溶液で接触させることにより容易に
実施し得る。 パラジウムによるゼオライトのイオン交換およ
び／または担持は、ゼオライトに対して金属をイ
オン交換および／または担持するためのそれ自体
知られた方法により行うことができる。 例えば、前記処理すべき種々のゼオライトを所
望するパラジウムの化合物を溶解含有する水溶性
または非水溶性の媒体で接触処理すればよい。そ
のようなパラジウムの化合物としては、パラジウ
ムのハロゲン化物，酸化物，硫化物，酸素酸塩，
錯化合物などが含まれる。例えば水溶性パラジウ
ム化合物の水溶液をゼオライトに含浸させ、しか
る後に水分を蒸発除去することによりパラジウム
をゼオライトに担持させても良く、又、パラジウ
ム錯体の如きイオン交換能を有するパラジウム化
合物の水溶液中にゼオライトを浸漬し、過して
ゼオライトを十分洗浄することにより、パラジウ
ムをイオン光換させても良い。 なお、前述したパラジウムによる変性処理を行
う前に、予めゼオライトを100〜700℃の温度、好
ましくは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲
気下、もしくは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で
１〜50時間加熱処理することもでき、概してその
方が好ましい優れた触媒を得ることができる。 このようにパラジウムで変性処理されたゼオラ
イトは、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温
度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の
如き不活性ガス雰囲気下で約１〜約５時間加熱処
理することができる。且つそれが好ましい。 このようにして得られたパラジウム含有ゼオラ
イトは、微粉末状で或いは必要に応じて通常行な
われているように、所望とする種々の形状、例え
ばペレツト状又はタブレツト状に成形した後、異
性化反応に供することができる。該パラジウム含
有ゼオライトを成形する場合には、常法に従い、
該パラジウム含有ゼオライトを通常ゼオライト系
触媒の粘結剤として使用されている合成或いは天
然の耐火性無機酸化物、例えばシリカ，アルミ
ナ，シリカ―アルミナ，カオリン，シリカ―マグ
ネシア等と混合した後、所望の形状に成形し、次
いで焼成して固めることができる。かかる成形物
中における触媒活性成分たるパラジウム含有ゼオ
ライトの量は、該成形物の重量を基準として、一
般に１〜99重量％、好ましくは10〜90重量％とす
るのが有利である。 このようにして調製されたパラジウムで変性さ
れたゼオライトからなる触媒は、使用に際して、
例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で200〜600
℃、好ましくは250〜550℃の温度で処理される
が、この還元処理は通常、反応器に充填した後に
行なわれる。 パラジウムは、結晶性アルミノシリケートの重
量を基準にして、一般に0.01〜２重量％、好まし
くは0.025〜1.5重量％、さらに好ましくは0.05〜
１重量％の範囲で、該結晶性アルミノシリケート
に含ませるのが有利である。 以上のようにして調製された本発明に従う触媒
は、異性化反応に供する前の還元前の状態におい
ては、パラジウムを通常カチオン状及び／又は酸
化物の形で含有し、そして異性化反応に供するに
際して還元すると、パラジウムは元素状に転化さ
れる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記パラジウム含有ゼオライト触媒を使用すること
により、それ自体公知のキシレン異性化反応条件
下に実施することができる。しかして、反応温度
は一般に250〜450℃、好ましくは270〜400℃、特
に好ましくは280〜380℃の範囲内とすることがで
き、また、水素分圧は一般に０〜25Kg／cm²Ｇ、好
ましくは０〜20Kg／cm²Ｇ、特に好ましくは０〜12
Kg／cm²Ｇの範囲内で自由に選ぶことができる。 本発明方法に実施に当つて、芳香族炭化水素原
料の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約１〜約500、好ましくは２〜100、さらに好まし
くは３〜50の範囲内の重量単位時間空間速度
（WHSV）で供給するのが有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」は
