JPH0212825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素含有ビニル化合物重合体を主成
分とする材料（単独組成の場合もあり、また複数
種類の樹脂をブレンドする場合もある）の単層な
いし他材料との積層の容器を密封熱封着する際に
その封着部に存在させて熱封着し、後に開封する
際に容器基材を破壊することなく容易に剥離でき
る熱封着部を有する易開封性容器に関する。 塩素含有ビニル（含ビニリデン）化合物重合
体、ポリスチレン、ポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのポリオレフイン等の樹脂は外観、機械的
強度、成形性、包装作素性、経済性等に優れ、従
来より各種の包装容器に広く用いられている。 これらの容器には、内容物を充填し、これを熱
封着したいわゆるシールパツク包装容器が包装業
界で注目されている。 これは包装が簡便であり、清潔、取扱いが容
易、冷凍処理が可能等の理由によるものである
が、塩化ビニル系重合体同志を熱封着した場合に
は、封着条件によつて完全に両界面が融着した完
全封着の状態（剥離困難）か、あるいは封着が十
分でなく実用性がない程度のきわめて弱い剥離強
度しか有しない状態のどちらかしかとりえない。
また塩化ビニル系重合体とポリスチレンあるいは
塩化ビニル系重合体とポリオレフインの如き異種
材質の組合せによる封着の場合も、互いの相溶性
が悪いことから容器として必要な封着強度が得ら
れず実用的には不満足である。 また、アルミニウム箔にホツトメルト接着剤や
溶液型接着剤をコーテイングしたものがあるが、
これは食品衛生上の問題があつた。 本発明は上記の欠点を改良し、製品の製造およ
び流通の過程で内容物を完全に保護するに十分な
封着強度を有し、かつ内容物の取り出しにあたつ
ては容器基材を破壊することなくその封着部を容
易に剥離しえる密封容器を提供することを目的と
したものであつて、即ち、(1)エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体40〜95重量％と芳香族ビニル単量体60
〜５重量％とをグラフト条件に付して得られる改
質樹脂10〜100重量部、および(2)不飽和カルボン
酸又はその誘導体を含有するエチレン共重合体90
〜０重量部を主成分としてなる剥離可能な密封熱
封着部を有することを特徴とする、塩素含有ビニ
ル化合物重合体を主成分とする材料を少なくとも
１つの容器構成材料とする易開封性容器である。 本発明に適用される容器の例としては、射出成
形法や中空成形法や真空、圧空成形法などで得ら
れる成形容器であつて、内容物の充填口をアルミ
ニウム箔やポリエチレンテレフタレートの如きフ
イルムで覆つて封着したものを挙げることができ
る（第１図）。 このような容器の封着部に本発明の熱封着材料
を用いることにより、内容物充填保有中は十分な
封着強度を有し、かつ内容物の取り出し時には容
易な剥離性を有する密封容器を提供することがで
きる。 本発明で云う熱封着部を有する密封包装容器の
少なくとも一つの構成材料である塩素含有ビニル
化合物重合体とは、例えば塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルを
エチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトしたグ
ラフト共重合体等がある。 なお、これらの重合体には可塑剤、安定剤等の
各種助剤を加えて用いることもできる。また、こ
れらの重合体には50重量％未満の範囲で他の混合
可能な樹脂やゴムを配合して用いると幅広い品質
を付与することができる。 次に、本発明の熱封着材料を構成する、(1)成分
である芳香族ビニル単量体改質EVAを製造する
際に使用されうる芳香族ビニル単量体としては、 一般式（式中R₁は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、R₂〜R₆はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で表わされるスチレン系モノマー、たとえ
ばスチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
α置換スチレンたとえばαメチルスチレン、αエ
チルスチレンなどが挙げられる。またスチレンの
他にアクリル酸エステルなどスチレン以外のビニ
ル単量体との混合系も適用される。 また、改質されるべきEVAは、特に限定され
