JPS6249251B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6249251B2 JPS6249251B2 JP11875879A JP11875879A JPS6249251B2 JP S6249251 B2 JPS6249251 B2 JP S6249251B2 JP 11875879 A JP11875879 A JP 11875879A JP 11875879 A JP11875879 A JP 11875879A JP S6249251 B2 JPS6249251 B2 JP S6249251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- phenols
- stabilizers
- parts
- methyl chloroform
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、メチルクロロホルムの安定化方法に
関し、更に詳しく言えば、補助安定剤としてベン
ジルアミン類とフエノール類を組合せて使用する
ことからなるメチルクロロホルムの安定化方法に
関する。 メチルクロロホルムは各種油類の溶解力が大き
くて、不燃性であり、他の塩素化炭化水素に比べ
て毒性が少ないので金属の脱脂洗浄およびその他
工業用溶剤として広く使用されている。しかしな
がら、メチルクロロホルムは他の塩素化炭化水素
例えばトリクロルエチレン、パークロルエチレン
などと比べて安定性に欠け、特に金属の脱脂洗浄
剤として用いる場合に、金属との接触によつて分
解する欠点がある。そして、一度分解がはじまる
と塩化水素を発生しつつ急激に分解が進行する。
同時に金属も激しく腐食される。 従つて、特に工業的用途においては、メチルク
ロロホルムの安定化は重要な問題であり、従来よ
り前記の如きメチルクロロホルムの分解を防止ま
たは抑制するために、安定剤として種々の物質が
提案されている。例えば、１・４−ジオキサン
（米国特許第2811252号明細書）、１・４−ジオキ
サンとニトロメタンの組合せ（特公昭37−4204号
公報など）、１・４−ジオキサンと脂肪族または
脂環族アミン類の組合せ（特公昭53−27243号公
報）、１・４−ジオキサンとフエノールまたはア
ルキル置換基を有するフエノール類の組合せ（特
公昭53−19561号公報）、アルコール類（米国特許
第3000978号明細書など）、ニトリル類（特公昭39
−20833号公報）、その他ケトン類、エステル類な
どが挙げられる。そして特公昭39−12603号公報
に記載されているエポキサイド類、特公昭47−
42805号公報に記載されているブチル化フエノー
ル類、特開昭53−50106号公報に記載されている
フエノール類とアミン類の組合せなどが補助安定
剤として知られている。 本発明者の研究によれば、メチルクロロホルム
を商業的使用に満足し得るように安定化するため
には、前記の如き安定剤成分を数種類組合せて添
加することが有効である。そして、通常は主安定
剤、補助安定剤などを二種以上組合せて添加す
る。１・４−ジオキサン、ニトロ化合物、エポキ
サイド類、アセチレンアルコール類、第三級ブタ
ノール、１・３−ジオキソランなどは、商業的に
有効な安定剤として知られており、前記の如く各
種組合せが提案され、実際にも使用されている。 本発明者は、前記の如く安定剤としてニトロ化
合物及びエポキサイド類を添加することによつて
安定化されたメチルクロロホルムについて、種々
の研究を重ねた結果、ベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミンの如きベンジルアミン類
が補助安定剤として非常に優れていることを見出
した。即ち、従来の脂肪族アミン類、脂環族アミ
ン類などに比して、補助安定剤としてメチルクロ
ロホルムの安定性向上効果が優れており、またア
ニリンの如き芳香族アミン類に対しても優れてい
る。例えば、後述の加速酸化試験からも明らかな
様に、ベンジルアミン類添加の場合には、試験後
のPH値の低下が少なく、着色傾向も小さく、腐食
傾向も少ない。これに対して、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミンなどの添加では、試験後のPH
値の低下が大きく、着色傾向など安定化効果も良
好でない。芳香族アミン類の場合にも、着色傾向
が大きく、安定化効果が小さい。そして、かゝる
ベンジルアミン類にフエノール類を組合せて補助
安定剤とすることが好適であることを見出した。
勿論、ベンジルアミン類又はフエノール類の単独
添加では、メチルクロロホルムを充分に安定化せ
しめることができず、また脂肪族アミン類とフエ
ノール類との組合せでも良好な結果は得られず、
