JPS6248689A - リン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸エステルの製造法、更に詳細には、リン
酸モノエステルのモノアルカリ金属塩と工？キシ化合物
とを選択性良く反応させることにより有利にリン酸ゾエ
ステルを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

リン酸エステルは、洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆
剤、液状イオン交換体、または医薬品等として幅広い分
野で利用されている。

こういったリン酸エステルの機能を保ちつつ、リン酸エ
ステルにさらに新たな機能をもった構造を導入し、リン
酸エステルの用途をさらに拡大しようとする研究が盛ん
に行われてきている。例えば、重合性基やペテロ原子、
例えばハロゲン原子や窒素原子を有する炭化水素基を導
入し、それぞれリン酸エステル構造を有する単量体やリ
ン脂質に代表される同一分子内に四級アンモニウム塩を
有するリン酸エステルを製造する研究が行われている。

このような化合物を得るための一つの方法トシては、リ
ン酸エステルにチオニルクロライン等の塩素化剤を用い
てホスホロクロリデート化スるか、ホスホロクロリデー
ト構造を有するリン酸エステルを調製し、対応する有機
ヒドロキシ化合物と反応させる方法が知られているが（
例えば、特公昭５５−３０７６８号）、この方法である
と塩酸ガスが発生し、この処理及び作業環境等に問題が
ちシ、工業的な製造方法としては不向きである。

もう一つの方法としては、リン酸エステルが有している
リン酸酸性基と工？キシ化合物との反応を利用する方法
があり、この方法によると、重合性基や窒素原子を有し
た工？キシ化合物とリン酸エステルとから容易に目的の
化合物が得られ、工業的に斯かる物質を製造するのに最
適の方法である。しかし、リン酸モノエステルにこの反
応を利用すると、目的の化合物である特定の機能を有し
た炭化水素基をリン酸モノエステルに選択的に１分子だ
け導入したリン酸ゾエステルばかシでなく、さらにもう
１分子導入されたリン酸トリエステルが生成し、リン酸
エステルが有している両親媒性の性質をなくしてしまい
、目的の化合物である、例えば界面活性能を有した重合
性単量体等を収率艮く、純粋な形でとシだすことは困難
であった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にするこ
とにより、リン酸モノエステル１モルに対し工？キシ化
合物１モルのみを反応させることができることを見い出
し、本発明を完成した。

本発明方法は次の反応式によって示される。

（Ｉ）（１） （式中　Ｒ１は有機基　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水
素原子または有機基を示し、ＩＩＬ２とＲ４は一緒にな
って環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属を示す） すなわち、本発明は、有機リン酸モノエステルのモノア
ルカリ金属塩（ｙ）と工？キシ化合物（１）を反応させ
てリン酸エステル（Ｉ）を製造する方法である。

本発明において用いられる一般式（りで表されるリン酸
モノエステル塩としては、モノエチルリン酸塩、モノブ
チルリン酸塩、モノオクチルリン酸塩、モノドデシルリ
ン酸塩、モノヘキサデシルリン酸塩、モノオクタデシル
リン酸塩、モノオクテニルリン酸塩、モノ２−エチルへ
キシルリン酸塩、モノ２−へキシルデシルリン酸塩、モ
ノ２−オクチルドデシルリン酸塩、モノ２−テトラデシ
ルオクタデシルリン酸塩、モノ　モノメチル分岐イソス
テアリルリン酸塩、モノオクテニルリン酸塩、モノデセ
ニルリン酸塩、モノドデセニルリン酸塩、モノへキサデ
セニルリン酸塩、モノオクタデセニルリン酸塩、モノテ
トラコセニルリン酸塩、モノトリアコンテニルリン酸塩
などの七）直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケ
ニルリン酸塩；モノオクチルフェニルリン［Ｅ、モノノ
ニルフェニルリン酸塩などのモノアルキルフェニルリン
酸塩；モノ？リオキシエテレン（３モル）ドデシルエー
テルリン酸塩、モノ？リオキシゾロビレン（３モル）デ
シルエーテルリン酸塩、モノ？リオキシエチレン（８モ
ル）？リオキシデロピレン（３モル）ドデシルエーテル
リン酸塩。