るものではなく、1000〜3000気圧下の高圧重合法
あるいは1000〜400気圧下での溶液または乳化重
合法など従来製造されているいずれの方法による
ものでもよい。このEVAの酢酸ビニル含量は２
〜50重量％ならば本発明の目的を達成する改質樹
脂を良好に得ることができるが、５〜35重量％の
範囲のものが特に好ましい。 メルトインデツクス（MI）で表すと0.5〜150
ｇ／10分のものが望ましい。 芳香族ビニル単量体の改質量については、これ
とEVAとの合計重量を基準としてEVA40〜95重
量％、芳香族ビニル単量体単位60〜５重量％であ
る。 芳香族ビニル単量体の量が５重量％未満では本
発明の効果が出ず、一方60重量％超過では改質樹
脂の材料強度（可撓性）、フイルム成形加工性が
悪化して好ましくない。 本発明における芳香族ビニル単量体でのEVA
の改質には、押出機等での溶融グラフトや、放射
線照射によるグラフトや溶液中でのグラフト等一
般的な改質手法が用いられるが、例えば以下の手
法を挙げることができる。 即ち、EVA粒子（一般には１〜７mm、好まし
くは２〜５mm径のもの）40〜95重量％と芳香族ビ
ニル単量体５〜60重量％および重合開始剤とを含
む水性懸濁液中で、このビニル単量体の少なくと
も80重量％をこのポリマー粒子中に含浸させ、つ
いでこの単量体を重合させることによつて改質
EVAが得られる。 ここで用いる重合開始剤や単量体の含浸方法、
重合方法の詳細は以下の通りである。 ラジカル重合開始剤 芳香族ビニル単量体を実質的にその重合を伴な
わずに水性媒体中でEVA粒子に含浸させ、その
後この水性分散液を昇温して単量体を重合させる
のであるが、重合はラジカル重合開始剤によつて
促進するのがふつうである。 この重合開始剤は単量体と共にEVA粒子に含
浸可能でなければならない。 従つて、使用されるラジカル重合開始剤は油溶
性のものである。そして、10時間の半減期を得る
ための分離温度が50〜150℃であるものが好まし
い。ここで、「10時間の半減期を得るための分解
温度」とは、ベンゼン１リツトル中に重合開始剤
を0.1モル添加してある温度に10時間放置したと
きに、重合開始剤の分解率が50％となるその温度
を意味する。なお、含浸工程を充分低温で実施す
れば、これより低温分解性の重合開始剤を用いる
ことができることはいうまでもない。 使用されうるラジカル重合開始剤の具体例を挙
げれば、ラウロイルパーオキシド（62℃）、ベン
ゾイルパーオキシド（74℃）、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジクミルパーオキシ
ド（117℃）等のような有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（65℃）等のようなアゾ化合
物、その他がある（上記カツコ中の温度は上記の
半減期温度）。 重合開始剤の量には制限はないが、一般に使用
単量体重量の0.01〜10重量％程度、通常は0.1〜
2.0重量％程度である。 重合開始剤は、ビニル単量体に溶存させて使用
するのがふつうである。 水性媒体中でのEVA粒子に対する芳香族ビニル
単量体の含浸 水性媒体中でEVA粒子にビニル単量体を含浸
させる代表的な方法は、EVA粒子の水性分散液
に好ましくは重合開始剤（および必要に応じてそ
の他の添加剤）が溶存している単量体を加えて撹
拌することからなる。その他の方法としては、重
合開始剤溶存単量体の水性分散液にEVA粒子を
加えて撹拌する方法がある。 含浸工程では実質的に重合が起らないように、
使用重合開始剤の分解温度との相関で充分低い温
度で、一般には室温〜100℃で操作すべきである。 この工程で、遊離単量体の量が単量体使用量の
20重量％未満となるように単量体を含浸させる。
EVAはビニル単量体と比較的相溶性があるので、
重合開始前に20重量％未満の単量体が遊離してい
ても重合中にこれら単量体はEVA粒子に含浸す
るので、これら単量体を重合して得られる重合体
粒子が改質されたEVA粒子と独立して析出する
ことはない。 含浸時間は２〜８時間程度が普通である。 水性分散液中のEVA粒子とビニル単量体との
含量は、水100重量部に対して５〜100重量部程度
であるのがふつうである。 このような水性分散液は単に撹拌を充分に行な
うだけでも安定に分散状態に維持することができ
るが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を調製することができる。こ
の場合の懸濁安定剤としては、ビニル単量体の水