下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の従量 により算出される値であり、ここで「触媒の重
量」は該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリ
ケートの重量を意味する。 また、本発明の脱アルキル化は水素の存在下で
実施される。その際の水素の供給割合は用いる炭
化水素原料及び／又は触媒の種類等に応じて広範
に変えることができるが、水素／炭化水素原料の
モル比で表わして、一般に0.1〜15、好ましくは
１〜10、特に好ましくは１〜10の範囲内になるよ
うな割合で供給するのが適当である。 以上に述べた本発明の方法に従う異性化反応に
よれば、芳香族炭化水素原料中の熱力学的平衡組
成に達していないキシレン異性体混合物は異性化
されて、異性化温度における熱力学的平衡組成に
近い組成のキシレン異性体混合物となる。それと
同時に、必然的に共存するエチルベンゼンは選択
的に脱エチル化されて主としてベンゼンとエタン
となる。 パラジウム含有ゼオライト触媒を前述した如き
キシレン類の異性化反応に使用すると、次第に炭
素質物質がその触媒表面に蓄積し活性が徐々に低
下してくるので、或一定の活性になつた時に反応
を中断し、触媒の賦活を行なう。 また、異性化反応の反応器は定期的に保安点検
することが一般に義務ずけられており、或は反応
器内の異常又は不慮の事故に際しては、反応器を
開放し点検又は修理する必要がある。この場合、
活性なパラジウム含有ゼオライト触媒が大量に充
填されている反応器を、反応を停止しただけでそ
のまま開放し、触媒を空気に曝すと激しい酸化発
熱反応を起し爆発の危険性がある。このような場
合にも、本発明に従う。 以下に述べる触媒の酸素含有ガスによる温和な
酸化燃焼工程が極めて有効であり、これによつて
触媒の再活性化と触媒に付着した岸素質の除去と
を同時に行なうことができる。 異性化反応の中断（停止）は、例えば、まず芳
香族炭化水素原料の供給を停止し、次いで水素ガ
スを循環しながら、残留芳香族炭化水素をドレイ
ンとして回収し、次に水素ガスを窒素ガス等の不
活性ガスに置換して、したのち、触媒床の温度を
再生開始温度に調節することにより行なうことが
できる。 このように異性化反応を停止した後、触媒の再
生処理が行なわれる。 本発明に従うパラジウム含有ゼオライト触媒の
再生処理は、前記異性化反応に使用された、表面
に炭素質物質が付着している触媒を、異性化反応
器内の触媒床に滞在させたまま、そこへ酸素含有
ガスを導入し、高温において該導入酸素含有ガス
と接触させ、触媒上のパラジウムを酸化すると共
に触媒に付着した炭素質を燃焼することにより行
なうことができる。 この再生処理において、ゼオライトのもつキシ
レン異性化触媒能及びパラジウムがもつエチルベ
ンゼンの選択的脱エチル化触媒能に決定的な悪影
響を与えることなく初期の活性に近い活性をもつ
触媒に再生させるためには、この燃焼の条件が極
めて重要であり、該燃焼は (a) 該触媒床内のホツトスポツト温度が燃焼期間
中常に50℃、好ましくは30℃、さらに好ましく
は20℃を越えないよう制御しながら行なうこ
と、 (b) 酸素含有ガスを200℃以下、好ましくは50〜
190℃、さらに好ましくは100〜180℃の比較的
低いガス温度のときから導入し始めて燃焼を開
始し、酸素含有ガスの導入温度を徐々に330〜
390℃の範囲内の温度、好ましくは350〜380℃
の範囲の温度、さらに好ましくは約370℃まで
昇温しながら行なうこと、及び (c) 該触媒床内の如何なる部位も最高温度が400
℃を越えないように注意すること の条件下に行なうことが特徴である。 ここで、触媒床内の「ホツトスポツト温度」と
は、触媒表面上に沈着した炭素質の燃焼による発
熱のために触媒の表面温度は上昇するが、ここで
は、このように上昇した触媒表面近傍の雰囲気温
度のうち、全触媒床での最高温度と触媒床入側再
生ガス温度との差を“ホツトスポツト温度”と定
義する。 このホツトスポツト温度の具体的測定として
は、まず、入側ガス温度は断熱型反応器ではほぼ
均一であり測定点は少なくてよく、例えば最低１
点でも可能である。一方、触媒表面近傍温度は触
媒の位置によつて大きく異なり、これらの各点に
おける最高温度を知るには、適切に配置された測
定点を数多く設ける必要がある。測定点の位置
は、触媒量、触媒を納めた反応器の形状、再生ガ
スの流量等によつて異なるが、触媒床のガス流れ
