JPH0244582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキシレンの異性化の改良に関し、さら
に詳しくは熱力学的平衡組成に達していないキシ
レン異性体混合物を主として含有する芳香族炭化
水素原料、殊にエチルベンゼンを含有し、且つｐ
−キシレンがキシレン異性体混合物の熱力学平衡
組成以下の濃度で存在するキシレン異性体混合物
を異性化して、ｐ−キシレン濃度が高い芳香族炭
化水素組成物を得る方法及び該方法に使用するた
めの、ベンゼン環の水添能力及び望ましくない副
反応が抑制された改良法に関する。 キシレン類の異性化は、工業的にはキシレン異
性体混合物を主として含有する芳香族炭化水素原
料の異性化反応工程と、得られる異性化反応混合
物からの特定のキシレン異性体、普通はｐ−キシ
レンの単離工程、分離された後の残余組成混合物
の循環工程を適当に組合せて実施されている。そ
の際、異性化反応生成物中のキシレン異性体混合
組成を熱力学的平衡組成にできるだけ近づけるこ
と；キシレン類の分解（殊にベンゼン環の水添）、
不均化反応などの副反応を抑制することは該異性
化反応の効率を高め、コスト・ダウンを図る上
で、工業的価値に大きな影響を与える。 従来からキシレン類の異性化方法について多数
提案されており、その方法の多くは、結晶性アル
ミノシリケートゼオライト含有触媒使用する方法
であり、該方法に関して触媒の改良、開発および
異性化条件の改良等に研究の重点が置かれ、それ
に関する多くの提案がなされている。殊に、ゼオ
ライト触媒はそれ自体の形体や構造を変える方
法；ゼオライト触媒に物理的処理、例えば熱処理
を施して改質する方法；ゼオライト触媒に種々の
成分を添加して化学的に改質する方法などの研究
が多くなされている。例えばＹ型ゼオライトを加
熱水蒸気で処理して触媒の活性及び安定化を改善
する方法（米国特許第3887630号参照）、オフレタ
イト（Offretite）にM₀O₃を担持してエチルベン
ゼンの分解活性を改良する方法（米国特許第
3848009号参照）などがある。 しかしながら、従来提案されたキシレン異性化
触媒の中には、(a)キシレンの異性化反応に対する
活性が優れていること及び(b)好ましからざる副反
応（例えばベンゼン環の核水素化、水素化分解、
脱メチル化、殊に不均化、トランスアルキル化反
応など）が極めて少ないことと云う触媒として相
反する(a)、(b)２つの条件を同時に充分に満足する
ものは殆んど見出すことは出来ない。 殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン異性
体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異
性化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化する
ことが望ましく、そのための方法もいくつか提案
されている。例えば前記した方法は、米国特許第
4098836号、同第4163028号、同第4152363号明細
書などに記載されている。 しかし、従来提案された方法においては、主反
応のキシレンの異性化及びエチルベンゼンの脱エ
チル化反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレ
ンの不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル化等の望ましくない副反応が起り、
キシレン類の損失が避けられない。 例えば前記３件の米国特許には、ニツケル或い
は白金のような白金族金属で変性したZSMシリ
ーズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含
有するキシレン異性体混合物を異性化する方法が
開示されている。 しかし、ニツケルで変性したZSM−型のゼオ
ライト触媒（Ni含有量が２重量％以上のもの）
の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所謂
シビアーな反応条件下では、キシレンの脱メチル
化反応が促進されキシレンロスが増大する。その
ため工業的には脱メチル化反応の少ない白金族金
属で変性されたZSM−型のゼオライト触媒を使
用するのが有利とされていた。しかしながら、例
えば白金で変性されれたZSM−型のゼオライト
は、キシレン類の異性化特性に優れ、且つエチル
ベンゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能
力にも優れているが、一方、白金はそれ自体ベン
ゼン環の水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学
的平衡から低温になるに従つて顕著に起り、その
ためにナフテン類の生成が増大する。その結果、
キシレンロスが増大することになるので、白金に
より変性されたZSM−型のゼオライト触媒は工
業的には800〓（427℃）以上の高温で使用する必
要があつた。さらに異性化反応に必要な温度は空
間速度に左右されるが、一般には約300〜320℃で
充分であり、それ以上の温度では異性化は改善さ
れず、むしろ不均化、トランス・アルキル化など
の好ましからざる反応を促進し、キシレンロスを
増大させることになる。 このような好ましからざる反応を出来るだけ回
避するために、ゼオライト触媒基準の空間速度を
高めて異性化の最適温度を通常の方法よりも高く
し、且つ不均化などに起因するキシレンロスを抑
制しつつ脱エチル化を促進させる方法も提案され
ている（米国特許第4152363号参照）。 しかし、この方法では異性化率を高レベルに保
