JPS62500334A - 高分子電解質 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高分子電解質 本発明は高分子電解質およびそれらの電ＩＷセルにおけろ（重用、１１びにその ようなセルを倉む電池に関する。

電解セル中に通常団用される電解質は装入した・Ｃオンがアノ−１′とカソード との間に移動可能であるイオン種を含む溶液の形態の液体である。しかし液体電 解質は、それらがしばしば腐食性または有毒であってこぼれることができ、それ が取扱いを困ｆｆ１ｆにし、こぼれまたは漏出の回避を保証する予防手段を必要 とする点に若干の不利益がある。

液体電解質に伴なう困ｆ「を克服するため、また優れた長時間の貯蔵安定性をｆ ｉるために、イオンの移動が高分子複合体を形成する？ｌ１合体鎖、（ｆ１７え ばボリュチレンオキシド（ＰＩＥＯ）　、上の適当な部位との電解質イオンの配 位により可能である固体高分子電解質物質が近年著しく関心をもたれた。しかし 、そのような１ｆｆｌ常の複合体化したポリマーの性質は、刺激したけれども望 まれたほど良好であることが立証されなかった。殊にＰＥＯは室温（２０℃）で 結晶化する傾向があり、これが電解質のイオン伝導性に不利に作用する。

本発明はＰＥＯを基にした公知の高分子電解質の欠点を、一般に高い室温伝導性 を有し修飾したＰＥＯポリマーを基にした新規高分子電解質を提供することによ り克服することを探求する。

本発明によれば、式、−Ａ−Ｂ−（式中、Ａはオリゴマー鎖であり、Ｂはオリゴ マー八に結合しＳｉ、　ＣおよびＰから選ばれる１つまたはより多くの連結原子 Ｚを含む連鎖延長基である）の幹を存するポリマーＸ中にイオン塩の溶液を含み 、八が式、−′−ｆ：ＣＪ−１、ＣＩ−１ｐ　−０六のオキシエチレンオリゴマ ーである場合にｎが３〜１０の整数であり、オキシエチレンオリゴマーがＢに結 合した側Ｓｈまたは橋かけ結合中に含まれる場合にｎが３〜２５であるようにポ リマーが組合体幹、１ｌｌｌｌ鎖または橋かけ結合の１つまたはより多くの中に 存在するオキシエチレン単位を含む高分子電解質が提供される。

連鎖延長基Ｂ中の連結原子Ｚは単一原子であることができる。連鎖延長基Ｂ中の 連結原子Ｚはそれぞれ２単位以上の八を連結することができ、例えばそれらは橋 かけ結合した網状組織中にそれぞれ３単位の八を連結することができる。

単位Ａ以外でかつ水素原子以外の側鎖基が連結原子Ｚに結合している場合にはｌ ！ｌｌＩ鎖基（本明細書中にＲ′として標識する）は簡単な、例えばメチルまた はエチルであることができるけれども、それらは独立にＣ１〜２ｏアルキル、ア ルコニル（ａｌｋｏｎｙ＋　）あるいはフッ素合存アルキルまたはアルコニル、 あるいは不飽和誘導体を含めて場合により置換された誘導体、あるいは（ＯＣ１ １２ＣＩ（２）　ＯＲ’　（式中ｐは好ましくは２５以下の整数であり、Ｒ′は アルキルまたはアルコニルあるいはフッ素合有アルキルまたはアルコニルあるい は任意に置換された誘導体である）から選ばれることができ；あるいは他のオリ ゴマーまたはポリマー側鎖を含みあるいはポリマー中の枝分れ鎖であることがで きる。

例えば、Ｚがケイ素である場合に連鎖延長基ＢはＲ’　Ｒ’　Ｆ！’　Ｒ’　尺 ′Ｒ′ −Ｓｉ　−、−３ｉ−、−５ｉ−Ｌ　−５ｉ−、−５ｉ→Ｏ５ｉヒＴ。

＋　ｉｌ＋＋ Ｒ’　Ｒ’　Ｆ！′Ｒ’　Ｐ！’ Ｒ’　ｌｉ！’　Ｆ！’　Ｒ” −Ｓｉ　Ｓｉ−または　Ｍ−５ｉ　−Ｓｉ　−ｆＭ旨Ｉ　Ｉ　１１ Ｒ’　Ｒ’　Ｒ′Ｆ！′ 〔式中、Ｒ′は前記のとおりであり、ｇは好ましくは１００以下の整数であり、 ■−は簡単な連結基、例えば−〇−、フェニル、アルキル、０　（ＣＨ２Ｃｌ、 Ｏ）ｋ　（式中、ｋは１２以下である）、または−ＯＲ”　Ｏ−（式中、Ｒ１″ はアルキルまたは任意に置換されたアルキルである）であり、Ｍは簡単な基、例 えばアルキルまたはフェニルであり、ｂは０または１である〕であることができ る。

例えばＺが炭素である場合に、連鎖ｌ！：長基（または基類）はＣ（Ｉで一１Ｒ ５）またはＣ（Ｒ４Ｒ５）ＯＣ（Ｒ４Ｒ５）（式中、Ｒ４およびＲ５は独立にＨ １アルキル、アルコニルまたは前に現定したＲ′基から選ばれる）であることが できる。

Ｚが例えばリンである場合には、連鎖延長基Ｂはｏ　ｏ　ｓ　５ ０Ｑ 〔式中、Ｒ′は前に規定したとおりであり、Ｔは一〇−１０（ＣＩ７　ＣＨ２０ ）ｔ　（式中、ｔは１〜１２である）、または−０Ｒ６−（式中、Ｒ６はアルキ ルまたは任意に置換された０１〜ＣＩＯアルキルあるいはそれらの誘導体、殊に そのフルオロ誘導体である）である） から選ぶことができる。