方向及びガス流れ直角方向に対して、各々最低３
水準、好ましくは５水準以上設けるべきである。 このスポツト温度の制御は、触媒床内へ導入す
る酸素含有ガスの温度、流量および／または該ガ
ス中の酸素分圧を適当に調節することによつて行
なうことができる。 また触媒床内へ導入する酸素含有ガスの温度は
連続的に昇温することもできるが、一般には段階
的に昇温する方が工業的には有利である。この段
階的昇温は一般に10〜15℃、好ましくは20〜50℃
きざみで行なうことが好ましく、各温度水準は、
その温度水準において触媒床から炭素の酸化物が
もはや発生しなくなるまで保持することが望まし
く、しかる後次の温度水準にガス温度を上げるこ
とができる。 しかして、本発明の好適な態様において、酸素
含有ガスの触媒床への導入温度は約100℃から約
390℃まで、約10〜50℃づつ段階的に昇温するこ
とができる。 この一連の昇温過程において、約200℃までの
前半の昇温過程（以下第１処理段階という）では
主として触媒中のパラジウムオキシドへの酸化が
主として起り、約200℃以上の後半の昇温過程
（以下第２処理段階という）では触媒上に付着し
た炭素質の酸化焼却が主として起る。 すなわち、この第１処理は、主として、ゼオラ
イト表面上に存在するパラジウム金属が実質的に
酸化パラジウムに酸化される段階であり、この酸
化は速やかに起り、その酸化反応熱は大きい。こ
の結課触媒表面温度が局部的に上昇する恐れがあ
るため、第１処理段階は導入する酸素含有ガス中
の酸素分圧は出来るだけ低くし、且つ導入ガス温
度を極めて徐々に昇温することにより温和な条件
で行なうことが肝要である。かかる第１処理段階
前、つまり酸素含有ガスを導入する前に窒素の如
き不活性ガスを用いて、炭化水素、水素などの可
燃性ガスをできるだけ除去しておくべきである。 第１の処理段階では前述したように主としてパ
ラジウム金属の酸化パラジウムの酸化を行なわれ
るが、その際、触媒表面上に蓄積した炭素質物質
のうち第１処理段階においてすでに燃焼し得る物
質も同時に少なくとも部分的に燃焼させることが
望ましい。第１処理段階に要する時間は触媒床の
大きさや温度などにより左右されるが、パラジウ
ム金属が酸化パラジウムへ酸化が完了するに充分
な時間であればよく、通常10分〜20時間で充分で
ある。 この第１処理段階に引続く後半の第２処理段階
では、前述したとおり、主として触媒上に付着し
ている炭素質の燃焼が起る。この第２処理段階に
おいては触媒表面に付着している燃焼し得る炭素
を完全に燃焼させる必要なく、その一部が燃焼せ
ずに残存していても再生後の活性は十分に高く本
発明の目的を達成することができる。 第２処理段階において、導入ガスの温度は炭素
質物質の燃焼状況をモニターしながら徐々に昇温
するのがよい。導入ガス温度を連続的に昇温する
場合には、各温度において燃焼すべき炭素質が充
分に燃焼するようにゆつくり昇温する方が効果的
である。また、本発明の好ましい態様として導入
ガス温度を非連続的に（段階的に）昇温する場合
には、導入ガス温度を或る一定水準に燃焼を行い
その温度で燃焼し得る炭素質が実質的に無くなる
まで維持し、その後次の温度水準に昇温して再び
その温度で燃焼し得る炭素質物質を実質的に全量
燃焼させる。このような段階的な燃焼処理を所望
の最高温度まで続ける。 この第２処理段階に要する時間は、炭素質物質
の付着量，その性状，処理温度，圧力，ガス流
量，酸素濃度などによつて異なり一定ではない
が、いずれにしても燃焼生成ガスを経時的に測定
して触媒床からの一酸化炭素または炭酸ガスの発
生、或いは酸素の消費が実質に止むまでつづける
ことが望ましく、通常１時間以上、好ましくは数
時間以上、特に好ましくは５〜200時間が適当で
ある。 しかして、第１及び第２処理段階の全処理時間
としては一般に５〜500時間、好ましくは10〜200
時間とすることができる。 その際該ガス中の酸素含有量は導入時の酸素分
圧が一般に0.01〜2.5Kg／cm²absの範囲内、好まし
くは0.02〜1.5Kg／cm²absの範囲内に入るように調
整することが望ましい。また、該燃焼工程の前半
においてはこの酸素分圧は相対的に低く、そして
後半においては相対的に高くすることが好都合で
あり、例えば、前述の第１処理段階では0.01〜
2.0Kg／cm²absして第２処理段階では0.01〜2.5
Kg／cm²absの酸素分圧を用いることが好ましい。 さらに、該酸素含有ガスは、触媒の再生を有利
にするためには、若干の水を含有していることが