つことは困難であり、また、高温、高空間速度で
あるために触媒の活性劣化も大きくなるという工
業的に大きな欠点を有している。 しかして、本発明の主たる目的は、白金を含ま
せたZSM系のゼオライト触媒を用いてキシレン
類を異性化する場合にみられる上記の如き欠点を
もたない新規、且つ改良されたキシレンの異性化
方法を提供することである。 本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な
説明によつて明らかとなるであろう。 本発明に従えば、熱力学的平衡組成に達してい
ないエチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物
を主として含有する芳香族炭化水素原料を、高め
られた温度において、水素の存在下に気相で、結
晶性アルミノシリケート含有触媒組成物と接触さ
せることにより該キシレンを異性化する方法にお
いて、該結晶性アルミノシリケート含有触媒組成
物が、(a)白金及び(b)チタン、クロム、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イツトリ
ウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、
スズ、バリウム、セリウム、タングステン、オス
ミウム、鉛、カドミウム、水銀、インジウム、ラ
ンタン及びベリリウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属の少なくとも２種の金属を含
有する、ゼオライトZSM−５、ゼオライトZSM
−11、ゼオライトZSM−12、ゼオライトZSM−
35及びゼオライトZSM−38からなる群から選ば
れたシリカアルミナ比が少なくとも10である結晶
性アルミノシリケートからなることを特徴とする
改良法が提供される。 本発明の方法が特徴とする点は、キシレン類の
異性化のための触媒として、上記のように白金
と、その他の特定の金属との少なくとも２種の金
属を含有する、前記ゼオライトであつてシリカ／
アルミナモル比が少なくとも10である結晶性アル
ミノシリケートから成る触媒組成物を使用する点
にある。 本発明で用いる触媒のベースとなる結晶性アル
ミノシリケート（以下、場合によつてはゼオライ
トと呼ぶこともある）としては、カチオンサイト
に主として水素イオン又はアンモニウムイオンの
如き水素イオン前駆体を含み、且つシリカ／アル
ミナモル比が20〜200の範囲、好ましくは30〜150
の範囲、一層好ましくは40〜100の範囲にあるも
のが使用される。すなわち、本発明においてはア
ルミナに対してシリカの含有量が相対的に多い、
所謂高シリカ含有ゼオライトを触媒ベースとして
使用する。アルミナに対してシリカ含有量が相対
的に多いゼオライトは従来から多数提案されてお
り、シリカ／アルミナモル比が2000にも及ぶ極め
てシリカ含有量の高い高シリカ含有ゼオライトも
知られているが、本発明では高シリカ含有ゼオラ
イトの中でもシリカ／アルミナ比が比較的低く、
従つて、アルミナ成分に由来する酸活性度の比較
的大きなものを使用する点に特徴がある。 しかして、従来の高シリカ含有ゼオライト触媒
の場合、酸活性度を弱めて、アルキルベンゼン、
特にモノアルキルベンゼン類の水素化−脱アルキ
ル化を促進し、不均化及び／又はトランスアルキ
ル化等の副反応を抑制するため、アミン等の塩基
性物質を併用したり、該ゼオライトをスチーム処
理等によりその酸点の一部を破壊し、且つ接触時
間を短かくして高温（例えば426.7℃以上）の温
度で処理する等の手段がとられている（例えば、
米国特許第4101595号明細書参照）が、本発明で
はそのような処理をせず、酸活性度の比較的大な
るゼオライトをそのまま使用することができる。 本発明において使用されるゼオライトは、
ZSM−５（米国特許第3702886号明細書参照）、
ZSM−11（米国特許第3709979号明細書参照）、
ZSM−12（米国特許第3832449号明細書参照）、
ZSM−35（米国特許第4016245号明細書参照）、
ZSM−38（米国特許第4046859号明細書参照）で
ある。 これらゼオライトは一般にカチオンサイトにア
ルカリ金属を含む形で入手される。本発明では、
かかるゼオライトを常法によりイオン交換するこ
とにより、カチオンサイトに主として水素又は水
素前駆物を含む、いわゆるＨ型ゼオライトに変え
て使用するものであり、従つて、本明細書におい
て「ゼオライト」は特にことわらない限りＨ型ゼ
オライトを指すことを理解すべきである。 本発明において触媒ベースとして、前記したゼ
オライトの中でZSM−５型ゼオライトを使用す
ると最も優れた効果が達成されることが見い出さ
れた。しかして、本発明の方法の好適態様によれ
ば、異性化触媒のベースとしてZSM−５型ゼオ
ライトを用いる方法が提供される。 本発明の方法においては、前記した如きシリ
カ／アルミナモル比をもつゼオライトであつて、 (a) 白金〔以下これを“金属(a)”と呼ぶことがあ
る〕と； (b) チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ストロンチウム、イツトリウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、パラジウム、スズ、バリ
ウム、セリウム、タングステン、オスミウム、
鉛、カドミウム、水銀、インジウム、ランタン
及びベリリウムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の金属〔以下この金属を“金属(b)”と