イ１１位Ａが比較的可撓性の連鎖延長八日により連結されているポリマーＸを与 えることにより、ポリマー鎖の移動性が改善され、従来の高分子電解質に使用さ れたポリ　（エチレンオキシド）のようなポリマーに比較して室温で結晶性であ るポリマーの割合がかなり低下されるかまたは実質的に排除され、それにより公 知方法でＰＥＯから作られた高分子電解質に比較して室温における高分子′に１ 解質イオン電導性が改善される。

好ましくは電解質中に組込まれるボ’ツマ−Ｘは、ポリマーを電解質として使用 するのに必要な材料を形成するために第２の、またはさらにポリマーと混合する 必要がなく、または所要型）性質を形成するために第２の反応性ポリマーと反応 させることがなければ、〉１０３、望ましくは＞１０４　、好ましくは〉１０５ の分子？を有する。

必要であれば、所定ポリマーの機械的（足金性を、通常の橋かけ結合剤例えばジ クミルペルオキシドまたは過酸化ヘンゾ・Ｃルにより、あるいは所望形状に電解 質を形成した後例えばＸ線またはγ綿で照射することにより改良することができ る。あるいは、好ましくは相互反応により、例えば穏やかな加熱または照射によ る刺激下に、おそらく添加した低分子試薬の存在下にラジカル力・ノブリング反 応により槽かけ結合を形成できる基をポリマー構造中特定部位に共有結合により 組込むことができ、好ましくは、基Ｒ′またはＲ２の若干またはすべてを結合さ せることができる。そのような官能基の例は）＼ロゲン化アルキルである。前記 刺激は、電解質を所望位置に配置し、所望形状に形成した後ポリマーに適用する ことができる。電解質の寸法安定性はオキシラン鎖の移動性を低下することによ る所定温度における観察伝導性の必然的な低下なく改善することができる。

とにかく、高分子電解質は、固体が電）Ｗセル（その中に電解質が通常電極間に サンドインチの形態で収容される）中の使用に一層通するので、好ましくは固体 （セルに］１立て中のクリープに耐える意味で）である。従って、ポリマーＸお よびイオン塩の溶液は、好ましくは固溶体である。

電解質のイオン塩は、好ましくはアルカリ金１ｉ！またはアルカリ土類金属の塩 であるけれども、アンモニウム塩または２換アンモニウム塩を使用することがで きる。リチウム塩が殊に好ましいけれども、代りにＮａ、１（、Ｃａまたは門ｇ 塩を用いることができる。

塩の陰イオンは任意のｉｌＤ常使用される陰イオン、好土しくけ強酸の比較的大 きい陰・イオン、例えば過塩素酸（ＣｅＯ，−）　、テトラフルオロホウ酸（１ ３Ｆ４−）、ヘキナフルオロリン酸（ＰＦＧ）、八５ＦＧ−、トリフルオロメク ンスルホン酸（ＣＦ　）　Ｓ　０ｉ−）、５ＣＮ−、ＣＦ３　ＣＯ２−またはｌ −あるいは１３　（ＣＧ　＋Ｌ　１１４−であることができる。あるいは、また は追加の陰イオンを特定部位でポリマーに共有結合し、適当な対陽イオンが電導 性を維持するために存在させることができる。そのような状態は陽イオン輪率を 高めることができる。

結合電解質として作用する基の適当な例はリチウムイオンにイオン結合した基− ＣＦ２　ＣＦ２５Ｏｉ−である。基Ｒ′またはビが前記１喬かけ結合を生ずる反 応のために結合させた）λを含む場合を除いて結合陰イオンが連結原子Ｚからぶ ら下った基Ｐ′またはＲ２の部分を形成することが好ましく、その場合２つまた はより多くのＲ′および（または）Ｒ２基がポリマー中に存在しよう。

好ましくは電解質中のイオン塩の濃度はイオン塩とポリマーＸの配位単位Ａ中の 繰返し基Ａ、（または基ＡＩ、Ａ２などの平均モル塊）とのモル比が１：４〜１ ：３０の範囲にある濃度である。

￥Ｘ解質に組込む前にポリマーＸを、通常の末端キャツピング剤（支）１えばヨ ードメタンで処理してポリマーのヒドロキシル末端基の反応）ｊｌ：を低下させ ることができる。適当な占１合は残存ヒドロキシル反応基１モルに対し１モルの 末端キャッピング試薬である。他の残留末端原子、例えば連結原子に結合したハ ロゲン原子を末端キャツすることもまた望ましいことができる。これは例えばＺ がＰである場合にエタノールを用いて行なうことができる。これらの手順は生ず る電解質の安定性および貯蔵寿命を改善する。

通常のＴＩ＝加剤、例えば可塑剤および充てん剤を、ポリマーＸを電１！ｌ質に 組込む前にそれに加えることができる。適当な可塑剤の例は分子量４００のポリ 　（エチレングリコール）ジノチルエーテルである。適当な充てん剤の例はアル ミナまたはンリカ（ガラス微小球を含む）である。

本発明の重要な特徴によれば、ＺがＳｉである場合に、ポリマーＸは好ましくは 次の反応： ｙｔ　（ＨＯ（Ａｔ　）ｎ　Ｈ）＋ｙＢＱｎ＋　−＋５−（−ｏ　（Ａ＋＋　） 　ｎ　）　’ｔ　）　ｙ　＋　ｙｍＨＱ　反応１〔式中、 ｙは生成物が１０００以上の分子量を有するような整数であり、Ａは−ＣＨ２Ｃ ＋Ｉ２０−であり、 。は好ましくは３〜１０の範囲の整数であり、Ｂは単一連結原子をＳｉを含む前 記のような連鎖延長基であり、Ｑはハロゲンであり、 ｎｌは各連鎖延長基Ｂによって連結される単位Ｑ　（ＡＨ）　ｎの数に等しい整 数である〕 によって生成されるホモポリマーまたはコポリマーである。整数ｎは通常２また は３である。

