JPS6248698B2

JPS6248698B2 -

Info

Publication number: JPS6248698B2
Application number: JP3011180A
Authority: JP
Inventors: Tadao Myazaki; Tetsuji Kakizaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS56127613A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン重合体を主成分とする材
料の単層ないし積層の容器を密封熱封着する際、
その封着部に存在させて熱封着し、後開封する際
に容器基材を破壊することなく容易に剥離できる
熱封着材料に関する。塩化ビニル（ビニリデン）樹脂、ポリスチレ
ン、ポリエチレン（以下PEと記載する）やポリ
プロピレン（以下PPと記載する）の如きポリオ
レフインは外観、機械的強度、成形性、包装作業
性、経済性等に優れ、従来より各種の包装容器に
広く用いられている。これらの樹脂から成る容器において、乳製品、
菓子、豆腐、清涼飲料等の食品を充填し、これを
熱封着したいわゆるシールパツク包装容器が食品
包装業界で注目されている。これは包装が簡便であり、清潔、取扱いが容
易、冷凍処理が可能等の理由によるものである
が、PP同志、PE同志またはPS同志を封着した場
合は、封着条件によつて完全に両界面が融着した
完全封着の状態（剥離困難）か、あるいは封着が
十分でなく実用性がない程度のきわめて弱い剥離
強度しか有しない状態のどちらかしかとりえな
い。またPPとPEあるいはPPとPSの如き異種材
質の組合せによる封着の場合も、互いの相溶性が
悪いことから容器として必要な封着強度が得られ
ず実用的には不十分である。また、アルミニウム箔にホツトメルト接着剤や
溶液型接着剤をコーテイングしたものがあるが、
これは食品衛生上の問題があつた。本発明者らは上記の欠点を改良し、製品の製造
および流通の過程で内容物を完全に保護するに十
分な封着強度を有し、かつ内容物の取り出しにあ
たつては容器基材を破壊することなくその封着部
を容易に剥離しえる密封容器を提供することを特
願昭54−166393で提案した。その後、プロピレン
重合体を主成分とする材料から構成された密封熱
封着部を有する包装容器の剥離容易な密封熱封着
部に用いる封着材料について鋭意検討を行なつた
結果、(1)封着強度と剥離強度とのバランス、(2)手
で剥離する際に一定的一の力でスムースに（ガク
ガクとした感じを与えず）はがせる、(3)フイルム
加工性の点で優れた材料を見い出して本発明に至
つた。即ち、プロピレン重合体を主成分とする材料か
ら構成された密封熱封着部を有する包装容器の剥
離容易な密封熱封着部に用いる封着材料であつ
て、プロピレン重合体(A)10〜80重量部および、エ
チレン重合体40〜95重量％と芳香族ビニル単量体
60〜５重量％とをグラフト条件に付して得られる
改質エチレン重合体(B)90〜20重量部を主成分とす
る材料であることを特徴とする易剥離性の熱封着
材料である。本発明に使用される包装容器の例としては、
PPを主成分とするフイルムが封着部の面に当た
る様な積層フイルムより構成される袋を挙げるこ
とができる（図１）。あるいは、他の例としては、射出成形法や中空
成形法や射出中空成形法などで得られる成形容器
であつて、内容物の充填口をアルミニウム箔やポ
リエチレンテレフタレートの如きフイルムで覆つ
て封着したりあるいは封着部の面にPP主成分と
するフイルムが当たるような積層フイルムで封着
したものを挙げることができる（図２）。このような容器の封着部に本発明の熱封着材料
を用いることにより、内容物充填保有中は十分な
封着強度を有し、かつ内容物の取出し時には容易
な剥離性を有する密封容器を提供することができ
る。本発明で云う密封包装容器の熱封着部を構成す
る主成分材料であるプロピレン重合体とは、プロ
ピレン単独重合体およびプロピレンと他のα−オ
レフイン、エチレンまたは極性エチレン性不飽和
単量体との共重合体（いずれもプロピレン50重量
％以上の共重合体で、ブロツク、ランダム、グラ
フト型全てを含む）を含む。具体的には、たとえば、アイソタクチツクポリ
プロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン１ランダ
ム共重合体、結晶性プロピレン−C₅〜C₁₂直鎖α
オレフイン共重合体、結晶性プロピレン−エチレ
ンまたはブテン１−C₅〜C₁₂直鎖αオレフイン共