かなり重要であり、導入時のガス中の水含有量を
一般に500〜50000ppm（容量）、好ましくは1000
〜40000ppm（容量）、特に好ましくは2000〜
30000ppm（容量）の範囲内に設定することが非
常に望ましい。 この水含有量の制御は、通常、再生循環ガスの
圧力及び気液分離器温度の制御によつて行ない、
必要に応じては水又はスチームを別途添加するこ
とによつても可能である。 導入する酸素含有ガス中の水含有量が極端に少
ないと、キシレン異性化反応において再生直後の
脱エチル活性が水含有量の高い場合に比して低下
するという好ましくない結果となる。 一方、水含有量が温度に高い場合にはゼオライ
ト触媒上の酸性点が悪影響を受けキシレン異性化
活性が低下することが考えられる。 上記燃焼工程で重要なもう１つの要件は、昇温
された酸素含有ガスの導入を、触媒床の如何なる
部位も最高で400℃を越えないよう制御すること
である。この制御は、触媒床へ導入する温度流量
及び／又は酸素含有量を制御するか昇温速度を制
御することにより行なうことができる。もし触媒
床内の最高温度が400℃を越えると、得られた触
媒を再び異性化に使用しても元の高活性は発現さ
れず、殊に脱エチル活性の低下したものとなり望
ましくない。これは400℃以上の高い温度で処理
すると高温雰囲気により分散している酸化パラジ
ウムが凝集を起し、その結果これを還元しても凝
集金属パラジウム面において炭素質物質の付着が
促進され、パラジウム金属に依存すると思われる
脱エチル活性が低下することによるものと推定さ
れる。 このように燃焼に付された触媒はゼオライト上
のパラジウムが酸化物として含有されている。従
つて前記燃焼処理後窒素などの不活性ガスをパー
ジして酸素が含まれないようにし、次いで水素含
有ガスを用い、常圧又は加圧下に200℃以上、好
ましくは300℃〜500℃の温度で酸化状態のパラジ
ウムを還元し金属パラジウムに変換する。この際
必要な水素の量は、酸化パラジウムを金属パラジ
ウムに変換し得るに必要とする理論量の10モル倍
以上が好ましい。かかる水素還元に要する時間
は、還元温度、触媒量（含有パラジウム量），還
元圧力，水素濃度，ガス流量などによつて影響さ
れるが通常30分以上、好ましくは１時間以上、特
に好ましくは１〜10時間の範囲が適当である。 前記米国特許第3986982号によれば、上記不活
性ガスのパージの前に燃焼処理された触媒を塩素
処理に付することが教示されているが、本発明の
方法によれば塩素処理を行なわなくても元の活性
に戻ることからかかる塩素処理は必要ではない。 このように還元され賦活された触媒には、再び
前述した芳香族炭化水素原料を供給し、前述した
如く異性化を継続することができる。 以上述べた本発明のキシレン異性化法によれば
以下に述べる如き技術的利点を得ることができ
る。 即ち、パラジウムを含有するゼオライトを触媒
として使用することにより、比較的低温および低
いWHSVという温和な条件においても、高いｐ
―キシレン平衡到達率、エチルベンゼン分解率及
び脱エチレン化率を有しながら、ベンゼン核の水
素化は極めて小さくナフテンの生成に起因するキ
シレンロスは少なく、さらに脱メチル反応による
キシレンロスも少ない。また温和な条件で使用で
きるため長時間使用しても活性劣化は少ないなど
の利点を有している。 しかも、触媒再生後の活性は、本発明の再生方
法を採用することにより再生前の活性に完全に戻
ることができる。特に脱エチル活性の高いキシレ
ン異性化反応は本発明の主目的の一つであるが、
パラジウム含有ゼオライト触媒の最大の欠点であ
つた再生による脱エチル活性の低下を本発明に従
う方法により完全に防ぐことができ、元の活性レ
ベルを維持することができることは、大きな特徴
である。 以下実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例１ （触媒調製法） (a) Ｈ／ZSM―５の調製 米国特許3965207号明細書に開示されている
方法に従つて、ゼオライトを合成した。すなわ
ち合成に際して有機カチオン源としてｎ―プロ
ピル・アミンとｎ―プロピルブロマイドを添加
した。合成物はＸ線回折パターンから、ZSM
―５と同定された。得られた合成物を過し、
充分水洗したのち、電気乾燥器中100℃で８時
間、次いで200℃で16時間乾燥し、さらに電気
マツフル炉中、空気流通下500℃で16時間焼成
した。その後、250ｇを５重量パーセントの塩
化アンモニウム水溶液1.5と80℃で24時間イ