ハロゲンＱは好ましくは塩素または臭素である。

電解質は公知方法で、例えばポリマーと塩とを混合し、次いで一緒に融解して固 溶体を形成し、次にそれを薄膜に圧延または押出すことにより、あるいはポリマ ーＸを適当な溶媒、例えばアセトニトリルまたはメタノール、に熔解し、次いで 金属塩を適当な濃度に加えることにより製造することができる。次に平らな表面 上で溶媒を菫発により除去し電解質の薄膜を残すことができる。電解質塩および ポリマーの溶液からｒＸＢＱをスピンキードスティングすることもまた可能であ る。例えば電解質薄膜の立体範囲またはそれにより覆われた面積を規定するため にさらに加工段階が望ましいことができ、これはマイクロバフテリーへの適用、 例えばマイクロエレクトロニック回路要素に重要であることができる。こ＼にマ イクロエレクトロニクス製造にレジストバターニングに普通の方法を含めて通常 の公知技術を用いることができる。ＺがＰである本発明の１打要な特徴は電子ビ ーム平板印刷により電解質を分解する能力である。モノ−、ジー、およびトリー アルキル　ホスファ−トはＣ−０または０−Ｐ結合の破壊を伴なう解離電子捕捉 機構により反応する。隣接Ｐ原子間のへ成分中の原子の数が減少するので電解質 分解のパターニングにおける改良された解像力が予想される。従って前に規定し た。が】０以下であることが好ましい。

反応１に使用される試薬ＢＱｍの例は：（ｉ）　（ＣＨ３）　２　Ｓｉα２ （ｉｉ）　ＣＨｖ　５ｉＣｅｚ （ｉｉｉ　）　ＣＨｓ　ＣＨ２Ｓｉα。

（ｉｖ）　Ｃｌ１ｚ　Ｓｉ　（ＯＣＲ２ＣＨｉ　）　１（Ｖ）　（ＣＨｉ　）２ 　Ｓｉ　（ＯＣ８２ＧＨｚ　）２（ｖｉ）　−ｅｓｔ　（Ｃ１１３）　７　０　 （ＣＨ２・ＣＨ２０）　ｎ寸−である。

（ｉｉ）、（ｉｉｉ　）および（ｉｖ）の場合に生成物は橋かけ結合した網状組 織である。

好ましくは反応１中に生ずるハロゲン化水素＋（Ｑは、生成物の分子量を最大に し、また電解セル中で安定な電解質を生成させるためにポリマー生成物から完全 に除去される。この除去は好ましくは反応過程中に公知方法で連続的に、例えば 反応混合物をアルゴンでフラッシュすることによりまたは弱塩基例えばピリジン を添加することにより行なわれる。

本発明のポリマーを製造する追加のかつ重要な経路には基本反応１の変形が含ま れる。例えばＢＱｍとアルコールまたはその誘導体あるいはポリ　（エチレング リコール）または他のヒドロキシル末端試薬との反応を、例えば低’ＩＱ例えば ２０°Ｃまたはそれ未満で用いて、例えば反応１の重縮合において七ツマ−とし て作用する他の試薬を生成させることができる。従って例は：２Ｒ’５ｉＣＩ２ ．１　＋　ＨＯ（Ａｔ　）　ｎ　Ｈ−Ｃｅ２　Ｓｉ　（Ｒ′）　ＯＣＡ、　）　 ｎ　Ｓｔ　（Ｒ’）　ＣＪ２ｙ　＋　２０Ｃｅ反　応　２ Ｒ１’５ｉＣｅｚ　＋Ｒ’ＯＩ（→０２２Ｓｉ　（Ｒ’）　ＯＲ’＋　ＨＣｅ反 　応　３ （式中、Ａ１、。およびＲ′は前記のとおりである）である。反応２をポリマー 形成における第１段階として、テＩ・ジクロロ生成物を反応１におけるように二 官能性（ジクロロ）七ツマ−ＢＱｌｎ　（ｍ−２）およびＩＯ（ＡＩ　）　Ｌ　 （式中！は。に類似する範囲を有する整数であるが、しかしｎと異なることがで きる）と反応させるときに整数ｎの変化により形成される橋かけ結合の性質を制 御するために用いることができる。

反応３を用いて重縮合反応１の前に所望の側鎖基Ｒ′を得ることができる。反応 １．２および３は任意の順序で連続的に行なうことができるや反応ｌと反応３は 同時に行なうことができる。

例えばｍ　”２．ＡＩ　＝ＣＩ４２　ＣＨ２０，ｎ　”９であるときに２５００ の分子量を有するオリゴマーを形成することができる。このオリゴマーは、さら に反応させて電解質として使用する高分子量ポリマーを形成することができ、あ るいは充てん材、殊にα−アルミナまたはガラス微小球で固定化することができ 、あるいは末端キャップして第２またはさらにポリマーまたばポリマー類との配 合に用い所要物質を生成させることができ、あるいは反応１Ｊ１の予１イ１１成 形ポリマーと反応させて所要ポリマーを生成させることができる。

連結基が簡単な基例えば−３ｉ（Ｃ１１３）−でなくて、より複雑で（ｂる場合 には所望ポリマーに対する第１反応段階としてその場で基（ｇｒｏｕｐｉｎｇ） の調製が可能であることができる。これが可能であればそれが好ましい、従って 、例えばＺがＳ＋であるときにオリゴシロキサンをアルコニジランの部分加水分 解により調製し、残留Ｓｉ−アルコニル官能基を例えばポリ　（エチレングリコ ール）またはポリ（エチレングリコール）モノメヂルエーテルとの反応により置 換して所要ポリマーを生成させることができる。従って、側鎖および架拾オキシ アルカン成分のみが陽イオン和（ｃａｔｉｏｎ　ｓｏｌｖａｔｉｎｇ）すると予 想される。そのような反応に必要な化学は英国特許第８９２．８１９」−に開示 されている。さらに適切な開示は［ケミストリー　・アン１′・テクノロジー・ オブ・シリコーンズ（Ｃｈｅｍｆｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙｏｆ 　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊ　、ノール（Ｗ、　Ｎｏ１ｌ）　、アカデミンク ・プレス。