呼ぶことがある〕 の少なくとも２種の金属で変性したものを主触媒
成分として使用する。 本発明者らの研究によれば、上記金属(a)のみ即
ち白金のみで変性されたゼオライト触媒は、前述
したようにキシレン類の異性化応に優れている
が、同時に、ベンゼン環の水添、キシレン類の脱
メチル化等の反応に対する触媒作用をも有してお
り、かかる触媒作用はキシレン類の異性化に際し
て、望ましくない副反応の原因となり、キシレン
類の損失をもたらすが、該金属(a)と金属(b)とを併
用し、これら２種の異なつた金属を同時にゼオラ
イトに含有せしめると、金属(a)のみを含有したと
きの高いキシレン異性化能を保持しつつ、ベンゼ
ン環の水添、キシレン類の脱メチル化等の望まし
くない反応に対する触媒作用を効果的に抑制でき
ることが、意外にも見い出されたのである。 また、本発明に従い、ゼオライトを変性するた
めに使用するもう一方の金属成分である金属(b)と
しては、前述したものの中で、殊にスズ、バリウ
ム、チタン、インジウム及びカドミウムが副反応
抑制能力が大きく好適である。 ここで“金属(a)及び(b)で変性された”とは、金
属(a)及び(b)がゼオライトのカチオンサイトにイオ
ン交換された状態された状態及び／又は金属(a)及
び(b)がゼオライト表面上に物理的に付着維持され
た状態のいずれか一方又は双方の状態で金属(a)及
び(b)を含有することを意味する。 このように金属(a)および金属(b)で変性されたゼ
オライトは、ゼオライトを金属で変性する場合の
一般的に知られた方法で調製することができる。
金属(a)および金属(b)による変性は、どちらを先に
行つてもよく、また同時に行つてもよいが、好ま
しい調製法は金属(a)による変性を行つた後、金属
(b)による変性を行う方法である。理解を容易にす
るため、その代表的な方法についてさらに詳しく
説明する。 工業的に有用なゼオライトは一般にそのカチオ
ンサイトがNa、Ｋ、Ca等の如きアルカリ金属又
はアルカリ土類金属のイオンによつて置換されて
いるので、該アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のイオンを水素又はアンモニウムイオンと交換さ
れる。この交換は金属(a)による変性と同時に行な
つてもよく、該変性に先立つて行なうこともでき
る。 しかして、１つの方法によれば、カチオンサイ
トがアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンで
置換されたゼオライトを、金属(a)イオン及びアン
モニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬する
方法が挙げられる。これによりカチオンサイトの
少なくとも大部分がアンモニウムイオン型で、且
つ金属(a)で変性されたゼオライトが得られる。か
くして得られる金属(a)で変性されたアンモニウム
イオン型ゼオライトは次いで約200〜600℃の温度
で焼成すれば、金属(a)で変性された水素イオン型
ゼオライトに変えることができる。 他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属又
はアルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライ
トに対して、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸の如き無機
酸或いは有機酸で処理し、カチオンサイトの大部
分を水素イオン型とし、これに金属(a)をイオン交
換するか、或いは担持する方法である。 さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ
金属又はアルカリ土類金属イオンで置換されたゼ
オライトに対して水溶性アンモニウム化合物の水
性溶液で処理し、カチオンサイトの大部分がアン
モニウムイオンで置換されたゼオライトを得、こ
れに対しそのままで、または予め例えば約250〜
650℃の温度で焼成してＨ型ゼオライトとした後、
金属(a)をイオン交換するか或いは担持する方法で
ある。この場合、アンモニウムイオン置換処理
は、ゼオライトを塩化アンモニウム、硝酸アンモ
ニウムなどの水溶性アンモニウム化合物の５〜20
重量％の水性溶液で接触させることにより容易に
実施し得る。 金属(a)によりゼオライトのイオン交換および／
または担持は、通常のゼオライトに対して金属(a)
をイオン交換する方法、または担持する方法とし
て知られた方法により行うことができる。 例えば、前記処理すべき種々のゼオライトを所
望する金属(a)の化合物を溶解含有する水溶性また
は非水溶性の媒体で接触処理すればよい。そのよ
うな金属(a)の化合物としては、ハロゲン化物、酸
化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物などが含まれ
る。例えば水溶性白金化合物〔例えばH₂PtCl₆、
PtCl₂〕の水溶液をゼオライトに含浸させ、しか
る後に水分を蒸発除去することにより白金をゼオ
ライトに担持させても良く、又、白金アミン錯体
〔例えばPt（NH₃）₄Cl₂〕の如きイオン交換能を有
する白金化合物の水溶液中にゼオライトを浸漬
し、過してゼオライトを十分洗浄することによ
り、白金をイオン交換させても良い。 なお、前述した金属(a)による変性処理を行う前
に、予めゼオライトを100〜700℃の温度、好まし
くは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気