オン不換を行なつた。この操作をさらに２回操
返した。しかる後、充分に水洗し、電気乾燥器
中100℃で８時間、次いで200℃で16時間乾燥
し、さらに電気マツフル炉中、空気流通化450
℃で16時間焼成することにより、Ｈ型ZSM―
５〔Ｈ／ZSM―５と略す〕を得た。このもの
のナトリウム含有量は0.05重量パーセントであ
り、シリカ／アルミナモル比は92であつた。 (b) Pd／ZSM―５の調製 〔Pd（NH₃）₄〕Cl₂・H₂O0.186ｇを2.5重量パ
ーセントのアンモニア水に溶解し、その中に(a)
の方法で得られたＨ／ZSM―５ 15ｇを加え
た。これを時々振り混ぜながら、70℃で８時間
浸漬したのち、過し、室温下、充分水洗し
た。次いで電気乾燥器中、100℃で４時間、次
いで200℃で４時間乾燥し、さらに電気マツフ
ル炉中、空気流通下450℃で４時間焼成するこ
とによつてPd／ZSM―５を得た。このもの
は、全重量に対して0.44パーセントのパラジウ
ムを含有していた。以下この触媒を触媒Ａと言
う。同様の方法により、別途調製した触媒を触
媒Ｂ〜Ｅと呼び、各々0.45〜0.47重量パーセン
トのパラジウムを含有していた。 触媒Ｆは次のように調製した。市販塩化パラ
ジウム粉末0.050ｇに純水50mlを加え更に１規
定塩酸溶液3.0mlを添加して、塩化パラジウム
を完全に溶解した。この時の溶液のPHは約１で
あた。この溶液に(a)の方法で得られたＨ／
ZSM―５ 6.0ｇを加え、これを時々振り混ぜ
ながら70℃で２時間浸漬したのち、ロータリー
エバポレーターを用いて、減圧下50℃以下で蒸
発乾固した。次いで電気乾燥器中100℃で４時
間、200℃で４時間乾燥し、さらに電気マツフ
ル炉中、空気流通下450℃で４時間焼成するこ
とによつて触媒下を得た。このものは、全重量
に対して0.46パーセントのパラジウムを含有し
ていた。 実施例 ２ 実施例１で得られた粉末状触媒Ａにクロマトグ
ラフ用アルミナゲル（300メツシユ以下）を重量
比で１／１加えて、充分混合し、10〜20メツシユ
の大きさに成型した。得られた成型物を電気マツ
フル炉中、空気雰囲気下450℃にて４時間焼成し
たのち、加圧型固定床流通式反応装置に充填し
た。しかるのち、水素気流中、常圧下350℃にて
２時間還元処理を行ない、引続いて表１に示され
る組成の混合キシレンを用いて、キシレン異性化
反応を実施した〔第１サイクル〕。反応条件は、
反応温度：350℃、重量単位時間空間速度
（WHSV）：8.0HR^-1（ゼオライト基準）、水素／
芳香族炭化水素モル比：３／１，圧力：120psia
であつた。 第１サイクル反応終了後、窒素ガスを用いて、
系内の可燃性物質を充分にパージしたのち、触媒
床温度を200℃に下げ、常圧下、４時間水蒸気約
5000容量ppmを含む空気を通して反応中沈着し
た炭素質の燃焼を行なつた。この時の再生空気流
量は約300容量／容量／時であつた。 第１回再生後、窒素を用いて再生用空気をパー
ジしたのち触媒床温度を350℃に上げ、キヤリア
ーガスを水素に変えて水素還元ののち前記と同じ
反応条件で第２サイクルを実施した。 第２サイクル反応終了後、窒素ガスによる可燃
性ガスパージののち、200℃にて３時間、250℃に
て1.5時間、300℃にて1.5時間、350℃にて２時間
の各温度水準で各々常圧下で水蒸気約5000容量
ppmを含む空気による触媒再生を行なつた。こ
の際、コーク燃焼による触媒床温度の上昇（ホツ
トスポツト温度）は常に10℃以下であつた。第２
回再生後、窒素ガスによる再生用空気のパージの
のち前記反応条件にて第３サイクルを実施した。 第３サイクル反応終了後、窒素ガスによる可燃
性ガスパージののち、200℃にて３時間、350℃に
て４時間、400℃にて２時間、450℃にて２時間、
各々常圧下で、水蒸気約5000容量ppmを含む空
気による再生を実施した。第３回再生後、窒素ガ
スによる再生用空気のパージののち前記反応条件
にて第４サイクルを実施した。 各サイクルにおける触媒活性の安定時点でのプ
ロダクト組成および各反応指標を表１に示す。ま
た各反応指標の経時的変化を図１に示す。 これらの結果から、200℃のみで触媒再生を行
なうと、再生による活性劣化特に脱エチル活性の
低下は極めて小さいが、その反面、エチルベンゼ
ン分解活性の低下が認められる。しかし、再生開
始温度を200℃とし、最終的に350℃まで再生温度
を上げた場合には脱エチル活性、エチルベンゼン
分解活性共に低下が極めて小さいことが明らかで
ある。一方、再生開始温度を200℃としても再生