エポキサイド類を少なくとも含有する安定剤とベ
ンジルアミン類及びフエノール類を組合せて添加
することが重要である。 かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、安定剤としてニトロ化合物及び
エポキサイド類が添加されたメチルクロロホルム
に、補助安定剤としてベンジルアミン類及びフエ
ノール類を添加することを特徴とするメチルクロ
ロホルムの安定化方法を新規に提供するものであ
る。 本発明において、補助安定剤としてのベンジル
アミン類としては、種々例示可能であり、例えば
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ
−エチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルア
ミンなどがあげられる。通常は、メチルクロロホ
ルムの沸点と余り沸点が相違しないベンジルアミ
ン類を選定するのが望ましい。好適な具体例は、
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。勿論、
これらは二種以上使用しても良い。ベンジルアミ
ン類の添加量は、広範囲にわたつて変更可能であ
るが、通常はメチルクロロホルム100重量部当り
0.0001〜0.5重量部の少量で充分であり、好まし
くは0.0005〜0.01重量部程度が採用され得る。 而して、フエノール類としては、フエノール、
クレゾール、ブチルフエノール、チモール、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、イソオイ
ゲノール、ｏ−メトキシフエノール、ｐ−メトキ
シフエノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコー
ル、サリチル酸エステル類、ビスフエノールＡ、
あるいはその他フエノール誘導体があるが、好ま
しくはｏ−アルコキシフエノール類、ブチル化フ
エノール類、ブチル化カテコール類、ブチル化ク
レゾール類、サリチル酸エステル類であり、具体
的には、ｏ−メトキシフエノール、ｏ−エトキシ
フエノール、ｔ−ブチルカテコール、２・６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、サリチル酸イソ
プロピル、サリチル酸イソアミルなどである。勿
論、かゝるフエノール類は二種以上使用しても良
い。フエノール類の添加量は、広範囲にわたつて
変更可能であるが、通常はメチルクロロホルム
100重量部当り0.0001〜0.5重量部の少量で充分で
あり、好ましくは0.0005〜0.1重量部程度が採用
され得る。 本発明の実施に際しては、補助安定剤としての
ベンジルアミン類及びフエノール類の他に、ニト
ロチタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物及び
エポキサイド類が組合されてメチルクロロホルム
に添加されている。そして、更に公知乃至周知な
どの安定剤が添加され得る。かゝる安定剤として
は、１・４−ジオキサン；１・３−ジオキソラ
ン；第三級ブタノールなど飽和アルコール類；ア
セチレンアルコールなど不飽和アルコール類；ニ
トリル類；ケトン類；エステル類；アミド類など
が広範囲にわたつて例示され得る。エポキサイド
類としては、プロピレンオキサイド、１・２−ブ
チレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレ
ンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、１・２−エポキシシク
ロペンテン、２・３−ジメチル−２・３−エポキ
シブタンなどが例示され、特に１・２−ブチレン
オキサイド、エピクロルヒドリンなどを選定する
のが望ましい。 前記安定剤の添加量は、公知乃至周知の範囲な
どから選定可能であり、例えばメチルクロロホル
ム100重量部当り、エポキサイド類0.0001〜１重
量部、好ましくは0.001〜0.5重量部程度、ニトロ
化合物0.05〜１重量部、１・４−ジオキサン0.1
〜５重量部、不飽和アルコール類0.05〜５重量部
程度が採用され得る。 本発明の実施に際しては、前記の如きニトロ化
合物及びエポキサイド類を含む安定剤と共に、補
助安定剤としてのベンジルアミン類及びフエノー
ル類が添加されるが、勿論その他のアミン類、例
えばジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアリルアミンなどを併用しても良い。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、メチル
クロロホルムの安定性評価試験は、ミリタリイ・