１９６８に開示されている。

本発明の６な特徴によれば、ＺがＰである場合に、ポリマーＸは好ましくは次の 反応： ｙ緊　ｒｈｏ　（Ａ、）　ＩＩ＋−１）＋３’ＢＱｎ＋−（Ｂ→（Δ、）ｎ：ｌ ！＋７＋ｙ　ｍ　ＨＱｙは整数であり、 Ａ、はＣＨ２ＣＨＩ　Ｏで島り、 １１は好ましくは４〜１０の範囲内の整数であり、Ｂは前記の連鎖延長基であり 、 Ｑばハロゲンであり、 ｍは各連鎖延長基Ｂによって連結される単位０　（ＡＩ）ｎの数に等しい整数で あり、ｍは通常２または３である）により生成されるホモポリマーまたはコポリ マーである。

ハロゲンＱは好ましくはαまたはＴｌｒ、殊に塩素である。

反応１をハロゲン化水素、好ましくは塩化水素、の除去により完了さぜることが できる方法には反応混合物を不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン、でフラッ シュすること、反応を減圧下に行なうこと、または塩基例えばピリジンを加えて 不溶性ハロゲン化水素酸塩を形成させることが含まれる。

試薬ＨＯ（ＡＩ）。Ｈの例は前記ヒドロキソ末端ポリマーである。

ポリ　（エチレングリコール）が好ましい。これは繰返単位ＣＨ２Ｃｔ１２０を 単位Ａ、として与える。

リンは、これが存在する場合にそれがｒＪｙリマー鎖中への延長基Ｂの溝入に適 する二および三官能性化合物、殊にハロゲン化物、を与えるので連鎖延長基Ｂ中 の連結環子として選ばれる。

反応１に用いる試薬ＢＱｍの例は次のとおりである；（ｉｉｔ）ＰＯα２　（Ｏ ＣＲ，） （ｉｖ）　Ｐ　３０２２　（ＯＣ＋ｊ１　）（ｖ）　ＰＯＣｌ２　（ＯＣＲ２Ｃ Ｈ，）例えば試薬ＢＱｍに対する例（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の場合に、ポリマ ーＸは式（ＰＧ　（ＯＣＨｉ　’）−０（ＣＨ２ＣＨＩ　Ｏ）ｎ　）ｙ（式中、 ＧはＯまたはＳであり、Ａ、は−ＣＨ２ＣＨ２０−である）の反復単位を含むこ とができる。

」二記反応１の例である反応により生成されるポリマーは、例えば英国特許第７ ０６．４１０号に開示されて知られているけれども、それば高分子電解質を提供 する目的ではない。ポリマーχはそのような公知反応により作り、生成物を高分 子電解質に組込む前に前記のように１局（ｖ、１キートッピング試薬により処理 することができる。

本発明のポリマーを′＋Ａ造する追加の重要な経路には基本反応、反応１、の変 形が含まれる。ＢＱｌ、１１とアルコールまたはポリ　（エチレングリコール） モノメヂルエーテル、あるいはポリ　（エチレングリコール）または他のヒドロ キシ末端試薬との間の低温、例えば３０℃またはそれ未満、の反応を用いて、例 えば反応１の重縮合工程においてモノマーとして反応する他の試薬を生成させる ことができる。

従って、例は、 ２　ＰＯＣｆ２ｉ　＋ｌ＋Ｏ（八、）　ｎ　Ｈ−１Ｃｅ２　Ｐ　（０）　０　（ ＡＩ　）　ｎ　Ｐ　（０）　Ｃｆ！２　＋２Ｉ（Ｃｅ反　応　２ Ｐ　０Ｃｅｉ　＋Ｒ’ＯＨ＝Ｃｆ２ｚ　Ｐ　（０）　ＯＦ！’＋ｔ（Ｉ：５反　 応　３ （式中、ＡＩ　、。およびＲ′は前記のとおりである）である。反応２をポリマ ー形成における第１段階として、テトラクロロ生成物を反応１におけるようにホ スホロジクロリデートおよびＨＯ（ＡＩ　）工１（（式中、４は。に類似する範 囲を有する整数であるが、しかしそれと異なることができる）と反応させるとき に整数。の変化により形成される４Ｒかけ結合の性質をｉｔ、ＩＩ御するために 用いることができる。

反応３を用いて正縮合段階の前に所望のＩＩＩ鎖基尺′を得ることができる。

反応２および３はどの順序でも連続的に行なうことができ、米国特許第４，２２ ０，６１１号に記載されたリン酸エステルオリゴマーを生成させるために行なわ れた関連段階の化学および類似の化学を本発明に用いることができる。本発明の 更に適切な他の化学はコソラオフ（Ｇ、Ｎ、Ｋｏｓｏｌａｏｏｆｆ）により［オ ルガノホスホラス、コンパウンダ（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｃｏｍ ｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ　（１９５０）　、９章［ホスフ工−テス・ハロホスフエ ーテス・アンド・ゼア・アナログズ（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、　１ｌａｌｏｐｈ ｏｓｐｈａｔｅｓ、　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｎａｌｏｇｓ　）　ｊに記載され 、所要電解質の製造に用いることができる。

実施例１５．１６および１７に記載されるように、例えば反応１．２および３ま たはそれらの組合せを用いて生成される低分子量オリゴマー物質を、所要電解質 材料を生成させるために他のポリマーまたは材料と組合せて使用することができ る。