最高温度を450℃まで上げると、活性特に脱エチ
ル化能が著しく低下していることが明らかであ
る。 第４サイクル終了後、各種温度水準において触
媒再生を実施した結果を表２に示す。この結果か
ら炭素質は150℃の低温においても既に燃焼が行
なわれていることが明らかである。

【表】

【表】 ここで、各反応指標は次のように定義される。 PX平衡到達率（％）＝〔ＰＸ〕Ｐ−〔ＰＸ〕Ｆ／〔ＰＸ〕Ｅ−〔ＰＸ〕Ｆ×100 EB分解率（％）＝〔ＥＢ〕Ｆ−〔ＥＢ〕Ｐ／〔ＥＢ〕Ｆ×100 キシレン・ロス（％）＝〔Ｘ〕Ｆ−〔Ｘ〕Ｐ／〔Ｘ〕Ｆ×100 脱エチル率（％）＝ 消失したＥＢの全モル数−不均化およびトランスアルキル化で消失したＥＢのモル数／消失したＥＢの全モル
数×100 ただし 〔PX〕Ｆ：フイード液におけるキシレン３異
性体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕Ｐ：プロダクトにおけるキシレン３異
性体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕Ｅ：反応温度におけるキシレン３異性
体中のパラキシレン平衡濃度（重量％） 〔EB〕Ｆ：フイード液中のエチルベンゼン濃
度（重量％） 〔EB〕Ｐ：プロダクト中のエチルベンゼン濃
度（重量％） 〔Ｘ〕Ｆ：フイード液中のキシレン３異性体濃
度（重量％） 〔Ｘ〕Ｐ：プロクト中のキシレン３異性体濃度
（重量％）

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られた触媒Ｂについて、実施例２
と同じ処理を施した後、同一の反応条件でキシレ
ン異性化反応を実施した。各サイクルにおける触
媒活性安定時点での各反応指標及び常圧空気再生
の温度、時間、炭素焼却量を表３に示す。これら
の再生操作において、再生用空気はいずれも約
5000容量ppmの水蒸気を含有していた。またホ
ツトスポツト温度はいずれの場合も10℃以下であ
つた。 第１サイクル後の再生のように再生開始温度を
150℃に下げ、かつ再生最高温度を350℃とした場
合には、活性の低下を全く示していない。ところ
が、第２サイクル後の再生の如く、再生開始温度
を220℃に上げた場合には、脱エチル率等の活性
は、若干の低下を示しており、再生開始温度を
200℃以下とした方が好ましいことが明らかであ
る。更に、第３サイクル後の再生のように再生開
始温度が150℃であつても、再生最高温度を400℃
まで上げると、脱エチル率はかなりの低下を示し
ている。このことから、再生最高温度は400℃以
下に抑える方が好ましいことが明らかである。

【表】

【表】 実施例 ４ 第１処理におけるパウジウムの酸化性を確認す
るためのモデル実験を実施した。市販の塩化パラ
ジウム粉末を充分に粉砕した後、常圧下、水素気
流中350℃にて還元して金属パラジウム〔pd゜〕
とした。次いで、この金属パラジウムを常圧下、
空気気流下、種々の条件で酸化を行ない、生成物
のパラジウム含有量を定量することにより、表４
に示す結果を得た。 この結果から、50℃においても金属パラジウム
の酸化は起り得るが長時間を要する。完全に酸化
しようとした場合、100℃では15時間かかるが、
150℃では２時間で十分である。実際の触媒上に
担持されたパラジウムは、量も少なく、分散性も
よいことから、これらの条件よりもつと速かに酸
化されるものと推定される。

【表】

【表】 実施例 ５ 再生開始濃度の下限界200℃の有意性を更に説
明するために、次のモデル実験を実施した。即
ち、実用触媒における再生の繰返しを考慮し、同
一の触媒Ｃを150℃と220℃にて水素還元―空気酸
化の操作をくり返した後、キシレン異性化反応を
常圧型定床流通式にて実施した。この場合の酸化
用空気中の水蒸気含有量は約5000容量ppmであ
つた。反応条件は、反応温度：350℃，WHSV：
9.1HR^-1（ゼオライト基準）、水素／芳香族炭化
水素モル比：１／１，圧力：常圧，フイード組
成：実施例２に準ずるであつた。通油開始18時間
後の反応特性を表５に示す。 この結果から、水素還元―空気酸化を繰返した
場合には、220℃で処理した場合より150℃の低温
で処理した方が、活性劣化が少ないことが明らか
である。したがつて、再生を繰返すにあたつて
は、再生開始温度は200℃以下の低い温度の方が
好適であると言える。

【表】 実施例 ６ 実施例２〜５の再生用含酸素ガスはいずれも常
圧の空気を使用していたが、（酸素分圧：約0.21