下、もしくは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１
〜50時間加熱処理することもでき、概してその方
が好ましい優れた触媒を得ることができる。 このように金属(a)で変性処理されたゼオライト
は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で
空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き
不活性ガス雰囲気下で約１〜約５時間加熱処理す
ることができ、且つそれが好ましい。 前述の如くして調製された金属(a)で変性された
ゼオライトは次いで金属(b)で変性される。金属(b)
による変性の方法は、前述した金属(a)の変性と同
様の方法及び条件で行うことができる。従つて金
属(b)による変性は、通常知られている種々の金属
による変性ゼオライトの調製法と特に異なるとこ
ろはない。 次に金属(b)による変性を行う場合に使用される
各種金属化合物を例示するが、これらは単に例示
にすぎないのであつて、水可溶性乃至溶媒可溶性
の化合物であれば、例示されていない化合物であ
つても使用し得ることは云うまでもない。 (1) チタン化合物 チタンの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、
硫酸塩及び硝酸塩、アンモニウムヘキサフルオ
ロチタネート、アンモニウムペンタフルオロパ
ーオキソチタネート、アンモニウムヘキサクロ
ロチタネート、ジエチルアンモニウムヘキサク
ロロチタネート、ジエチルアンモニウムヘキサ
ブロモチタネート、ビス（アセトニトリル）テ
トラクロロチタニウム (2) クロム化合物 OrCl₂、OrSO₄、Cr（CH₃COO）₂H₂O、
CrCl₃、Cr（NO₃）₂・9H₂O、Cr（SO₄）₂、Cr
（NH₃）₆X₆（ヘキサアンミンクロム化合物）、
H₂Cr₂O₇、（NH₄）₂Cr₂O₇ (3) ゲルマニウム化合物 GeCl₄、GeCl₂、GeR₄（Ｒ＝アルキル） (4) モリブデン化合物 H₂MoO₄、（NH₄）₆Mo₉C₂₄、MoCl₅ (5) パラジウム化合物 PdCl₂、PdSO₄・2H₂O、Pd（NO₃）₂、〔Pd
（NH₃）₄〕Cl₂ (6) スズ化合物 SnCl₂、SnCl₄、H₂SnCl₆、SnR₄（Ｒ＝アルキ
ル）、（NH₄）₂SnCl₆、（C₂H₅）₄NSnCl₃ (7) バリウム化合物 バリウムの弗化物、塩化物、過塩素化物、臭
化物、沃化物、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、チオサイアネー
ト、メタシリケート、アセテート、水酸化物、
酢酸塩、蟻酸塩 (8) タングステン化合物 タングステン酸、（NH₄）₁₀W₁₂O₄・5H₂O (9) オスミウム化合物 OsO₄、OsCl₄ (10) 鉛化合物 Pd（CH₃COO）₂、Pd（NO₃）₂、PdCl₄、PdR₄
（Ｒ＝アルキル） (11) カドミウム化合物 カドミウムの塩化物、過塩素酸塩、臭化物、
沃化物、硫酸塩、硝酸塩、シアネート、チオシ
アネート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物及び亜硫
酸塩、トリス（エチレンジアミン）カドミウム
ナイトレート、ジクロロ（エチレンジアミン）
カドミウム (12) インジウム化合物 インジウムの弗化物、塩化物、臭化物、沃化
物、過塩素酸塩、硝酸塩及び硫酸塩、アンモニ
ウムヘキサフルオロインジウム、アンモニウム
アクアペンタクロロインジウム (13) 他の金属化合物 ストロンチウム、ペリリウム、ガリウム、イ
ツトリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、
ランタン及び水銀は下記の化合物の形で使用さ
れる。 弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、過塩素化
物、サイアナイド、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、蟻酸塩、炭酸
塩、燐酸塩、チオシアネート、チオサルフエー
ト、水酸化物、酸化物、種々の錯体 このようにして得られる貴金属変性ゼオライト
は、微粉末状で或いは必要に応じて通常行なわれ
ているように、所望とする種々の形状、例えばペ
レツト状又はタブレツト状に成形した後、本発明
の反応に供することができる。該変性ゼオライト
を成形する場合には、常法に従い、該変性ゼオラ
イトを通常ゼオライト系触媒の粘結剤として使用
されている合成或いは天然の耐火性無機酸化物、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カ
オリン、シリカ−マグネシア等と混合した後、所
望の形状に成形し、次いで焼成して固めることが
できる。かかる成形物中における触媒活性成分や
る変性ゼオライトの量は、該成形物の重量を基準
として、一般に１〜99重量％、好ましくは10〜90
重量％とするのが有利である。 このようにして調製された金属(a)及び(b)で変性
されたゼオライトからなる触媒は、使用に際し
て、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で200
〜600℃、好ましくは250〜500℃の温度で処理さ
れるが、この還元処理は通常、反応器に充填した
後に行なわれる。 本発明に従う前記金属(a)と(b)で変性されたゼオ
ライトにおける金属(a)と(b)のそれぞれの含有量
は、用いる金属の種類等に依存して変えることが
できるが、金属(a)は結晶性アルミノシリケートの