性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用しうるも
のが一般に使用可能であつて、具体的には、たと
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、ア
ルキルベンゼンスルホネート等のような陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の非イオン性界面活性剤、あるいは酸化マ
グネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無
機塩等が単独であるいは混合して水に対して0.01
〜10重量％程度の量で使用される。 EVA粒子にビニル単量体（および重合開始剤）
を含浸させる際に、可塑性、滑剤、酸化防止剤、
等の補助資材を同時に含浸させることができる
（これらの補助資材はEVAに既に添加されている
場合もあり、また重合後に配合することもでき
る）。 重 合 このようにして調製した水性分散液を昇温し
て、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する
温度以上に到らせれば、含浸されたビニル単量体
は重合して改質EVA粒子が生成する。ラジカル
重合を行なわせるのであるから、実質的に酸素を
含有しない雰囲気で加熱を行なうべきであり、ま
た重合進行中の水性分散液を適当に撹拌すること
が好ましい。 重合温度は使用重合開始剤の分解温度との相関
において定まるが、一般に50〜150℃程度である。
重合温度は重合期間を通じて一定である必要はな
い。重合時間は２〜10時間程度であるのがふつう
である。重合圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がふつう
である。 また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体
の分子量調節のため、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を添加すると良い。 重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレ
ン）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行な
えば、使用したEVA粒子の形状がほぼそのまま
保持されていて直ちに成形用材料として使用する
ことができる改質EVA粒子が得られる。 本発明での改質EVA（すなわち(1)成分）は均一
に分散されたビニル単量体からの重合体を内蔵す
るEVAあるいはビニル単量体がEVAの重合体幹
にグラフトしたもの、あるいはこれらの混合組成
物と推定され、ビニル単量体独自の重合体粒子が
EVA粒子と別個に存在するものではない。 芳香族ビニル単量体改質EVAの使用にあたつ
ては、単量体単位が５〜60重量％の範囲を守られ
るかぎり、該改質EVAに未改質EVAを混合して
用いても本発明の効果を奏することができる。従
つて、本発明の(1)成分は、直接的に改質された
EVAの他に、それを未改質のEVAで希釈し、芳
香族ビニル単量体含量が５〜60重量％の範囲にあ
るものも包含する。 また、本発明で用いられる熱封着材料を構成す
るもう一つの(2)成分である不飽和カルボン酸又は
その誘導体を含有するエチレン共重合体とは、エ
チレン（場合によつてはエチレンと他のαオレフ
イン）と共重合性の不飽和カルボン酸又はその誘
導体（以下、不飽和有機酸類と称す）とから成る
共重合体である。この場合、エチレンの含量は50
重量％以上である。 ここで云う共重合体とはランダム、ブロツクお
よびグラフト共重合体をさす。これらは単独で、
または２種以上を混合して用いることができる。 不飽和有機酸類とは、アクリル酸、メタクリル
酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和有機塩またはそのエステル、金属塩、アミ
ド、イミド、無水物等の誘導体を意味する。 不飽和有機酸類含有エチレン共重合体の具体例
としては、例えばエチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体及びこれら
の金属イオン架橋樹脂、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等を挙げることができる。 本発明で用いられる熱封着材料の使用にあたつ
ては、本発明の目的である易剥離性を損わない範