リン酸エステル基を含むポリマーを形成するさらに重要な合成経路はおそらくシ ャロフはか（Ｖ、　Ｎ、　５ｈａｒｏｖ、Δ、１．、、　Ｋｌａｂａｎｏｋｉｉ ａｎｄ　Ｖ、　Ａ、　８ａｒｔａｓｈｅｖ　）によりポリマー・サイエンス−［ ＪＳＳＲ（Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、ＵＳＳＲ）、１９７２．１４．７３０に、およ びぺ］・ロフほか（Ｋ、　Ａ、　Ｐｅｔｒｏｖ＋　Ｅ、Ｈ，Ｎ１ｋａｎｔ’ｅｖ 　ａｎｄ　Ｌ、Ｖ。

ｐｅｄｏｒｃｈｕｋ　）によりポリマー・サイエンス−Ｕ　Ｓ　Ｓ　Ｒ（Ｐｏｌ ｙｎ＋。

Ｓｃｉ、ＵＳＳＲ）、１９６１．２．３０３に記載されたアルカリ性触媒を用い る開環重合である。それらにはアルキレンアルキルホスファートまたはフルオロ アルキレンフルオロアルキルホスファートの開環重合が記載されている。

形成されたポリマーの重要な観点はそのゴム状性質および典型的には一５０℃未 満の、低い観察ガラス転移である。本発明においてエステルからぶら下った非環 式基が少くとも１つのオキシエチレン基（ＯＣＨ２ＣＩＩ２　）Ｉ）を含むよう に選ばれ、従って最終ポリマー中に存在する側鎖がカチオンを配位するであろう 。

例えば、適当なモノマーは Ｒ’ＯＰ　（ＣＤ２）　ｑ （式中、Ｒ′は前記のとおりであり、Ｄは１］またはＦから独立に選ばれ、ｑは 整数好ましくは６以下である）である、そのようなモノマーは共重合して所望材 料を形成することができる。

Ｚが炭素である場合には、重合体は好ましくはポリ　（エチレングリコール）と アルカリ金属水酸化物、殊にＫ　ＯＨｌおよび１つまたはより多くの、式Ｒｑ− ｃ−Ｘ−＜式中、Ｒ５は水素であり、Ｘはハロゲンであり、ｄはＯまたは１〜３ である）の有機ハロゲン化物化合物との反応により製造される。反応は一般に米 国特許第３．９５１，８８８号に記載されている。最良の結果には、グリコール は分子当り平均４〜１０個のエチレンオキシド単位を有し、ｄが２または３、好 ましくは２、であり、ＸがＩｌｒである。グリコールと有機ハロゲン化物とのモ ル比は最大の重合（連鎖延長）を得るために反応混合物中に好ましくは０．９１ 〜１；０．９である。ｄが２である場合に、生成物は串に連鎖延長し、一般に式 　（ＣＨ２−○〕　の基Ｂを有する。

上記方法で生成され、高分子電解質中へ組込まれるポリマーは室温において約５ Ｘ１０＝Ｓ−ｃｍ−’のｉ膜伝導性を与えることができ、それは、例えばポリエ チレンオキシドとリチウム塩とから作られた従来の高分子電解質フィルムで得ら れた典型的な伝導性例えば約１０−ｅ〜１０＝Ｓ−ｃＩａ−’より著しい改善で ある。

ヘテロ原子は前に米国特許第４，３０３，７４８号に記載された電解質に用いる 材料中のポリマー鎖中に結合されたけれども、その結合は実質的にイオン塩の陽 イオンに改良された配位を与えるために行なわれた。ヘテロ原子は主尺ｆＲｍ位 中に組込まれ、連鎖延長基中ではない。とにかく、用いられたヘテロ原子すなわ ち窒素および酸素は、それらが、それらをそのま＼導入させる適当な化合物、例 えばハロゲン化物、を与えないので連鎖延長連結原子として使用するのに適当で ない。

本発明の高分子電解質を用いた室温で得られる伝導性（典型的には１０　＝　５ −ＣＲＩ−’）はとにかく米国特許第４，３０３，７４８号に発表された結果（ 典型的には２０゛Ｃで１０−７３−Ｃａ１−’）より著しく良好である。

本発明の第２の観点によれば、アノード、カソードおよびその両者間の電解質を 含み、電解質が本発明の第１観点による高分子電解質を含むことを特徴とする電 解セルが提供される。

本発明による第３の観点において、第２の観点による複数のセルを含む電池が提 供される。

第２および第３の観点を具体化した電解セルおよび電池は公知方法で製造するこ とができる。それらは種々の用途、例えば電気自動車、コンピュータメモリバン クアンプ電源、心臓ペースメーカーおよびプリント配線基板用総合電源に、−次 または二次（再充電）セルまたは電ン出であることができる。

電池は、最大電圧または最大電流が出力として要求されるかによってセルを直列 または平列（または両者の組合せ）に連結して製造することができる。

高分子電解質から製造できるセルの厚さはセル成分の接触表面積に比べて非常に 小さいことができるので、コンパクトな電池構造中に例えば１０００ｆｌｌｉま たはより多くのセルを組込むことができる。

次に電解セルの具体化が単に例として第１図に関して説明され、第１図は本発明 を具体化する高分子電解質セルの横断面図である。

本発明の第１ｖＡ点を具体化する高分子電解質は第】１７Ｉに示されるように電 解セル中に組込むことができる。高分子電解質のフィルム１は好ましくはリチウ ム金属またはリチウム合金、例えばケイ素またはアルミニウムとの合金、のアノ ード３と、例えば　Ｔｊ３２を含む、好ましくは電解質の添加部分を有するカソ ード５との間にはさまれる。アノード３およびカソード５はカプセル化のセルお よび（または）電池内のその築成体（第１図に示されない）として普通である。