モノ？リオキシエチレン（４モル）オクタデセニルエー
テルリン酸塩などのモノ？リオキシアルキレンアルキル
エーテルリン酸塩またはモノ破りオキシアルキレンアル
ケニルエーテルリン酸塩；モノ？リオキシエチレン（５
モル）ノニルフェニルエーテルリン（１２ｔＬモノ？リ
オキシグロビレン（２モル）オクチルフェニルエーテル
リン酸塩などのモノ？リオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルリン酸塩；モノ２−ヒドロキシドデシルリ
ン酸塩、モノ２−ヒドロキシヘキサデシルリン酸塩など
のモノ２−ヒドロキシアルキルリン酸塩；モノ２−ヒド
ロキシ−３−ドデシルオキシゾロビルリン酸塩、モノ２
−ヒドロキシ−３−モノメチル分岐インステアリルオキ
シゾロビルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシ−３−オクタ
デセニルオキシゾロビルリン酸塩などのモノ２−ヒドロ
キシ−３−アルキルオキシゾロビルリン酸塩またはモノ
２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロぎルリン酸
塩；モノ（トリデシルフルオロオクチル）リン酸塩、モ
ノ（ヘゾタデシルフルオロデシル）リン酸塩、モノ（ヘ
ンエイコシルフルオロドデシル）リン酸塩、モノ（ベン
タコシルフルオロテトラデシル）リン酸塩などのモノ含
フツ素アルキルリン酸塩；グルコース−１−リン酸塩、
グルコース−６−リン酸塩、マンノース−１−リン酸塩
、ガラクトース−６−リン酸塩、フラクトース−１−リ
ン酸塩、フルクトース−６−リン酸塩などのヘキソース
ホスフェート塩およびペントースホスフェート塩（これ
らヘキンース基、ペントース基の他のヒドロキシル基は
保護基で保護されていてもよい）等があげられるが、本
発明においてはこれらに限定されるものではない。アル
カリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩が好まし
い。

本発明において用いられる一般式（夏）で表される工献
キシ化合物としては、グリシゾル（メタ）アクリレート
、アリルグリシゾルエーテル、アルキルグリシゾルエー
テル、グリシゾルトリアルキルアンモニウムノ・ライド
、ビスフェノール人のジグリシジルエーテルなどのグリ
シゾル基を含んだ化合物；エピクロルヒドリン、グリシ
ドール、α−オレフィンの工献キサイドなどの分子の末
端に工部キシ基を有する化合物、ビス−（３，４−二？
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アゾベートな
どの分子内に工数キシ基を有する化合物等が挙げられる
が、本発明にお′いてはこれらに限定されるものではな
い。

本発明において用いられる一般式（ｒ）で表されるリン
酸モノエステルのモノアルカリ金属塩はいずれの方法で
得られたものでも良いが、本発明に使用されるリン酸モ
ノエステル塩（１）は高純度であるのが好ましい。すな
わち、リン酸ゾエステル塩が含まれると、目的化合物の
純度を低下させるとともに、高純度の目的化合物を得る
ための精製が困難になる。また、オル）　ＩＪン酸塩が
含まれると、目的の反応の収車を低下させ、さらに、目
的化合物の純度を低下させるとともに、高純度の目的化
合物を得るだめの精製が困難になる。従って、リン酸モ
ノエステル塩（■）の純度としては、９０重量％以上の
純度のものを使用することが好ましい。

リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にすることな
く反応を行うと、目的化合物ばかりでなく、更にもう１
モルの工献キシ化合物が反応したリン酸トリエステルが
副生じ、目的化合物の収率を低下させ好ましくない。

従って、本発明を実施するに際しては、リン酸モノエス
テルのモノアルカリ金属塩（■）のかたちで使用するこ
とが必要である。

反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好まし
く、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール
等を挙げることができ、就中水が好ましい。この水を溶
媒として用いることが出来るということは、工業的に製
造する場合には安全性の点からも極めて好ましいもので
ある。また、一般式（夏）で表される工献キシ化合物の
中には、水に難溶性の化合物も多いが、リン酸モノエス
テルはその塩のかたちで乳化等の界面活性能を示すこと
から、一般式（１）で表されるリン酸モノエステル塩を
使用するということは、反応系を乳化させ、水に難溶性
の工献キシ化合物との反応を均一にならしめるものであ
る。