囲において、他の重合体例えば押出加工性及び延
展性を改良する目的でMI0.5〜100ｇ／10分の低
密度ポリエチレンを添加することができる。また
耐衝撃性付与の目的でエチレン−プロピレン共重
合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよび
スチレン−共役ジオレフインブロツク共重合ゴム
等の熱可塑性エラストマーを添加することができ
る。 上記の(1)成分である改質EVAと(2)成分である
不飽和有機酸類含有エチレン共重合体との配合割
合は、(1)成分10〜100重量部に対し、(2)成分90〜
０重量部、好ましくは(1)成分50〜100重量部に対
し、(2)成分50〜０重量部である。 (1)成分が10重量部未満では、剥離強度の封着温
度依存性が大きい理由で好ましくない。 次に、これら各成分の混合組成物はバンバリー
ミキサー、ロールなどのバツチ式混練機の他に、
一軸押出機、二軸押出機などの連続式の押出機で
容易に得ることができる。 配合順序についても特に限定されることはな
く、例えば、改質EVAと未改質EVAおよび不飽
和有機酸類含有エチレン共重合体から成る組成物
は、これら３成分を混練機に同時に配合してもよ
いし、改質EVAと未改質EVAとの混練物（(1)成
分に相当）を作つておき、それに不飽和有機酸類
含有エチレン共重合体を混合してもよい。また
は、不飽和有機酸類含有エチレン共重合体と未改
質EVAとの混練機に改質EVAを混合してもよ
い。 次に前記の塩素含有ビニル化合物重合体を主成
分とする材料を少なくとも一つの構成材料とする
密封熱封着部を有する容器とは、前に第１図をも
つて簡単に説明したが、熱封着部にこれらの材料
が用いられていればよく、他の部分は紙や金属箔
や他の樹脂（ポリアミド、セロフアン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等）等で
構成されたものであつて差し支えないものである
が、一般には製造工程の煩残さ等の理由から、紙
や金属箔や他の樹脂等と塩素含有ビニル化合物重
合体とが積層された積層材が用いられ、この塩素
含有ビニル化合物重合体層が容器の内側にくるよ
うに形成されたものである。もちろん、塩素含有
ビニル化合物重合体のみからなる容器でも一向に
差し支えない。 また、本発明の封着材料の使用方法は、容器の
封着部または蓋体の封着部の少なくとも一方に用
いられれば目的が達成される。しかも、封着部の
みに用いればよいのであるが、一般には他材料と
の積層の形で用いられる。 本発明の封着材料を容器あるいは蓋体の封着部
のどちらか一方に形成させる方法としては、イン
フレーシヨン法あるいはＴダイ法等公知のフイル
ム成形法によりフイルムを成形し、このフイルム
を容器の封着面に介在させて封着する方法、ある
いは内容物収容部または蓋体を構成する基材の表
面に公知の方法で押出コーテイング、ドライラミ
ネート、ウエツトラミネート、ホツトメルトコー
テイングするか、両者を共押出ラミネートあるい
は共押出コーテイングする等の方法が挙げられ
る。 容器の封着部を封着させる方法としては、ヒー
トシーラーによる加圧熱封着法をはじめとし、衝
撃熱封着法、誘電封着法、超音波封着法等公知の
技術を用いて行なわれる。 以下、本発明の効果について実施例にて説明す
るが、易剥離性の評価はシート又はフイルムで行
なつたので、その例を示す。 実施例 １ 内容量50のオートクレーブ内に純水20Kg及び
懸濁剤として第三リン酸カルシウム600ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇとを加
えて水性媒質となし、これにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（MI15ｇ／10分、比重0.950、酢酸ビ
ニル含量28重量％）粒子７Kgを撹拌により懸濁さ
せた。別に重合開始剤として、過酸化ベンゾイル
３ｇ及びｔ―ブチルパーオキシビバレート３ｇを
スチレン３Kgに溶解させ、これを先の懸濁系に投
入し、オートクレーブ内温度を50℃に昇温させ該
温度で３時間保持して重合開始剤を含むスチレン
をエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子中に含浸さ
せた。 この水性懸濁液を60℃に昇温し、該温度で３時
間、更に90℃で７時間維持して重合を完結させ
た。得られた改質粒子中のスチレン含量は、ほぼ
30重量％存在することが確認された（反応率略
100％）。 該改質樹脂単独及び該改質樹脂とエチレン−エ