セルは米国特許第４，３０３，７．１８号に記載された方法を用いて作ることが できる。

次いで本発明による高分子電解質が単に例示として第２〜４図に関して記載され 、 第２図は実施例１の生成物に対する’Ｏｇ　１ｏ伝導率（５ｃｍ−’で表わされ る）の１０３／Ｔ（Ｔば１１℃度、°にである）に対するアレ一二ウス（八ｒｒ ｈｅｎｉｕｓ　）ブロー／　ｌ・であり、第３図は実施例１３の生成物に対する ｌｏｇ　１０伝導率（５ｃｍ−’で表わされる）の１０３／Ｔ（Ｔは温度°にで ある）に対するアレ一二ウスプロットであり、 第４図は生成物の製造に用いた反応混合物中の〔グリコール〕　：〔ジブロモメ タン〕モル比に対する実施例６の生成物のｌｏｇ　、。

（ＭｐＫ）　（た−Ｌ　ＭｐＫ−分子量関数）のプロットである。

実施例１ 分子＠４００のポリ　（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）３０ｇを、電磁 撹拌機およびガス導入および排出管を備えた２５０１のフラスコに入れた。乾燥 アルゴンを、液体の表面よりかなり下に浸した導入管により通した。トリクロロ モノメチルシラン３０１１を１時間にわたって加え、その時間中にシランの各滴 がＰＥＧに接触して固体状ゲルを生した。塩化水素が発止し、ガス流により運び 去られた。フラスコの内容物は添加中に固化し、終点が観察されるまでに過剰の シランが分離した液相として捕集された。

揮発性の反応物および生成物を室温で一夜排気することにより除去した。アセト ニトリル２００　ｍｌを加え、フラスコを振り動かして解体すると最後に生成物 が溶解した。フラスコを振り勅かしてＬｉＣＦｓ　ＳＯｚ　１３．３　ｇを加え た。溶液を乾燥グローブボックス中に置いたアルミニウム・内張ペトリ皿に注ぎ 、セルの使用に必要な無水条件下に溶媒を蒸発させた。生じた透明なゴノ、状フ ィルムの伝導率は２１’Ｃで５Ｘ１０−’Ｓ−ｃｍ−’と測定された。

第２図に示されるプロットに「屈折点」が含まれていないのでそれは試験した温 度範囲にわたって高分子電解質中に結晶相が存在しなかったことを示す。得られ た伝導率一温度挙動はまた伝導率が６０℃より低い温度で著しく低下せず、伝導 に対する低い全活性エネルギーが示される点で対照の公知ＰＥＯ電解質より望ま しい。

実施例２ ＰＥＧ４００．４０ｇをピリジン１５曙とともに三ロフラスコに入れた。乾燥ア ルゴンを４５分間フラスコに通し、次いでジクロロジメチルシランを滴加した。

？ｇ液の粘度が増すにつれて白色沈殿が形成し始めた。アルゴンを添加完了１＆ １時間通し、最後に１時間減圧を通用した。

ジエヂルエーテル１００ｍ１を加えてフラスコ内容物を振り勤かした。ピリジニ ウム塩をポリマーのエーテル溶液から沈降させた。溶液を蒸発させると透明な粘 性液体が得られた。

ＬｉＣＦ　＊　Ｓ　Ｏｘを溶液に加えてポリエーテル繰返し単位とリチウムとの 間に８＝１のＯ：　Ｌｉモル比を与えた。生じた粘性液体８ｍｌをα−ＡＩ２０ ．（予め５００℃で数時間焼成して水を除去した）２１．１ｇと混合し、混合物 を２〜３ｍｍ厚さの固体ペレットにプレスした。固体は２５℃で２Ｘ１０−’Ｓ −ｃｍ−’の伝導率を有した。

実　ｋ　Ｂり１ノ　３ ＰＥＧ４００．３０ｇをフラスコに入れジクロロジメチルシラン２５ｃｊおよび トリクロロメチルシラン５ｃ＋ａを徐々に加えた。この間にＰＥＧ４　（ｌ　Ｏ の粘度が上昇した。残留揮発性物質を排除した後試料をアセトニトリルに熔解し 、かくはんしてＬｉＣｅ　Ｏ４１０，４ｇを加えた。アセトニトリルを排除する と粘性液体が残り、それはα−アルミナ充てん剤で容易に固定化し高伝導率の固 体電解質を与えることができた。

実施例４ 分子量２００のポリ（エチレングリコール）Ｚ５ｃｄをヘンゼン７５−と混合し 、グリコールを乾燥するために初めの容積の半量のベンゼンを溜去した。生した アルゴン雰囲気下に保持したγδ液にジクロロジメチルシラン（２３ｃＪｌｌを 徐々に加えた。多少モル過剰のシランを用いて反応を５０゛Ｃで進行させた。次 いで反応Ｉ′’４液を一定時間還流し、−・ンゼンおよび残留揮発性物質を芸留 により除去した。生成物を４８時間高真空にさらすと生じた物質は粘性液体であ った。

ＡＣインピーダンス測定は白金電極を有する液体コンダクテイビテイーセルを用 いて行なった。２２°Ｃで伝導率は２　ｘ　１０＝　Ｓ　＝ａｍ−’であったく ）・リフルオロメタ／スルホン酸リチウム添加、Ｏ二ｌ、ｉ比＝８　：　１）。

薄層セル中に使用する電解質を形成するためにα−Ｍ２０ｑを加えて物質を固定 化することができる。

実施例５ 分子［２００のポリ　（エチレングリコール）（２５ｃＪ）をベンゼン７５ｃ２ と？Ｊ１合し、反応溶液の内容物を乾燥するためにベンゼンの半量をアルゴン雰 囲気下に溜去した。ジクロロジメチルシラン（１０ＣＪりを滴加し、次いでさら にｉ・リクロロノチルシラン（２０７）　（ｐ々に加えた。反応後、ゲルが生し 、少量の遊離液体が残った。全揮発性物質を高真空下に４５時間除去すると所要 ポリマーが得られた。