反応温度としては３０〜１００℃、特には５０〜９０℃
で反応を行うのが好ましい。

本発明の製造法において、式（ｘ）で示されるエ前キシ
化合物は、リン酸モノエステル塩ｍ　１モルに対して１
〜１０モル、特には３〜５モル反応させるのが好ましい
。

得られた反応液中には、目的とする式（１１）で表され
るリン酸エステル塩の他に未反応のエビキシ化合物（Ｉ
）、あるいはその工献キシ環の加水分解物が含まれてい
る。かくして得られる反応生成物は、その使用目的によ
ってはそのまま用いることも可能であるが、更に精製す
ることにより高純度品とすることもできる。

尚、本発明において、その反応条件によっては、本発明
の式（船で表されるリン酸エステル塩の他、下記の一般
式（ｆｆ）で表されるリン酸エステル塩が少量生成する
ことがある。

（式中、）Ｌｌ　、ｇ２　、　ＢＳ、Ｒ４、Ｒ，５及び
Ｍは前記ノ意味を有する） 〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の機能を有した炭化水素基をリン
酸モノエステルの両親媒性の性質を失わせずにリン酸モ
ノエステルに選択的に１分子だけ導入でき、リン酸エス
テルの利用用途を幅広く拡大するものであシ、シかも斯
かるリン酸エステルを工業的に極めて有利に製造するこ
とができるものである。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸２００ｆ［０
，７３モル、ただしこの試料の人ｖ１（本リン酸モノエ
ステルの試料１ｆを第一当量点まで中和するのに必要な
ＫＯＥｉのη数、以下も同様）　＝２１０．３．　ＡＶ
２　（本リン酸モノエステルの試料１ｇを第二当量点ま
で中和するのに必要なＫＯＨのη数、以下も同様）＝４
２０．８であった〕を投入し、１規定水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液７５０−を加えて攪拌し、７０℃に昇温して
均一にした。この時反応系の酸価（試料１ｆを中和する
のに必要なＫＯＩＩＩのη数、以下も同様）は４２．９
であった。次に反応系を７０℃に保ちながら、メタクリ
ル酸グリシゾル５３３９（３，７５モル）を徐々に加え
、この温度で９時間攪拌し、この時の反応系の酸価はほ
ぼＯＫなシ、反応が完結したことが分かる。また、この
時の試料を、ｆｆＰＬｃ（高速液体クロマトグラフィー
、以下も同様）で分析したところ未反応のメタクリル酸
グリシゾルのピークが認められた。さらに攪拌を続は合
計２０時間反応したところでメタクリル酸グリシゾルは
完全に加水分解されなくなっていた。次に反応液を室温
まで冷やし、分液ロートに移して食塩を飽和後５００２
のエテルエーテルで２回抽出した。エチルエーテルを減
圧留去して得られた不揮発性液体残渣にアセトン５００
ｆを加え５℃で冷蔵放置した。１日後、析出してきた結
晶を取シ、アセトンで再結晶すると、ドデシル　２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイロキシゾロビルリン酸ナト
リウムの白色結晶１７８りが得られた。

ｌａ−ＮＭＲ： δ０．８　ｐｐｔｎ　（ｔ　、　３　Ｈ、−Ｐ−ＯＣＨ
２（ＣＨり１ｏＣＨ３）６１．２　ｐｐｍ　（ｂｒｏａ
ｄ　ｓ　、　２０　Ｈ、−Ｐ−ＱＣ馬（ＣＨ２）１０Ｃ
Ｈ３）δ２．Ｏｐｐｍ　Ｌ　ｓ　−３Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ−
ＣＨｌ　）δ３．７”−４，３ｐ　ｐｍ　（ｂｒｏａｄ
　　、８　Ｈ、Ｃ０２ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＰＯＣＨ２−
）亡 １３Ｃ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：ｎ１４．１１Ｊｋ１８．３ｍｍ２３．Ｏ
，ｊ２６．１．１に３０．２゜１３２．３．Ｈ６５，２
，・６８．７．ｂ１２６．５．ｃ１３６．２゜標準試料
：５Ｉ（ＣＨ８）４ 元素分析 １（ＰＬＯで分析した結果、純度は９８〜９９％であっ
た。