重量を基準にして、一般に0.001〜２重量％、好
ましくは0.005〜1.5重量％、さらに好ましくは
0.01〜１重量％の範囲で、該結晶性アルミノシリ
ケートに含ませるのが有利であり、また、金属
(b)、該金属(a)／金属(b)の原子比に換算して、一般
に１／0.01〜１／10、好ましくは１／0.05〜1/5、
さらに好ましくは１／0.1〜1/3の範囲内で使用す
るのが好都合である。 以上のようにして調製された本発明に従う触媒
は、異性化反応に供する前の還元前の状態におい
ては、金属(a)を通常カチオン状及び／又は酸化物
の形で、そして金属(b)は金属の種類に応じて酸化
物状又はカチオン状で含有し、そして異性化反応
に供するに際して還元すると、金属(a)は元素状
に、また金属(b)は元素状、酸化物状またはカチオ
ン状、或いはこれらの混合状態に転化される。 本発明に従うキシレン類の異性化反応に供され
る芳香族炭化水素原料は、熱力学的平衡に達して
いないエチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物を主として含有するものである。キシレンは周
知のとおり、オルトー、メター及びパラー異性体
の３種の異性体があり、これら３種の異性体の任
意の割合の混合物を異性化反応に付すると、異性
化反応はこれら３種の異性体の割合がある特定の
値になつたときに平衡状態に達し、見掛上それ以
上は異性化が進行しない状況になることが知られ
ている。この平衡状態におけるキシレン異性体混
合物の組成が「熱力学的平衡組成」と呼ばれるも
のであり、この熱力学的平衡組成は温度により若
干相違し、例えば下記温度におけるキシレン異性
体混合物の平衡組成は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕； ｐ−キシレン 23.4重量％ ｍ−キシレン 52.1重量％ ｏ−キシレン 24.5重量％ 〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃〕； エチルベンゼン 8.3重量％ ｐ−キシレン 21.5重量％ ｍ−キシレン 47.8重量％ ｏ−キシレン 22.4重量％ しかして、本明細書における「熱力学的平衡組
成に達していないエチルベンゼンを含むキシレン
異性体混合物」とは、キシレンの３種の異性体の
うちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的
平衡組成における濃度からはずれているキシレン
異性体の混合物をいう。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、エチルベンゼンを
含むキシレン異性体混合物だけから成るものであ
ることができ、或いはキシレン異性体混合物と他
の芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等と
の混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン
異性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を
基準にして、一般に30重量％、好ましくは50重量
％以上を占めることが望ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
芳香族炭化水素原料は、石油のリフオーミング、
熱分解、ハイドロクラツキングから得られるC₈
芳香族炭化水素留分であり、この留分は、キシレ
ン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチル
ベンゼンをも含有している。本発明においては、
中でも、これらキシレン異性体混合物とエチルベ
ンゼンとが、合計で該留分の重量基準で、少なく
とも80重量％、好ましくは90重量％以上を占める
C₈芳香族炭化水素留分を使用する場合に非常に
有利な結果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に250〜450
℃、好ましくは270〜400℃、特に好ましくは280
〜380℃の範囲内とすることができ、また、水素
分圧は一般に０〜25Kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜20
Kg／cm²Ｇ、特に好ましくは０〜12Kg/cm²Ｇの範囲内
で自由に選ぶことができる。 本発明方法に実施に当つて、芳香族炭化水素原
料の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約１〜約500、好ましくは２〜100、さらに好まし
くは３〜50の範囲内の重量単位時間空間速度で供
給するのが有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」は
下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量 により算出される値であり、ここで「触媒の重
量」は該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリ
ケートの重量を意味する。 また、本発明の脱アルキル化は水素の存在下で
実施される。その際の水素の供給割合は用いる炭
化水素原料及び／又は触媒の種類等に応じて広範
に変けることができるが、水素／炭化水素原料の
モル比で表わして、一般に0.1〜15、好ましくは
１〜10の範囲内になるような割合で供給するのが
適当である。 以上述べた本発明の方法によれば、従来の同様