重合体、アクリル酸グラフトポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン等が代表的なも
のである。また、これらの重合体は50重量％未満の範囲で
他の混合可能な樹脂やエラストマーを配合したも
のを排除するものではない。次に、本発明で用いられる熱封着材料であるプ
ロピレン重合体(A)と改質エチレン重合体(B)とを主
成分とする材料について説明する。 (A)成分を構成するプロピレン重合体は、先に挙
げたプロピレン重合体が全て使用可能である。 (B)成分の改質エチレン重合体を製造する際に使
用されうる芳香族ビニル単量体としては、一般式
（式中R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、R₂〜R₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表わされるスチレン系モノマー、たとえばスチレ
ン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換
スチレンたとえばα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレンなどが挙げられる。またスチレンとア
クリル酸など非芳香族ビニル単量体との混合系も
適用される（この場合、芳香族ビニル単量体は50
重量％以上）。また、改質されるべきエチレン重合体は、エチ
レン単独重合体およびエチレンと他のα−オレフ
インまたは極性エチレン性不飽和単量体との共重
合体（いずれもエチレン50重量％以上の共重合体
で、ブロツク、ランダム、グラフト型全てを含
む）を含む。具体的には、たとえば、高圧法、中圧法または
低圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン１ランダム
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和カ
ルボン酸変性ポリエチレン、等が代表的なもので
ある。なかでもポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体が好ましい。また、これらの重合体は50重量％未満の範囲で
他の混合可能な樹脂やエラストマーを配合したも
のを排除するものではない。芳香族ビニル単量体の改質する際の配合量につ
いては、エチレン重合体と合計重量を基準として
エチレン重合体40〜95重量％、芳香族ビニル単量
体単位60〜５重量％である。芳香族ビニル単量体の量が５重量％未満では本
発明の効果が出ず、一方60重量％超過では改質エ
チレン重合体のプロピレン重合体(A)との相溶性が
悪化することおよび材料特性（可撓性）、フイル
ム成形加工性が悪化することから好ましくない。本発明における改質エチレン重合体（(B)成分）
を得るための改質方法には、押出機等での溶融グ
ラフトや、放射線照射によるグラフトや溶液中で
のグラフト等一般的な改質手法が用いられるが、
例えば以下の手法を挙げることができる。即ち、エチレン重合体粒子（一般には１〜７
mm、好ましくは２〜５mm径のもの）40〜95重量％
と芳香族ビニル単量体５〜60重量％および重合開
始剤とを含む水性懸濁液中で、このビニル単量体
の少なくとも80重量％をこのポリマー粒子中に含
浸させ、ついでこの単量体を重合させることによ
つて改質エチレン重合体が得られる。ここで用いる重合開始剤や単量体の含浸方法、
重合方法の詳細は以下の通りである。ラジカル重合開始剤芳香族ビニル単量体を実質的にその重合を伴な
わずに水性媒体中でエチレン重合体粒子に含浸さ
せ、その後この水性分散液を昇温して単量体を重
合させるのであるが、重合はラジカル重合開始剤
によつて促進するのがふつうである。この重合開始剤は単量体と共にエチレン重合体
粒子に含浸可能でなければならない。従つて、使用されるラジカル重合開始剤は油溶
性のものである。そして、10時間の半減期を得る
ための分解温度が50〜150℃であるものが好まし
い。ここで、「10時間の半減期を得るための分解
温度」とは、ベンゼン１リツトル中に重合開始剤
を0.1モル添加してある温度に10時間放置したと
きに、重合開始剤の分解率が50％となるその温度
を意味する。なお、含浸工程を充分低温で実施す
れば、これより低温分解性の重合開始剤を用いる
ことができることはいうまでもない。使用されうるラジカル重合開始剤の具体例を挙
げれば、ラウロイルパーオキシド（62℃）、ベン
ゾイルパーオキシド（74℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジクミルパーオキシ
ド（117℃）等のような有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（65℃）等のようなアゾ化合
物、その他がある（上記カツコ中の温度は上記の
半減期温度）。重合開始剤の量には制限はないが、一般に使用
単量体重量の0.01〜10重量％程度、通常は0.1〜
2.0重量％程度である。重合開始剤は、ビニル単量体に溶存させて使用
するのがふつうである。水性媒体中でのエチレン重合体粒子に対する芳香
族ビニル単量体の含浸水性媒体中でエチレン重合体粒子にビニル単量
体を含浸させる代表的な方法は、エチレン重合体
粒子の水性分散液に好ましくは重合開始剤（およ
び必要に応じてその他の添加剤）が溶存している
単量体を加えて撹拌することからなる。その他の
方法としては、重合開始剤溶存単量体の水性分散
液にエチレン重合体粒子を加えて撹拌する方法が
ある。含浸工程では実質的に重合が起らないように、
使用重合開始剤の分解温度との相関で充分低い温
度で、一般的には室温〜100℃で操作すべきであ
る。この工程で、遊離単量体の量が単量体使用の量
の80重量％以下となるように単量体を含浸させ
る。エチレン重合体はビニル単量体と比較的相溶
性があるので、重合開始前に80重量％以上の単量
体が遊離していても重合中にこれら単量体はエチ
レン重合体粒子に含浸するので、これら単量体を
重合して得られる重合体粒子が改質されたエチレ
ン重合体粒子と独立して析出することはない。含浸時間は２〜８時間程度が普通である。水性分散液中のエチレン重合体粒子とビニル単
量体との含量は、水100重量部に対して５〜100重
量部程度であるのがふつうである。このような水性分散液は単に撹拌を充分に行な
うだけでも安定に分散状態に維持することができ
るが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を調製することができる。こ
の場合の懸濁安定剤としては、ビニル単量体の水
性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用しうるも
のが一般に使用可能であつて、具体的には、たと
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、ア
ルキルベンゼンスルホネート等のような陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の非イオン性界面活性剤、あるいは酸化マ
グネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無
機塩等が単独であるいは混合して水に対して0.01
〜10重量％程度の量で使用される。エチレン重合体粒子にビニル単量体（および重
合開始剤）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸
化防止剤、等の補助資材を同時に含浸させること
ができる（これらの補助資材はエチレン重合体に
既に添加されている場合もあり、また重合後に配
合することもできる）。重合このようにして調製した水性分散液を昇温し
て、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する
温度以上に到らせれば、含浸されたビニル単量体
は重合して改質エチレン重合体粒子が生成する。
ラジカル重合を行なわせるのであるから、実質的
に酸素を含有しない雰囲気で加熱を行なうべきで
あり、また重合進行中の水性分散液を適当に撹拌
することが好ましい。重合温度は使用重合開始剤の分解温度との相関
において定まるが、一般に50〜150℃程度であ
る。重合温度は重合期間を通じて一定である必要
はない。重合時間は２〜10時間程度であるのがふ
つうである。重合圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がふ
つうである。また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体
の分子量調節のため、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を添加すると良い。重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレ
ン）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行な
えば、使用したエチレン重合体粒子の形状がほぼ
そのまま保持されていて直ちに成形用材料として