比較例１ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸５０ｆ（０，
１９モル、ただしこの試料のムｖ１＝２０９．５、ＡＶ
２＝４２０．６）をテトラヒドロフラン１８７ゴに溶解
した。この時反応系は、人Ｖ１＝４８．８．人Ｖ２＝９
７．９であった。

次に反応系を７０℃に保ちながら、メタクリル酸グリシ
ゾル１３４ｆ（０，９４モル）を徐々に加え、この温度
で１時間攪拌した。この時反応系の酸価はＡＶ１＝７．
６、人Ｖ２　＝　１０．３になってお夛、未反応のモノ
ドデシルリン酸が約９モル％、リン酸ゾエステルである
ドデシル　２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシデ
ロビルリン酸が約１６モル％、リン酸トリエステルであ
るドデシル　ゾ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロ
キシゾロビル）リン酸が約７５モル％生成していること
がわかった。さらに攪拌を続は合計４時間反応したとこ
ろで酸価を測定するとほぼＯになっておシ、モノドデシ
ルリン酸はほぼ１００％反応しすべてリン酸トリエステ
ルになってしまったことがわかる。

比較例２ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸５０９（０，
１９モル、ただしこの試料のＡＶＩ＝２０９．５、ＡＶ
２＝４２０．６）をテトラヒドロアラン１８７−に溶解
した。この時反応系は、　ＡＶ１＝４８．８、ＡＶ２＝
９７．９で６つだ。

次に反応系を７０℃に保ちながら、メタクリル酸グリシ
ゾル２７ｙ（０，１９モル）ヲ徐々に加え、この温度で
５時間攪拌した。この時反応系の酸価はＡＶ１＝３０．
８、ＡＶ２＝４９．０になっており、未反応のモノドデ
シルリン酸が約４２モル％、リン酸ゾエステルであるド
デシル　２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシゾロ
ビルリン酸が約２９モル％、リン酸トリエステルである
ドデシル　ゾ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキ
シゾロビル）リン酸が約２９モル％生成したことがわか
る。

実施例２ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸２０．０９ｔ
０．０７３モル、ただしこの試料のＡｌｌ　＝　２１０
．３、ＡＶ２　＝　４２０．８であった）を投入し、１
規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液７５．０−を加えて攪
拌し、７０℃に昇温して均一にした。この時反応系の酸
価は４２．９であった。次に反応系を７０〜８０℃に保
ちながら、グリシドール２４．Ｏｆｆ：このもののオキ
シラン価（試料ｌｆ中のオキシラン環ヲ塩酸でクロルヒ
ドリン化した時、消費される塩酸の量を水酸化カリウム
のη数で表さしたもの）は６８３．７であった。〕を徐
々に加え、この温度で６時間攪拌した。この時、反応系
の酸価はほぼ０にな夛、反応が完結したことがわかる。

次に、反応液をアセトン１０００ｆに注ぎ込み、５℃で
冷蔵放置し結晶化させた。１日後、析出してきた結晶を
戸別し、アセトンで洗浄して、ドデシル　グリセリルリ
ン酸ナトリウムの白色結晶１８．３ｆ（収率６９．２％
）を得た。