スペシフイケーシヨン（MIL−Ｔ−81533A）“安
定化された１・１・１−トリクロロエタン（メチ
ルクロロホルム）、ベーパーデイグリージング”
の加速酸化試験に規定されている方法に準じて行
なつた。 ＜加速酸化試験＞ 試料200mlを還流冷却器及び酸素導入管を備え
た500ml三角フラスコに入れ、気相部と試料液中
に軟鋼片を各１枚おいて、試料液中に酸素を吹き
込みつつ、150W白熱電球により加熱環流を行な
う。48時間加熱環流後に、軟鋼片の状態を観察
し、且つ試料液を等容量の中性純水で抽出分離し
た後、水のPHを測定する。PH値５〜７で合格と
し、PH値５未満の酸性を示せば、メチルクロロホ
ルムの分解によりHClなどの酸性物質が生成した
ものと考えられ不合格とする。軟鋼片の腐食の程
度は、次の記号で示す。合格〇；腐食なし、不合
格△；一部腐食、不合格×；全面腐食。 また加速酸化試験後の試料液の色度をASTM
−D2108（1971）に準じて測定する。即ち、標準
液との対比により色度をAPHAにて表示する。
尚、試験前の試料液の色度は10であつた。 実施例１〜８及び比較例１〜９ メチルクロロホルム100重量部当り、下記第１
〜２表に示す通り安定剤を添加し、加速酸化試験
前の初期PHを測定し、試験結果と共に下記第１〜
３表に示す。
関し、更に詳しく言えば、補助安定剤としてベン
ジルアミン類とフエノール類を組合せて使用する
ことからなるメチルクロロホルムの安定化方法に
関する。 メチルクロロホルムは各種油類の溶解力が大き
くて、不燃性であり、他の塩素化炭化水素に比べ
て毒性が少ないので金属の脱脂洗浄およびその他
工業用溶剤として広く使用されている。しかしな
がら、メチルクロロホルムは他の塩素化炭化水素
例えばトリクロルエチレン、パークロルエチレン
などと比べて安定性に欠け、特に金属の脱脂洗浄
剤として用いる場合に、金属との接触によつて分
解する欠点がある。そして、一度分解がはじまる
と塩化水素を発生しつつ急激に分解が進行する。
同時に金属も激しく腐食される。 従つて、特に工業的用途においては、メチルク
ロロホルムの安定化は重要な問題であり、従来よ
り前記の如きメチルクロロホルムの分解を防止ま
たは抑制するために、安定剤として種々の物質が
提案されている。例えば、１・４−ジオキサン
（米国特許第2811252号明細書）、１・４−ジオキ
サンとニトロメタンの組合せ（特公昭37−4204号
公報など）、１・４−ジオキサンと脂肪族または
脂環族アミン類の組合せ（特公昭53−27243号公
報）、１・４−ジオキサンとフエノールまたはア
ルキル置換基を有するフエノール類の組合せ（特
公昭53−19561号公報）、アルコール類（米国特許
第3000978号明細書など）、ニトリル類（特公昭39
−20833号公報）、その他ケトン類、エステル類な
どが挙げられる。そして特公昭39−12603号公報
に記載されているエポキサイド類、特公昭47−
42805号公報に記載されているブチル化フエノー
ル類、特開昭53−50106号公報に記載されている
フエノール類とアミン類の組合せなどが補助安定
剤として知られている。 本発明者の研究によれば、メチルクロロホルム
を商業的使用に満足し得るように安定化するため
には、前記の如き安定剤成分を数種類組合せて添
加することが有効である。そして、通常は主安定
剤、補助安定剤などを二種以上組合せて添加す
る。１・４−ジオキサン、ニトロ化合物、エポキ
サイド類、アセチレンアルコール類、第三級ブタ
ノール、１・３−ジオキソランなどは、商業的に
有効な安定剤として知られており、前記の如く各
種組合せが提案され、実際にも使用されている。 本発明者は、前記の如く安定剤としてニトロ化
合物及びエポキサイド類を添加することによつて
安定化されたメチルクロロホルムについて、種々
の研究を重ねた結果、ベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミンの如きベンジルアミン類
が補助安定剤として非常に優れていることを見出
した。即ち、従来の脂肪族アミン類、脂環族アミ
ン類などに比して、補助安定剤としてメチルクロ
ロホルムの安定性向上効果が優れており、またア
ニリンの如き芳香族アミン類に対しても優れてい
る。例えば、後述の加速酸化試験からも明らかな
様に、ベンジルアミン類添加の場合には、試験後
のPH値の低下が少なく、着色傾向も小さく、腐食
傾向も少ない。これに対して、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミンなどの添加では、試験後のPH
値の低下が大きく、着色傾向など安定化効果も良
好でない。芳香族アミン類の場合にも、着色傾向
が大きく、安定化効果が小さい。そして、かゝる
ベンジルアミン類にフエノール類を組合せて補助