の技術に比べて以下に述べる如き、種々の優れた
利点を達成することができ、工業上貢献する所極
めて大である。 以下、本発明の方法の利点を示すと下記の如く
である。 (i) キシレンのベンゼン環水素化及び脱メチル化
反応が著るしく抑制されるため、キシレンロス
が大幅に減少し、キシレンの異性化収率が向上
する。 (ii) 高水素分圧の操業が可能となるため、キシレ
ン生産設備の効率を大巾にアツプさせることが
できる。 (iii) 触媒上でのコーク生成を抑制することが可能
となり、説備稼動率を大巾に改善される。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ (a) Ｈ−ZSM−５の調製 米国特許第3965207号明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−５を合成し
た。合成に際して有機窒素カチオン源としてト
リｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイ
ドを添加した。合成物はＸ線回折パターンから
ZSM−５と同定された。得られたZSM−５を
過し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃
で８時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に
電気マツフル炉中、空気流通下450℃で13時間
焼成した。その後250gを５重量％の塩化アン
モニウム水溶液1.5と80℃で24時間イオン交
換を行つた。この操作をさらに２回繰返した。
しかる後、充分水洗し電気乾燥器中100℃で８
時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に電気
マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間焼成
することによつてH⁺型ZSM−５を得た。この
もののナトリウム含有量は0.05重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は92であつた。 (b) Pt／ZSM−５の調製−１ 〔Pt（NH₃）₄〕Cl₂0.173gを90c.c.の水に溶解
し、この中に上記(a)の方法で得られたＨ型
ZSM−５ 30gを加えた。これを時々振り混ぜ
ながら50℃で８時間浸漬した後、過し、室温
下十分水洗した。次いで電気乾燥器中100℃で
８時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に電
気マツフル炉中、空気流通下450℃で８時間焼
成することによつて、Pt／ZSM−５を得た。
得られた触媒は全重量に対して0.24％の白金を
含んでいた。（以下これを触媒Ａという） (c) Pt／ZSM−５の調製−２ Ｈ−ZSM−５ 22.0gに25％アンモニア水
120mlを加えたのち、ガラス棒にて充分撹拌し
ながら、〔Pt（NH₃）₄〕Cl₂0.113gを2.5％アンモ
ニア水60mlに溶かした溶液をピペツトを用いて
滴下した。マグネツクスターラーを用いて、室
温にて５時間撹拌したのち、液の電気伝導度
が15μ／cm以下となるまで脱イオン水で洗浄
した。次いで100℃及び200℃にて各々４時間乾
燥したのち、電気マツフル炉中、空気雰囲気下
にて４時間焼成した。白金含有量は0.28重量％
であつた〔触媒Ｂ〕。同様の操作法により触媒
Ｃ〜Ｈを調製し、その白金含有量は表−１に示
す通りであつた。 (d) 各種金属担持Pt−ZSM−５の調製 表−１に示す各種の金属塩を、担持白金量に
対して表−１に示すような一定の金属原子比と
なるように秤取し、適当な溶媒（特に断わらな
い限り脱イオン水）に溶解したものに、前記の
方法により調製したPt−ZSM−５を添加し、
蒸発乾固して金属塩を含浸させた。次いで100
℃及び200℃にて乾燥したのち、450℃電気マツ
フル炉中、空気雰囲気下にて焼成して、各種金
属担持Pt−ZSM−５粉末を調製した。 具体例として、インジウム担持Pt−ZSM−
５の例を次に示す。 InCl₃・4H₂O13.5mg（白金に対するインジウ
ムの原子比は1.2に相当）を脱イオン水50mlに
溶解したものに、触媒E3gを添加し、70℃恒温
水槽にて時々振り混ぜながら４時間加温したの
ち、ロータリーエバポレーターを用いて湯浴温
度45℃にて水を留去し、次いで100℃及び200℃
にて電気乾燥機中空気雰囲気下で各々４時間乾
燥したのち450℃電気マツフル炉中、空気雰囲
気下に４時間焼成して触媒Ｅ−２を得た。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた粉末状触媒Ａ，Ａ−２にク
ロマトグラフ用アルミナゲル（300メツシユ）を
重量比で1/1加えて十分混合し10〜20メツシユの
大きさに成型した。得られた成型物を電気マツフ
ル炉中、空気雰囲気下450℃にて８時間焼成した
後、加圧固定床反応装置に充填した。しかる後、
水素気流中400℃にて２時間還元処理を行い、引
続いて表−２に示される組成の混合キシレンを用
いてキシレン異性化反応を実施した。 反応条件は反応温度：350℃、重量単位時間空
間速度（WHSV）：8.0Hr^-1（ゼオライト重量基
準）、水素／芳香族炭化水素（モル比）：3/1、圧
力：120psiaであり、フイード開始後50時間目の
プロダクト組成は表−２に示す通りであつた。 これらの結果からPt／ZSM−５に第２金属種
(b)としてスズを添加すると、異性化活性の強さを
示すPXの平衡到達濃度は全く低下させず、また、