”　ｌ（−ＮＭＩ’Ｌ　（Ｄ、０　、内部標準＝３−ト
リメチルシリルゾロノＱンスルホン酸ソーダ）： δ０．８　ｐＰｍ　（ｔ　、　３　Ｈ、−Ｐ−ＯＣＨ，
（ＣＨ，）、０ＣＨ８）δ１．３　ｐ　ｐ　ｍ　（ｂｒ
　ｏ　ａｄ　ａ　＋　２０　Ｅｌ　ｈ　−Ｐ−ＯＣＨ２
（ＣＨり１６　Ｃｆ（３）１３Ｃ−Ｎｌｖ！Ｒ（Ｄｔｏ
　１内部標準：ゾオキサン）０ＨＯ δ（ｐｐｍ）ａ；１４．Ｌｂ；２３．４＋ｃ；２６．５
．ｄ”、２９．３゜＠；３０．３．ｆ；３０．４．ｇ；
３１．５．ｈ；３２．７゜ｉ　；　６３．１　、　Ｊ　
：　６６．８〜６７．１．に；７１．７元素分析 比較例３ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸１００．０ｆ
（０，３６モル、ただしこの試料の人Ｖ１＝２１０．３
、ＡＶ２＝４２０．８である）を投入し、テトラヒドロ
フラン３３７ｇに溶解した。次に反応系を６０℃に保ち
ながら、グリシドール１５０ｆ（このもののオキシラン
価＝６８３．７である）を徐々に加え、その後７０℃で
２時間反応した。この時の反応系はＡＶＩ　＝　４．４
、ムｖ２＝６．０テあシ、未反応のモノドデシルリン酸
が約４．５モル％、リン酸ゾエステルである　ドデシル
　グリセリルリン酸が約８．１モル％、リン酸トリエス
テルであるドデシル　ジグリセリルリン酸が約８７．４
モル％生成していることがわかる。

比較例４ 反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸５０、　Ｏｆ
　（０，１８２モル、ただしこの試料のＡＶＩ　＝　２
１０．３、Ａｖ２　＝　４２０．８である）を投入し、
テトラヒドロフラン６７．７ｇに溶解した。次に反応系
を６０”Ｃに保ちながら、グリシドール３６．９９（こ
のもののオキシラン価＝６８３．７である）を徐々に加
え、その後７０℃で１０時間反応した。この時の反応系
はＡＶ１＝３９．６．　ＡＶ２＝５７−３でアシ。

未反応のモノドデシルリン酸が約２７モル％、リン酸ゾ
エステルである　ドデシル　グリセリルリン酸が約３３
モル％、リン酸トリエステルであるドデシル　ジグリセ
リルリン酸が約４０モル％生成していることがわかる。

実施例３ 純度９２％のモノ２−へキシルデシルリン酸２０ｆ（０
，０５７モル、ただしこの試料のＡＶＩ　＝１６７．２
、ｈＶ２＝３２９．８　）を１規定水酸化ナトリウム水
溶液５９．６ＷＩｌ中に分散しくこの時の反応系の酸価
は３９．５であった）、８０℃でエピクロルヒドリン１
６．５９　（０，１７８モル）を徐々に加え、この温度
で８時間攪拌した。この時の反応系の酸価は、はぼＯで
リン酸モノエステルの反応量は、はぼ１００％であるこ
とがわかる。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロ寸トゲラ
フイー、以下も同じ。）で分析したところ、エピクロル
ヒドリンの加水分解物と新たな生成物のピークが見られ
た。

これから生成物をＨＰＬＣで分取し、溶媒を減圧留去す
ると　２−ヘキシルデシル　２−ヒドロキシ−３−クロ
ロゾロビルリン酸ナトリウムが２０．５ｆ（収率８２．
３％）得られた。

元素分析 実施例４ 反応器に、純度９９％のモツプチルリン酸２０ｇ（０，
１３モル、ただしこの試料のＡＶ１＝３６０．６、ＡＶ
２＝７２１．３）を投入し、１規定水酸化ナトリウム水
溶液１２９ｒｎｌを加えて攪拌し％７０’Ｃで＃消した
（この時の反応系の酸価は４６，７であった）。次に反
応系を７０℃に保ちながらエピクロルヒドリン５９．２
９（０，６４モル）を徐々に滴下し。

この温度で２０時間攪拌した。この時の反応系の酸価は
ほぼ０でリン酸モノエステルの反応基はほぼ１００％で
あることがわかる。

ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧留去すルトフテ
ル　２−ヒドロキシ−３−クロロゾロビルリン酸ナトリ
ウムが３０．２９（収率８６．５％）得られた。