Kg／cm²）、本実施例では、酸素分圧をさらに下げ
た再生実験を実施した。 実施例１で得られた触媒下について、実施例２
と同じ処理を施したのち、同一の反応条件でキシ
レン異性化反応を実施した。各サイクルにおける
触媒活性安定時点での各反応指標及び常圧再生の
際の再生ガス中の酸素ガス濃度（酸素分圧），温
度，時間，炭素焼却量を表６に示す。これらの再
生操作において再生ガスはいずれも約5000容量
ppmの水蒸気を含有しており、また酸素以外の
残りは窒素で占められていた。hot spot温度は、
いずれの場合も10℃以下であつた。

【表】 第１のサイクル後の再生のように再生開始温度
を150℃に下げ、かつ再生最高温度を350℃とし、
さらに酸素濃度〔酸素分圧〕を、実施例２〜５の
21容量％〔0.21Kg／cm²〕よりも低くして再生を行
なつても、活性は元のレベルに十分戻つており、
脱エチル活性の低下はほとんど認められない。一
方、第２サイクル後の再生のように同じ低い酸素
濃度〔酸素分圧〕で再生を実施しても、再生温度
が350℃と高い場合には活性は元のレベルに戻る
ものの、脱エチル活性の低下を併発しており、再
生開始温度が大きく影響していることが分る。 実施例 ７ 本実施例では再生ガス中の水分濃度の影響につ
いて調べた。実施例６の第３サイクルで使用した
触媒を、窒素流通下降温したのち反応器から取出
し、３等分して、各々について、再生ガス中の水
分濃度レベルを変えて常圧下で再生を行なつた。 再生は横型電気環状炉を用い、再生ガス中の水
分濃度を50以下、約5000，約25000各容量ppm以
外の条件は一定であり、再生ガスは空気（酸素分
圧：0.21Kg／cm²）、再生濃度は350℃、再生時間は
６時間であつた。 このようにして再生した触媒について、常圧型
固定床流通式反応器を用いて、サシレン異性化反
応を実施した。反応条件は反応温度：350℃，
WHSV：8.0HR^-1（ゼオライト基準），水素／芳
香族炭化水素モル比：１／１，圧力：常圧，フイ
ード組成：実施例２に準ずるであつた。各水分濃
度レベルについて、本発明の主眼点である脱エチ
ル率の通油経時変化の様子を表７に示す。 この結果から、再生ガス中の水分濃度を低く保
つと反応開始後の脱エチル率の低下が著しい。従
つて、反応開始時から、Fresh Catalystと同じ
性能を発揮させるためには、再生時のガス中の水
分濃度を高く保つ必要がある。

【表】 比較例 １ 実施例１で得られた触媒Ｄについて、実施例２
と同じ処理ののち、同一の反応条件でキシレン異
性化反応を実施した。各サイクルにおける触媒活
性安定時点での各反応指標を表８に示す。た各反
応指標の経時変化を図２に示す。ここで、第１サ
イクル後は常圧下、350℃にて５時間、さらに４
Kg／cm²Ｇの加圧下、350℃にて１時間、空気を用
いて触媒再生を実施した。また、第２サイクル終
了後、常圧下、350℃にて６時間、４Kg／cm²加圧
下350℃にて16時間、再生を実施した。 これらの結果から、再生開始温度を350℃とし
た場合、触媒活性安定時における活性、特に脱エ
チル率が、再生により大幅に低下することが明ら
かである。 比較例 ２ 実施例１で得られた触媒Ｅについて、実施例２
と同じ処理ののち、同一の反応条件でキシレン異
性化反応を実施した。第１サイクル終了後、常圧
下350℃にて２時間空気による触媒再生を実施し
た。各サイクルにおける触媒活性安定時での各反
応指標を表９に示す。 再生時間を２時間と短かくしても、脱エチル率
の低下は大きく、再生時間よりも、再生開始温度
の方が脱エチル活性の低下に対しては、大きな影
響を与えていることが明らかである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例２で得られた各反応指標
の経時的変化を示したものであり、また図２は比
較例１で得られた各反応指標の経時的変化を示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンを随伴含有するキシレン異性
   体混合物を主として含有する芳香族炭化水素原料
   を、水素の存在下に気相でパラジウム含有結晶性
   アルミノシリケート触媒からなる触媒床と接触さ
   せて、連続的にキシレンを異性化し、それと同時
   に存在するエチルベンゼンをも選択的に脱エチル
   化し、該反応を中断し、該触媒床に酸素含有ガス
   を導入し、異性化反応中に炭素質が付着した触媒
   を昇温下に導入された酸素含有ガスと接触させて