電解質フィルムを形成するために、ポリマーをアセトニトリルに溶解し、トリフ ルオロメタンスルホン酸リチウムを加えてＳａｔの０　：　Ｌｉモル比を与えた 。この溶液からキャストし高真空下に十分乾燥したフーｆルムは２６．５℃で２ ．８ｘ　Ｉ　Ｏ＝Ｓ−ｃｍ−’の伝導率を有した。

実施例６ 水酸化カリウムの存在下のポリ　（エチレングリコール）とジブロモメタンの反 応によるオキシメチレン連結した分子量４００のポリ（エチレングリコール）の 製造 微粉砕した水酸化カリウム（２１ｇ）　、クロロベンゼン（１００ｃＪ）お、ｉ びジブロモメタン（１，２４５ｇ）を暗所で窒素下に室温で混合した。り四ロベ ンゼン（３０ｃ艷）中のポリエチレングリコール４００（２，５７４ｇ）を滴下 漏斗から徐々に（０，２５時間）加え、次いで全Ｆａ　２５０　ｃＪにクロロベ ンゼン洗浄し、混合物を暗所で窒素下に室温でかくはんした（１６時間）。この 混合物を濾過し、Ｐ液を減圧下に室温で回転装発した。白色ゴム状物質（約４ｇ 、若干の溶媒を含む）をジクロロメタン（５０ｃＩＡ）にｙ８解し、炭酸ナトリ ウム溶液（２Ｘ２５ｃａ１．１０％Ｗ／ν）および蒸留水で中性になるまで洗浄 し無水硫酸カルシウムで乾燥した。有機層を減圧下に４０〜５０℃で回転装発す ると白色ゴム伏物質（約２ｇ）が得られた。

テトラヒドロフラン（Ｔ［ＩＦ）中のゲルパーミェーションクロマトグラフィー （ＧＰＣ）を用いると生成物かは−“等割合の高重合体および低分子塊物質から なることが示された。従って、それをトルエンに溶解しく約０，０３％Ｗ／Ｖ） 、かくはん溶液にヘプタンを徐々に加えると約３０％容量のへブタン濃度で高重 合体が沈殿した。

液相をデカンｌ−Ｌ、残留物を恒量に乾燥した＜＜　１ｏ　ミリバール、２０℃ 、〉１２時間）。

生成物は最後にゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いることにより確 認した。ジメチルアセトアミド溶媒を有するスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）カ ラムはポリ　（エチレンオキシド）標準で検定した。

ポリエチレングリコールとジブロモメタンとのモル比はポリマーの最高重量平均 分子塊を得るためには一統一的に変えた。第４図は０．９６に近い値が好ましく 、１１５．０００の重量平均分子量および１４℃の融点を存する無定形ゴム状ポ リマーが生ずることを示す。

実施例７ ＡＣインピーダンス測定を実施例６に記載した反応により製造したポリマーのフ ィルムで行なった。ポリマーをアセトニトリルに溶解し、トリフルオロメタンス ルホン酸リチウムを加えて８：１の０：Ｌｉモル比を与えた。フ・イルムは溶液 からキャストし、残留溶媒を高真空で除去した。さらに操作を乾燥条件下に行な い、２０℃におけるフィルムの伝導率は２　Ｘ　］　Ｏ＝　５−Ｃｍ−’であっ た。

実施例８ 実施例６に記載したポリマーを実施例７に示した操作と同様に処理したが、電解 質塩を加えて１６：１のＯ：Ｉ、ｉ比を与え、十分に乾燥したα−ＡＱ２０３を フィルムに５０％ν／Ｖ程度に混合し、機械的安定性を改良した。生じたフィル ムの伝導率は２４℃で３．７Ｘ］Ｏ−’Ｓ−ｃｍ−’であった。

実施例９ グリコールとジブロモメタンとの反応によりメチレン延長した分子量２００のポ リ　（エチレングリコール）の製造を実施例６の方法により行なった。分別後に 得られたｆｆ１ｆｆｌ平均分子塊４８，０００を有する生成物をＡＣインピーダ ンス法により次のように試験した。ポリマーを、１３．７の０７！、ｉ比を生ず るトリフルオロメタンスルホン酸リチウムで複合体化しポリマーおよび塩のアセ トニトリル中の？ｇ　’ｔ＆からフィルムをキャス１−シた。２３℃で４　Ｘ　 １０　＝　Ｓ−ｃｍ−’の伝導率が示された。他の実施例のように乾燥α−ＡＴ ｈＯ３を電解質に混合して機械的安定性を改良することができる。

実施例１０ 分子量４００のポリ　（エチレングリコール）（１０ｇ）をベンゼン（５０ｃＴ Ａ）を用いた共沸蒸留により乾燥し液体１５ｃ２を捕集した。

調製中乾燥窒素ガス雰囲気をｌ（Ｉ持した。２５℃でかくはんしたグリコール溶 液にエチルトリクロロシラン（２，７３ｇ）を滴加し、溶液に窒素ガスを通して 溶液を２５℃で１５時間以上かくはんした。溶液の粘度は後者の段階中に著しく 上昇した。全揮発性成分を減圧下に除くと得られた生成物は無色ゴム状ゲルであ った。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（０，１１３５ｇ）をアセトニト リル（３ｃＩ１１）と、溶液により十分に膨潤したゲル（０，３５３ｇ）との間 に分配させることにより塩複合体を調製した。形成されたゼラチン軟塊をコンダ クテイビテイーセルの下部電極にトランスファーし高真空で乾燥した。その場で スチールブロック電極間に電極のフィルムをプレスした後２８℃で１．Ｉ　Ｘ　 １０−５０−５Ｓ−’の伝導率が示された。

実施例１】 分子量２００のポリ　（エチレングリコール）　（２０，０ｇ、　０．１モル） を窒素雰囲気下にグリコールを乾燥するためにベンゼン（５０ｃＩＩＩ）で共沸 蒸留し、液体１０−を捕集した。生じたかくはん溶液を５℃に冷却し、ジメチル ジクロロシラン（１３，５５ｇ、　０．１０５モル）を滴加し、１２時間かくは んし、その間に温度を　２５℃に上昇させた。反応混合物をさらに４日間かくは んし、最後に残留溶媒を減圧下に除去した。この段階で高分子量物質を分別沈殿 により濃縮できた。形成された線状鎖オリゴマーは無色粘性油状物質であった。