白金に特有な脱エチル化率を高いレベルに維持さ
せながら白金金属の個有の性質であるベンゼン核
の水添活性及びキシレン類の脱メチル化活性を大
巾に抑制させる結果、工業的に重要なキシレン損
失率が大巾に改善される。

【表】

【表】 テン類
ここで PX平衡到達率（％） ＝〔PX〕_P−〔PX〕_F／〔PX〕_E−〔PX〕_F×100 EB分解率（％）＝〔EB〕_F−〔EB〕_P／〔EB〕_F×100 キシレン損失率（％）＝〔Ｘ〕_F−〔Ｘ〕_P／〔Ｘ〕_F×1
00 脱エチル率（％） ＝消失したEBの全モル数−不均化及びトランスアルキ
ル化で消失したEBのモル数／消失したEBの全モル数×10
0 脱メチル量＝発生したトルエン及びC₇ナフテンのモル
数の和−発生したC₉芳香族類のモル数 環損失率（％）＝（１−プロダクトのベンゼンリング
のモル数／フイードのベンゼンリングのモル数）×100 略号は夫々下記のものを意味する。 〔PX〕_F：フイード液におけるキシレン３異性
体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕_P：プロダクト液におけるキシレン３異
性体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕_E：反応温度におけるキシレン異性体中
のパラキシレン平衡濃度（重量％） 〔EB〕_F：フイード液中のEB濃度（重量％） 〔EB〕_P：プロダクト液中のEB濃度（重量％） 〔Ｘ〕_F：フイード液中のキシレン３異性体濃度
（重量％） 〔Ｘ〕_P：プロダクト液中のキシレン３異性体濃
度（重量％） 実施例 ３ 実施例１で得られた粉末状触媒Ｂ−５、Ｄ−
４、Ｅ、Ｅ−２、Ｆ−１を実施例２に記載した触
媒Ａ、Ａ−２と全く同じ方法で成型、焼成及び還
元を行い、かつ同一の反応装置、原料、反応条件
によりキシレン異性化反応を実施した。フイード
開始後70時間目の反応特性値は表−３に示す通り
であつた。 尚、反応特性値の定義は実施例２と同一であ
る。 実施例２と同じ如く、Ba、In、Ti及びOdを添
加すると、 (1) 異性化活性及びPtの脱エチル化活性を損わ
ない (2) ベンゼン環の水添活性及びキシレン類の脱メ
チル化活性を抑制する ことが明らかである。

【表】 実施例 ４ 本実施例では、実施例２及び実施例３に記載し
た同一の触媒Ａ、Ａ−２、Ｂ−５、Ｄ−４、Ｅ、
Ｅ−２及びＦ−１について、常圧固定床流通反応
装置を用いてベンゼン水素化反応を実施した。反
応条件は反応温度：200℃、重量単位時間空間速
度（WHSV）：8.0Hr^-1（ゼオライト重量基準）、
水素／ベンゼン＝1/1（モル比）、圧力：常圧であ
り、フイードは99.98wt％ベンゼンである。フイ
ード開始後２時間目のベンゼン転化率を表−４に
示す。 また、図−１は常圧下該反応条件におけるベン
ゼンの水添により生成した液状非芳香族（その
99wt％以上はC₆ ⁺ナフテン類）の生成量と実施例
−２及び−３に記載した、加圧下該反応条件にお
けるキシレン類の異性化反応で得られたキシレン
類の水添生成物（C₆ ⁺ナフテン類）の生成量との
関係を示し、両者の間には正の相関性が認められ
る。即ち、加圧下でキシレン異性化反応時にナフ
テン類の生成を抑制する金属(b)は常圧条件下での
ベンゼンの水添を抑制する。

【表】

【表】 非芳香族化合物は液中のみのものである。 実施例 ５ 実施例１で得られた粉末状触媒の中から表−５
に記載した触媒を実施例２の記載と同じ方法で成
型、焼成及び常圧固定床流通反応装置を用いて、
実施例４記載の反応条件下で同じベンゼンを用い
て実施した結果を表−５に示した。 表−５から明らかな如く、表−５記載の金属(b)
の添加によりベンゼン環の水添活性が改善され、
図−１の関係からキシレン異性化反応の生成物中
のC₆ ⁺ナフテン類が減少しキシレン損失を抑制す
ることは明らかである。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例５で用いた触媒について常圧下でキシレ
ン異性化反応を行つた。 触媒の焼成及び還元処理は実施例５に記載の通
りである。反応条件は触媒Ｂ及びＢ−１は、反応
温度380℃、WHSV6、触媒Ｂ及びＢ−１以外は
反応温度350℃、WHSV8であり、以下の反応条
件は表−５記載の触媒は全て同じである。即ち、
圧力：常圧、水素／炭化水素モル比1/1であり、
供給原料は実施例２と同じである。 フイード開始後20時間目の反応特性値は表−６
に記載の通りであり、また特性値の定義は実施例
２記載のものと同じである。 表−６から明らかな如く、Pt−ZSM−５触媒
に表−６記載の金属(b)を添加すると、 (1) キシレン類異性化特性は殆んど維持される。 (2) 白金個有のEB脱エチル化活性は損われない。 (3) 白金個有のキシレン類の脱メチル化活性が抑
制される。 ことが明らかであり、実施例５記載の事実と併
せると、表６（表−５と同じ）記載の金属(b)をPt
−ZSM−５に添加することにより、キシレン異
性化反応に供する触媒としてキシレン損失率を大
巾に改善されることは明らかである。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１で得られた粉末状の触媒Ｈ、Ｈ−１、
Ｈ−２にクロマトグラフ用ガンマアルミナ（300
メツシユ）を重量比で1/1加えて十分混合し、10
〜20メツシユの大きさに成型した。得られた成型
物のそれぞれを空気中450℃にて８時間焼成後、
引続いて水素気流中400℃にて２時間還元処理を
行つた。 しかる後、実施例５に記載した同一の方法及び
条件下でベンゼン水素化反応を実施した。フイー
ド開始後２時間目のベンゼン転化率は表−７に示