   触媒上に付着した炭素質を燃焼させ、その際該燃
   焼は該触媒床内のホツトスポツト温度が燃焼期間
   中常に50℃を越えないように制御しながら、該酸
   素含有ガスの該触媒床内への導入温度を200℃以
   下の温度から330〜390℃の範囲内で且つ該触媒床
   内の如何なる部位も最高温度が400℃を越えない
   温度まで徐々に昇温することにより行ない、その
   結果少なくとも一部の燃焼しうる付着炭素質が除
   去された触媒を水素にて還元し、しかる後前記反
   応を該再生された触媒の存在下に再開することを
   特徴とするキシレンの異性化方法。 ２ 該触媒床に導入すべき酸素含有ガスが500〜
   50000ppm（容量）の水を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 該触媒が結晶性アルミノシリケートを基準に
   して0.01〜２重量％のパラジウムを含有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該アルミノシリケートが20〜1000のシリカ／
   アルミナ（モル比）を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 該アルミノシリケートがゼオライトZSM―
   ５，ゼオライトZSM―11、ゼオライトZSM―
   12，ゼオライトZSM―35およびゼオライトZSM
   ―38からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該アルミノシリケートがゼオライトZSM―
   ５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該燃焼を該触媒床内のホツトスポツト温度が
   30℃を越えないように制御しながら行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該酸素含有ガスの触媒床への導入温度を150
   ℃から370℃まで徐々に昇温する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 昇温を段階的に行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ 該段階的昇温を10〜50℃づつの巾で行なう
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該燃焼を各温度水準において炭素の酸化物
   がもはや発生しなくなるまで行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ 該昇温を５〜500時間かけて行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １３ 該酸素含有ガスを0.01〜2.5Kg／cm²・absの
   酸素分圧で導入する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １４ 該反応を250〜450℃の温度において行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 該反応を０〜25Kg／cm²・Ｇの水素分圧下に
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 該芳香族炭化水素原料がキシレン異性体混
   合物を少なくとも30重量％含有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １７ 該芳香族炭化水素原料がエチルベンゼンを
   高々50重量％含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８ 該芳香族炭化水素原料の少なくとも80重量
   ％がキシレン異性体およびエチルベンゼンよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 該芳香族炭化水素原料を１〜500のWHSV
   で導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 水素を、水素／芳香族炭化水素原料（モル
   比）で表わして0.1／１〜15／１で導入する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。