安定剤とすることが好適であることを見出した。
勿論、ベンジルアミン類又はフエノール類の単独
添加では、メチルクロロホルムを充分に安定化せ
しめることができず、また脂肪族アミン類とフエ
ノール類との組合せでも良好な結果は得られず、
エポキサイド類を少なくとも含有する安定剤とベ
ンジルアミン類及びフエノール類を組合せて添加
することが重要である。 かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、安定剤としてニトロ化合物及び
エポキサイド類が添加されたメチルクロロホルム
に、補助安定剤としてベンジルアミン類及びフエ
ノール類を添加することを特徴とするメチルクロ
ロホルムの安定化方法を新規に提供するものであ
る。 本発明において、補助安定剤としてのベンジル
アミン類としては、種々例示可能であり、例えば
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ
−エチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルア
ミンなどがあげられる。通常は、メチルクロロホ
ルムの沸点と余り沸点が相違しないベンジルアミ
ン類を選定するのが望ましい。好適な具体例は、
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。勿論、
これらは二種以上使用しても良い。ベンジルアミ
ン類の添加量は、広範囲にわたつて変更可能であ
るが、通常はメチルクロロホルム100重量部当り
0.0001〜0.5重量部の少量で充分であり、好まし
くは0.0005〜0.01重量部程度が採用され得る。 而して、フエノール類としては、フエノール、
クレゾール、ブチルフエノール、チモール、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、イソオイ
ゲノール、ｏ−メトキシフエノール、ｐ−メトキ
シフエノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコー
ル、サリチル酸エステル類、ビスフエノールＡ、
あるいはその他フエノール誘導体があるが、好ま
しくはｏ−アルコキシフエノール類、ブチル化フ
エノール類、ブチル化カテコール類、ブチル化ク
レゾール類、サリチル酸エステル類であり、具体
的には、ｏ−メトキシフエノール、ｏ−エトキシ
フエノール、ｔ−ブチルカテコール、２・６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、サリチル酸イソ
プロピル、サリチル酸イソアミルなどである。勿
論、かゝるフエノール類は二種以上使用しても良
い。フエノール類の添加量は、広範囲にわたつて
変更可能であるが、通常はメチルクロロホルム
100重量部当り0.0001〜0.5重量部の少量で充分で
あり、好ましくは0.0005〜0.1重量部程度が採用
され得る。 本発明の実施に際しては、補助安定剤としての
ベンジルアミン類及びフエノール類の他に、ニト
ロチタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物及び
エポキサイド類が組合されてメチルクロロホルム
に添加されている。そして、更に公知乃至周知な
どの安定剤が添加され得る。かゝる安定剤として
は、１・４−ジオキサン；１・３−ジオキソラ
ン；第三級ブタノールなど飽和アルコール類；ア
セチレンアルコールなど不飽和アルコール類；ニ
トリル類；ケトン類；エステル類；アミド類など
が広範囲にわたつて例示され得る。エポキサイド
類としては、プロピレンオキサイド、１・２−ブ
チレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレ
ンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、１・２−エポキシシク
ロペンテン、２・３−ジメチル−２・３−エポキ
シブタンなどが例示され、特に１・２−ブチレン
オキサイド、エピクロルヒドリンなどを選定する
のが望ましい。 前記安定剤の添加量は、公知乃至周知の範囲な
どから選定可能であり、例えばメチルクロロホル
ム100重量部当り、エポキサイド類0.0001〜１重
量部、好ましくは0.001〜0.5重量部程度、ニトロ
化合物0.05〜１重量部、１・４−ジオキサン0.1
〜５重量部、不飽和アルコール類0.05〜５重量部
程度が採用され得る。 本発明の実施に際しては、前記の如きニトロ化
合物及びエポキサイド類を含む安定剤と共に、補
助安定剤としてのベンジルアミン類及びフエノー
ル類が添加されるが、勿論その他のアミン類、例
えばジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアリルアミンなどを併用しても良い。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、メチル
クロロホルムの安定性評価試験は、ミリタリイ・
スペシフイケーシヨン（MIL−Ｔ−81533A）“安
定化された１・１・１−トリクロロエタン（メチ
ルクロロホルム）、ベーパーデイグリージング”
の加速酸化試験に規定されている方法に準じて行
なつた。 ＜加速酸化試験＞ 試料200mlを還流冷却器及び酸素導入管を備え
た500ml三角フラスコに入れ、気相部と試料液中
に軟鋼片を各１枚おいて、試料液中に酸素を吹き
込みつつ、150W白熱電球により加熱環流を行な
う。48時間加熱環流後に、軟鋼片の状態を観察
し、且つ試料液を等容量の中性純水で抽出分離し
た後、水のPHを測定する。PH値５〜７で合格と
し、PH値５未満の酸性を示せば、メチルクロロホ
ルムの分解によりHClなどの酸性物質が生成した
ものと考えられ不合格とする。軟鋼片の腐食の程
度は、次の記号で示す。合格〇；腐食なし、不合
格△；一部腐食、不合格×；全面腐食。 また加速酸化試験後の試料液の色度をASTM
−D2108（1971）に準じて測定する。即ち、標準
液との対比により色度をAPHAにて表示する。
尚、試験前の試料液の色度は10であつた。 実施例１〜８及び比較例１〜９ メチルクロロホルム100重量部当り、下記第１
〜２表に示す通り安定剤を添加し、加速酸化試験
前の初期PHを測定し、試験結果と共に下記第１〜
３表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例９〜13及び比較例10〜12
メチルクロロホルム100重量部当り、下記第４
表（実施例９〜13）及び第５表（比較例10〜12）
に示す通り安定剤を添加し、加速酸化試験前の初
期PHを測定し、試験結果と共に示す。
表（実施例９〜13）及び第５表（比較例10〜12）
に示す通り安定剤を添加し、加速酸化試験前の初
期PHを測定し、試験結果と共に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 安定剤としてニトロ化合物及びエポキサイド
類が添加されたメチルクロロホルムに、補助安定
剤としてベンジルアミン類及びフエノール類を添
加することを特徴とするメチルクロロホルムの安
定化方法。 ２ メチルクロロホルム100重量部当りニトロ化
合物0.05〜１重量部、エポキサイド類0.0001〜１
重量部、ベンジルアミン類0.0001〜0.5重量部、
フエノール類0.0001〜0.5重量部を添加する特許
請求の範囲第１項記載の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11875879A JPS5643223A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Stabilization of methylchloroform |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11875879A JPS5643223A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Stabilization of methylchloroform |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643223A JPS5643223A (en) | 1981-04-21 |
| JPS6249251B2 true JPS6249251B2 (ja) | 1987-10-19 |
Family
ID=14744322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11875879A Granted JPS5643223A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Stabilization of methylchloroform |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5643223A (ja) |
-
1979
- 1979-09-18 JP JP11875879A patent/JPS5643223A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5643223A (en) | 1981-04-21 |
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