元素分析 ＨＰＬＣで分析した結果、純度は９８〜９９％であっ九
実施例５ 反応器に、純度９８％のモノトリオキシエチレンドデシ
ルエーテルリン酸２０ｆ （０，０４９モル、ただしこの試料のムｖ１＝１４２．
８、ＡＶ２＝２８８．２）を投入し、１規定水酸化カリ
ウム水溶液５０．９−を加えて攪拌し、８０℃で溶解し
た（この時の反応系の酸価は３９．５であった）。次に
反応系を８０℃に保ちながらエピクロルヒドリン２２．
７ｆ（０，２５モル）を徐々に滴下し、この温度で６時
間攪拌した。この時の反応系の酸価ははぼ０でリン酸モ
ノエステルの反応率はほぼ１００％であることがわかる
。ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧留去するとト
リオキシエチレンドデシル　２−ヒドロキシ−３−クロ
ロゾロビルリン酸カリウムが１９．３９（収率７４，５
％）得られた。

元素分析 ＨＰＬＣで分析した結果、純度は９８〜９９％であった
。

実施例６ 反応器に、純度９０％のモノノニルフェニルリン［２０
ｆ（０，０６０モル、ただしこの試料の人Ｖ１＝１６８
．２、ムＶ２＝３３８．２）を投入し、１規定水酸化カ
リウム水溶液６０．０−を加えて攪拌し、８０℃で均一
に分散させたζこの時の反応系の酸価は４２．３であっ
た）。

次に反応系を８０℃に保ちながらエピクロルヒドリン２
７．８ｆ（０，３０モル）を徐々に滴下し、この温度で
６時間攪拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０でリン
酸モノエステルの反応率はほぼ１００％であることがわ
かる。

ＨＰ　ＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧留去するとノ
ニルフェニル　２−ヒドロキシ−３−クロロゾロぎルリ
ン酸カリウムが１２１１１（収率７０．０％）得られた
。

元素分析 ＨＰＬＣで分析した結果、純度は９８〜９９％であった
。

実施例７ 反応器に、純度９０％のモノオクタデセニルリン酸２ｏ
ｙ（０，０５２モル、ただしこの試料のＡＶ１＝１６＆
０１ＡＶ２＝３２３．２）を投入し、１規定水酸化カリ
ウム水溶液５８．８−を加えて攪拌し、８０℃で均一に
分散させた（この時の反応系の酸価は４０．２であった
）。

次に反応系を８０℃に保ちながらエピクロルヒドリン２
４．１ｆ（０，２６モル）を徐々に滴下し、この温度で
６時間攪拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０でリン
酸モノエステルの反応率はほぼ１００％であることがわ
かる。

ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧留去するとオク
タデセニル　２−ヒドロキシ−３−クロロゾロビルリン
酸カリウムが１６．９９（収率６７．８％）得られた。

元素分析 ＨＰ　ＬＣで分析した結果、純度は９８〜９９％であっ
た。

実施例８ 反応器にモノドデシルリン酸５００重量部を投入し、１
規定水酸化力リウム水溶液１９５０重址部を加えて攪拌
し、６０℃に昇温して均一にする。次に反応系を６０℃
付近に保ちながら、グリシゾルトリメチルアンモニウム
クロライド１３９０重量部を７５０重量部の水に溶解さ
せた溶液を徐々に滴下した後、６０℃で５時間反応させ
る。反応終了後−過して浮遊性の不純物を除去する。こ
の溶液を電気透析装置に通じイオン性の不純物を脱塩し
更に反応液から水を留去して、非常に吸湿性の白色粉末
状の化合物を得る。分析の結果は以下の様であシ、目的
化合物であることを確認した。尚純度は９９％以上であ
った。