使用することができる改質エチレン重合体粒子が
得られる。本発明の改質エチレン重合体は均一に分散され
たビニル単量体からの重合体を内蔵するエチレン
重合体あるいはビニル単量体がエチレン重合体幹
にグラフトしたもの、あるいはこれらの混合物と
推定され、ビニル単量体独自の重合体粒子がエチ
レン重合体粒子と別個に存在するものでない。芳香族ビニル単量体改質エチレン重合体の使用
にあたつては、単量体単位が60〜５重量％の範囲
であれば、該改質エチレン重合体に未改質エチレ
ン重合体を混合して用いてもよい。プロピレン重合体(A)とこの改質エチレン重合体
(B)との配合割合は、封着強度の要求値によるが、
一般にプロピレン重合体(A)10〜80重量部、好まし
くは20〜60重量部に対して改質エチレン重合体(B)
90〜20重量部、好ましくは80〜40重量部である。 (A)成分が10重量部未満では封着強度が小さ過ぎ
て、包装中や輸送中に剥れ易くなる。また、80重量部超過では封着面で熱融着し、封
着強度が大き過ぎて剥離しにくくなる。この本発明の封着材料に更には単量体単位量が
多いものに耐衝撃性物質を過半数とならない範囲
で添加してもよい。耐衝撃性物質としては、通常
熱可塑性エラストマーとして知られているもの、
たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−共役
ジオレフインブロツク共重合ゴム、ポリイソブチ
レンゴム、１・２−ポリブタジエンゴムなどが挙
げられるが、混合樹脂に臭気を与えないとか耐熱
劣化性がないなどの点からエチレン−プロピレン
共重合体ゴムおよびスチレン−共役ジオレフイン
ブロツク共重合ゴムが好ましい。また、これら本発明の封着材料に、押出加工性
および延展性を改良する目的で分子量1000〜
10000のポリエチレンワツクスあるいはメルトイ
ンデツクス0.5〜100の低密度ポリエチレンを本発
明の目的である封着強度の適正なレベルを阻害し
ない範囲（通常40重量％以下）で添加することが
できる。これらプロピレン重合体(A)および改質エチレン
重合体(B)、場合によつて未改質エチレン重合体お
よび耐衝撃性物質等を配合した混合組成物はバン
バリーミキサー、ロールなどのバツチ式混練機の
他に、一軸押出機、二軸押出機などの連続式の押
出機で容易に得ることができる。次に、前記のプロピレン重合体を主成分とする
材料から構成された密封熱封着部を有する包装容
器とは、前に図１および図２をもつて簡単に説明
したが、熱封着部にこの材料が用いられていれば
よく、他の部分は紙（合成紙も含む）や延伸ポリ
プロピレンや金属箔や他の樹脂（ポリアミド、セ
ロフアン、ポリエチレンテフタレート、ポリカー
ボネート等）等で構成されたものであつて差し支
えないものであるが、一般には製造工程の煩雑さ
等の理由から、紙や金属箔や各種樹脂等とプロピ
レン重合体とが積層された積層材が用いられ、プ
ロピレン重合体層が容器の内側にくるように成形
されたものである（容器本体がプロピレン重合体
単独からなるものも当然含む）。また、本発明のプロピレン重合体(A)と改質エチ
レン重合体(B)よりなる封着材料の使用方法は、容
器の封着部または蓋体の封着部の少なくとも一方
に用いられれば目的が達成される。しかも、封着
部のみに用いればよいのであるが、一般には他材
料との積層の形で用いられる。本発明の封着材料を包装容器あるいは蓋体の封
着部のどちらか一方に形成させる方法としては、
インフレーシヨン法あるいはＴダイ法等公知のフ
イルム成形法により該封着材料のフイルムを成形
し、このフイルムを容器の封着面に介在させて封
着する方法、あるいは内容物収容部または蓋体を
構成する基材の表面に該封着材料を公知の方法で
押出コーテイング、ドライラミネート、ウエツト
ラミネート、ホツトメルトコーテイングするか、
両者を共押出ラミネートあるいは共押出コーテイ
ングする等の方法が挙げられる。容器の封着部を封着させる方法としては、ヒー
トシーラーによる加圧熱封着法をはじめとし、衝
撃熱封着法、誘導封着法、超音波封着法等公知の
技術を用いて行なわれる。本発明の易剥離性の熱封着材料を、プロピレン
重合体を主成分とする材料から構成された包装容
器の密封熱封着部に、封着材料として用いること
により、 (1) 包装途中やその後の製品輸送中に封着部がは
がれることがなく、また手で剥離する際適度の
易剥離性を有し、いわゆる強度的にバランスの
採れたものとなる。 (2) 手で剥離する際に一定均一の力でスムースに
はがすことができ、ガクガクとした不快感を与
えない。 (3) この封着材料をフイルムに加工する際、成形
性はむろんのこと、特に厚いフイルム（50μ以