チルアクリレート共重合体（日本ユニカー社製
DPDJ8026；以下EEAと記す）を所定量ブレンド
したものを30mm径Ｔダイフイルム成形機を用いて
160〜180℃の成形温度で夫々約50μのフイルムと
した。これらのフイルムと7μ厚のアルミニウム
箔とを接着剤で貼合わせて積層フイルムとした。
この積層フイルムの改質樹脂層を封着面とし、
0.2mm厚のポリ塩化ビニルシートを加熱封着した。 封着条件は、熱板式ヒートシーラーを用い、封
着幅５mm、封着圧力２Kg／cm²、封着時間２秒、封
着温度130〜190℃である。剥離強度は、シヨツパ
ー型引張試験機を用い、サンプル巾15mm引張速度
300mm／分で180度剥離強度を23℃で測定した。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１に準拠した方法でスチレン含量がほぼ
50重量％（反応率略100％）存在する改質樹脂を
得た。該改質樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合
体（MI15ｇ／10分、比重0.943、酢酸ビニル含量
20重量％）及びEEAを所定量ブレンドした後、
各約50μのフイルムとした。このフイルムと7μ厚
のアルミニウム箔とを接着剤で貼合わせ、改質樹
脂層を封着面とし、0.20mm厚のポリ塩化ビニルシ
ートを熱封着して、その剥離強度を測定した。試
験法は実施例１と同様である。結果を第２表に示
す。

【表】 比較例 １ 低密度ポリエチレン（MI8ｇ／10分、比重
0.918）粒子とスチレンを用いて実施例１に準拠
した方法でスチレン含量ほぼ30重量％の改質低密
度ポリエチレン（反応率略100％）を得た。該改
質樹脂単独及び該改質樹脂50重量部とEEA50重
量部とをブレンドしたサンプル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（MI15ｇ／10分、比重0.943、酢
酸ビニル含量20重量％）単独、及び、該エチレン
−酢酸ビニル共重合体50重量部とEEA50重量部
とをブレンドしたサンプルを各約50μのフイルム
とし、このフイルムと7μ厚のアルミニウム箔と
の積層フイルムを作り、改質樹脂層を封着面とし
て0.2mm厚のポリ塩化ビニルシートを熱封着し、
その剥離強度を測定した。試験法は実施例１と同
様である。結果を第３表に示す。 該改質低密度ポリエチレン単独およびこれと
EEAとのブレンド物とエチレン−酢酸ビニル共
重合体単独のものは被着体（ポリ塩化ビニル）と
の封着強度が弱すぎ本発明の目的用途には不適で
ある。またエチレン−酢酸ビニル共重合体と
EEAのブレンド系は剥離強度の温度依存性が非
常に大きく実用上の問題がある。

【表】 実施例 ３ 実施例１に準拠した方法で、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（MI30ｇ／10分、比重0.953、酢酸
ビニル含量33重量％）を用いて、スチレン含量10
重量％の改質樹脂を得た。該改質樹脂単独、該改
質樹脂20重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体
（MI2ｇ／10分、比重0.938、酢酸ビニル含量16重
量％）80重量部とのブレンド物及び該改質樹脂20
重量部とEEA80重量部とのブレンド物を各約50μ
のフイルムとし、このフイルムと7μ厚のアルミ
ニウム箔との積層フイルムを作り、改質樹脂層を
封着面として0.2mm厚のポリ塩化ビニルシートを
熱封着し、その剥離強度を測定した。試験法は実
施例１と同様である。結果を第４表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は成形容器を表わす。１ａ，１ｂは封着
層（少くとも一方が本発明封着材料である。）、２
ａ，２ｂは容器基材（どちらか一方は単層の場合
もある。）、３は封着部を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)エチレン−酢酸ビニル共重合体40〜95重量
   ％と芳香族ビニル単量体60〜５重量％とをグラフ
   ト条件に付して得られる改質樹脂10〜100重量部、
   および(2)不飽和カルボン酸又はその誘導体を含有
   するエチレン共重合体90〜０重量部を主成分とし
   てなる剥離可能な密封熱封着部を有することを特
   徴とする、塩素含有ビニル化合物重合体を主成分
   とする材料を少なくとも一つの容器構成材料とす
   る易開封性容器。