元素分析 ！■−ＮＭＲ（ｐｐｍ　）溶媒：Ｄ、０δ　：　０．６
〜２．０　（ｍ　、　２５　Ｈ）３．２７　（易、９Ｈ
） ３．４４〜４．２０　（ｍ　、　５　ｆＩ　）４．４３
（ｂｒ、ｍ、ＩＨ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＰＰＥＩＩ　）溶媒＝Ｄ、Ｏａ　；　１
４．１３　＝　２２．９８−３０．２９−３１．１９　
、３２．４１ｂ；６６．３５ ｅ；６５．７０ ｄ；６５．２２ ａ；６７．４９ ｆｌｇＩｈ；５４．５０ 一般分析 酸価　　　　　（ＫＯ）ＩＩＷ／ｆ　）　　０．７３　
　（自動滴定法）水酸基価　　（ＫＯＨ□ｆ）１５１（
Ｉ）オキシラン価　　（ＫＯｆｌ＊／ｆ）　　−５，７
（＃　　　）塩素陰イオン　（重量％）　　　Ｑ、Ｑｌ
　　（Ｖｏｌｈａｒｄ法）全塩素　　　（重量％）　　
　０．０１（’　　　）水分　　　　　（重量％）　　
　１．７７実施例９ α−Ｄ−グルコビラノース、１−（２−ヒドロキシ−３
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムゾロビルホスフ
エート： 反応器ニα−Ｄ−／ルコースー１−ホスフェートモノナ
トリウム塩１００重量部と水８９．８重量部を入れ、６
０℃に昇温する。次に反応系を６０℃に保ちながら、グ
リシゾルトリメチルアンモニウムクロライド１６１重量
部を１４３重量部の水に溶解させた溶液を徐々に滴下し
た後、６０℃で４時間反応させる。反応終了後濾過して
浮遊性の不純物を除去する。この溶液を電気透析装置に
通じ、イオン性の不純物を脱塩し、更に反応液から水を
留去して白色粉末状の化合物１０８重量部を得た。分析
の結果は以下の通りであシ、目的化合物であることを確
認した。

元素分析　（分子式ｃ＋ｔｆ（ｔａｏｔ。ＮＰ　）”　
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　）溶媒：Ｄ、０δ３．２２（ｍ、
９１１） ３．２９〜４．１０（ｍ、１２Ｈ） ５．４０（ｑ、ＩＨ） 一般分析 塩素陰イオン　　（ｉｔ％）Ｏ，ＯＳ 全塩素　　　　　（重量％）　　０．０９水分　　　　
　　　　（重量％）　　１．３２実施例１０ α−Ｄ−マンノピラノース、１−（２−ヒドロキシ−３
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルホスフ
ェート： 反応器ニα−Ｄ−マンノースー１−ホスフェートシナト
リウム塩１００重量部を入れ、４Ｎ塩酸水溶液８２．２
重量部と水８１８重量部に溶解させ６０’Ｃに昇温する
。次に反応系を６０℃に保ちながら、グリシゾルトリメ
チルアンモニウムクロライド１４８重量部を２１７重量
部の水に溶解させた溶液を徐々に滴下した後、６０℃で
５時間反応させる。反応終了後、実施例９と同様に精製
して目的化合物９８重量部を得た。

元素分析　（分子式ｃｓｔ　Ｈｔｓ　ｏｔｏ　ＮＰ　）
”Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　）溶媒：　ｏ、。

δ３．１８（ｓ、９１（） ３．２５〜４．１５（ｍ　、　１２Ｈ）５．３８（ｑ、
ＩＨ） 一般分析 塩素陰イオン（重量％）０．１１ 全塩素　　　（重量％）０．１３ 水分　　　　　　（重量％）　　１４３実施例１１ α−Ｄ−グルコビラノース　１−ξ２．３一ゾヒドロキ
シゾロビルハイドロダンホスフエート）カリウム塩： 反応器にα−Ｄ−グルコースー１−ホスフェ７トモノカ
リウム塩８９ｆ（０，３モル）を水６４ｇに溶解させ６
０”Ｃに昇温する。次に反応系を６０℃に保ちながらグ
リシドール６７ｆ（０，９モル）を徐々に滴下した後、
６０℃で９時間反応させる。反応終了後、戸過して浮遊
性の不純物を除去する。この溶液を限外ｐ過装置（破り
スルホン系の限外ｐ過膜、ＫＣ１阻止率４５％）に通じ
不純物を除去し、更に凍結乾燥を行なって目的化合物４
５ｆ（０，１２モル）を得た。反応率１００％、単離収
率４０％。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は有機基、Ｍはアルカリ金属を示す） で表される有機リン酸モノエステルのモノアルカリ金属
   塩と次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子
   または有機基を示し、Ｒ＾２とＲ＾４は一緒になつて環
   を形成してもよい） で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とす
   る次の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｍは前記の意味を有する） で表されるリン酸エステルの製造法。