上）のとき、ロール巻き取り性が良好となる。など、極めて秀れた効果が得られる。以下、本発明の効果について実施例にて説明す
る。実施例１内容量50のオートクレーブ内に純水20Kg及び
懸濁剤として第三リン酸カルシウム600ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇとを加
えて水性媒質となし、これにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（メルトインデツクス（M1）12、比
重0.943、酢酸ビニル含量20重量％）粒子５Kgを
撹拌により懸濁させた。別に重合開始剤として過
酸化ベンゾイル10ｇ及びｔ−ブチルパーオキシド
ベンゾエート５ｇをスチレン５Kgに溶解させ、こ
れを前記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温度
を65℃に昇温させて該温度で３時間保持して重合
開始剤を含むスチレンをエチレン−酢酸ビニル共
重合体粒子中に含浸させた。この水性懸濁液を80℃に昇温し、該温度で５時
間、更に125℃で５時間維持して重合を完結させ
た。得られた改質粒子中にはポリスチレンがほぼ
定量的に50重量％存在することが確認された。この改質樹脂、上記エチレン−酢酸ビニル共重
合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体
（MI、７、エチレン含量３重量％）を所定量ブレ
ンドしたものを、30ｍ／ｍ径Ｔダイフイルム成形
機を用いて180〜200℃の成形温度で約50μのフイ
ルムとした。これらのフイルムと12μ厚のアルミ
ニウム箔とを接着剤を用いて貼合わせ積層フイル
ムとした。この積層フイルムの該混合樹脂層（Ａ面）を封
着面とし、100μの上記プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体フイルム（Ｂ面）をヒートシーラ
ーで加熱封着後、その封着部の剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。封着条件は、熱板式ヒートシーラーを用い、シ
ール巾５mm、シール圧力２Kg／cm²、シール時間２
秒、シール温度160〜240℃である。剥離強度は、シヨツパー型引張試験機を用い、
サンプル巾15mm、引張速度300mm／分で180゜剥離
強度を23℃で測定した。また、これらの封着したものを手で剥離したと
ころ、どれも均一な力で、ガクガクすることなく
スムースにはがすことができた。比較例１実施例１において、Ａ面として実施例１のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を用いた結果を表１に
示す。

【表】実施例２低密度ポリエチレン（MI、８、密度0.918）粒
子とスチレンを用いて実施例１と同様の方法でス
チレン改質低密度ポリエチレン（スチレン単位30
重量％）を得た。該改質樹脂とスチレン−ブタジ
エンブロツクゴム（旭化成社製タフプレン）及
び実施例１のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を所定量ブレンドした後、約50μのフイルム
とした。このフイルムと12μのアルミニウム箔の
積層フイルムを作り、該樹脂層（Ａ面）を封着面
とし、100μのプロピレン−エチレンランダム共
重合体フイルム（Ｂ面）との剥離強度を測定し
た。シール温度は160〜240℃である。結果を表２
に示す。比較例２実施例２において、Ａ面として実施例２の低密
度ポリエチレンを用いた結果を表２に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は積層フイルムより構成される袋、図２は
成形容器を表わす。１ａ，１ｂは封着層（少なく
とも一方が本発明封着材料であり、他方はプロピ
レン重合体を主成分とする材料でもよい。）２
ａ，２ｂの包装基材（どちらか一方は単層の場合
もある）、３は封着部を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

１プロピレン重合体を主成分とする材料から構
成された密封熱封着部を有する包装容器の剥離容
易な密封熱封着部に用いる封着材料であつて、プ
ロピレン重合体(A)10〜80重量部および、エチレン
重合体40〜95重量％と芳香族ビニル単量体60〜５
重量％とをグラフト条件に付して得られる改質エ
チレン重合体(B)90〜20重量部とを主成分とする材
料であることを特徴とする易剥離性の熱封着材
料。