す通りであつた。更に引続いて実施例６に記載し
た同一の方法及び条件下でキシレン異性化反応を
実施した。フイード開始後５時間目の反応特性値
は表−８に示す通りであつた。 尚、反応特性値の定義は実施例２に記載したも
のと同一である。表から明らかな如く、Sn／Pt
原子比が小さ過ぎるとベンゼン水素化活性の抑制
効果が不十分であり、逆に大き過ぎると異性活性
化、エチルベンゼン分解活性も低下することが判
る。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例１−(b)の方法で白金濃度のみを変えて調
製した触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬについて実施例２記
載と同じ方法で成型、焼成した後、常圧固定流通
反応装置に充填し、400℃で２時間還元し、引続
き実施例４記載と同じ条件下でベンゼンの水素化
活性を測定し、引続き実施例６と同じ反応条件及
び供給原料を用いて、常圧下でのキシレン類の異
性化反応を実施した結果を表−９に示した。 表−９から明らかな通り、白金によるベンゼン
環水添活性は白金濃度0.3％でほゞ飽和に達し、
且つ白金濃度の上昇と共に脱メチル化活性のみが
増加することから白金濃度は１％以下が好まし
い。

【表】 実施例 ９ 実施例８記載の触媒を加圧固定床流通反応器
に充填し、反応温度380℃、水素／炭化水素モル
比3/1、全圧7.4Kg/cm²ＧでWHSVを変えて実施例
２記載の供給原料を用いて、キシレン類の異性化
反応を行い、反応開始後50時間目のデーターを表
−10に記載した。 表−10からWHSVが大きくなるとキシレン損
失率は減少するが、キシレン類異性化に最も重要
なPXの平衡到達率が低下する。

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例において、ベンゼン
の水添により生成した液状非芳香族の生成量とキ
シレン類の異性化反応で得られたキシレン類の水
添生成物（C₆ ⁺ナフテン類）の生成量との関係を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱力学的平衡組成に達していないエチルベン
   ゼンを含むキシレン異性体混合物を主として含有
   する芳香族炭化水素原料を、高められた温度にお
   いて、水素の存在下に気相で、結晶性アルミノシ
   リケート含有触媒組成物と接触させることにより
   該キシレンを異性化する方法において、該結晶性
   アルミノシリケート含有触媒組成物が、(a)白金及
   び(b)チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニ
   ウム、ストロンチウム、イツトリウム、ジルコニ
   ウム、モリブデン、パラジウム、スズ、バリウ
   ム、セリウム、タングステン、オスミウム、鉛、
   カドミウム、水銀、インジウム、ランタン及びベ
   リリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
   の金属の少なくとも２種の金属を含有する、ゼオ
   ライトZSM−５、ゼオライトZSM−11、ゼオラ
   イトZSM−12、ゼオライトZSM−35及びゼオラ
   イトZSM−38からなる群から選ばれたシリカ／
   アルミナモル比が少なくとも10である結晶性アル
   ミノシリケートからなることを特徴とする改良
   法。 ２ 該金属(b)がスズ、バリウム、チタン、インジ
   ウム及びカドミウムからなる群より選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該触媒組成物が、該結晶性アルミノシリケー
   トの重量を基準にして0.001〜２重量％の白金(a)
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該触媒組成物が、白金(a)／該金属(b)の原子比
   に換算して１／0.01〜１／10の範囲内で該金属(b)
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該結晶性アルミノシリケートが20〜10000の
   範囲内のシリカ／アルミナモル比を有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該異性化を250〜450℃の温度において行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該異性化を０〜25Kg/cm³Ｇの水素分圧の下に
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該芳香族炭化水素原料を約１〜約500の重量
   単位時間空間速度で供給する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 水素を、水素／該芳香族炭化水素原料のモル
   比が0.1／１〜15〜１となる割合で供給する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該芳香族炭化水素原料が、該炭化水素原料
   の重量を基準にして、少なくとも30重量％のキシ
   レン異性体混合物を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１ キシレン異性体混合物及びエチルベンゼン
   が、合計で該芳香族炭化水素原料の少なくとも80
   重量％を占める特許請求の範囲第１項記載の方
   法。