生成物の一部を窒素雰囲気下にベンゼンに溶解し、架橋ゲルを生成させるために エチルトリクロロシランを加えた。初期かくはんおよびその後の還流後にアセト ニトリルに可溶性の無色のゲル化生成物が常法により分離された。

ポリマー中に存在する残存ヒドロキシル官能基を末端キャップするためにこの生 成物をトリメチルクロロンランと反応させた。分冊された物質は無色のゲルであ った。

２５℃で７　Ｘ　１０−５３−ＣＩｌｌ−’より大きい伝導率が得られた。

実施例１２ １．３−ビスブロモメチルテトラメチルジシロキサンを用いてポリ（エチレング リコール）との反応によりオリゴマーを形成した。生成物はＳｉ　−０−Ｃ連結 を含まないので加水分解をうけやすくない。

分子量４００のポリ　（エチレングリコール）（６，３３９ｇ）を窒素雰囲気下 にトルエン（４０ｃＩＩりで共沸芸留により乾燥した。生じた冷却した溶液に１ ．３−ビス（プロ七メチル）テトラメチルジシロキサン５．０７ｇを滴加し、混 合物を加タハし還流した。還流反応混合物にピリジン（２，５ｇ）を３０分にわ たり滴加した。反応が進行Ｊ−ると赤褐色固体臭素酸塩生成物が生じた。最後添 加ｉ＆３時間運流で反応を続けこの間に溶液の粘度の上昇がみられた。混合物を １５時間２５℃で放置し、生した溶液から臭化水素酸塩生成物を濾過した。

溶媒を蒸発させた後無色の油状物質が残留した。−・キサンの添加によりトルエ ンから高分子塊生成物を分別沈殿することにより濃縮すると粘性無色透明４１１ 状物質が生した。

実施例１３ 分子１４００のポリ　（エチレングリコール）２０ｇを、ベンゼン５０ｃ％を用 いて共沸乾燥した。この工程中にベンゼン−水１０ｄが捕集された。

生したかくはん溶液に、乾燥管を（Ａ１″Ｉえた滴下漏斗から乾燥ベンゼン１ｏ ｃｆｆｌ中の塩化ホスホリル５．１ｇを滴加した。反応溶液に窒素ガスを通ずこ とにより乾燥雰囲気を保った。これはまた反応により生した塩化水素の除去に役 立った。塩化ホスホリルの添加に１時間を要し、生じた？ｎ合物をさらに４時間 還流した。この後行の期間中にベンゼン溶媒が反応容器から蒸発された。生成物 は無色ゴム状重合体固体であり、それをエタノールで解体し洗浄した。物質を減 圧下に乾燥し窒素下に扱った。

ポリマーをグローブボックスに移し、物質０．２ｇをトリフルオロメタンスルホ ン酸リチウム６５曙を含むアセトン３ｃａの溶液で数時間浸漬した。生したゼラ チン軟塊をコンダクテイビテイーセルの下部電極にトランスファーし、減圧下に １４時間以上乾燥した。ステンレス鋼電極の間でプレスした後生じたフィルムは ４Ｘ１０−’Ｓ−ｃｍ−’であった。

図面に示されるようにブロン１−に屈折点がなく、試験した温度範囲内で結晶相 が電解質）１″ルム中に存在しないことが示された。類似のＰＥＯ電解質を有す る対照よりも望ましい低い活性化エネルギーが図から１１論することができ、従 って伝導率は温度が６０℃から（氏下するときに急速に低下しない。

実施例１４ 固体高分子電解質を実施例１３に類似する方法で調製した。、塩化ホスホリル（ ５，Ｉ　Ｉ？、ｏ、ｏ　３３モル）？ｃベキサン５０−中で窒素下にかくはんし 、加熱還流した。分子量４８０のポリ　（エチレングリコール）（２０ｇ、０． ０５モル）を滴加し、混合物をＪコ流下に２０時間かくはんした。この時間中に 溶媒を蒸発させ、生した生成物は無色のゴム状物質であった。

実施例１５ 分子量４００を有するポリ　（エチレングリコール）２０ｇを、ベンゼン（５Ｍ ）用いて共沸乾燥し、その間に液体１０ｃＪが溜出した。ベンゼン（１０ｃａｌ ）中の塩化ホス７トリル（５，１ｇ）を乾燥条件下に滴下漏斗からグリコールの かくはん溶液に滴加した。添加が終ると反応混合物を還流下に４時間かくはんし 、その後重合体生成物が溶液から生した。混合物を冷却しメタノール（５０ｃＪ ）を加えた。

部分エステル化およびエステル交換反応後生酸物を高真空で乾燥すると低分子量 油状物質が生じた６ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより生成物が２ １５０の数平均分子ｉｌ（Ｍｕ）を存したことが示された。溶液から分別沈殿を 用いて高分子量物質を濃縮することができる６充てん剤例えばα−＾Ｑ２０３を 用いて物質を固定化しイオン塩の添加復電解質に形成することができる。あるい は生成物を第２の高分子電解質と混合しセルに包含させる望ましい電解質を形成 することができる。

実施例１６ 計量した２５０ｄのフラスコに分子９４００のポリ（エチレングリコール）（４ ］、３ｇ）を装入し、次いでかくはんして減圧下に１２０℃に長時間加熱した。

存在する乾燥グリコールの塊をｉｌｌ！定するために冷却した後フラスコを再秤 した。生したグリコール（４１，０９ｇ、０．＋０６１ｇ）をかくはんして窒素 雰囲気下にベンゼン（７０ｃｊ）で共沸乾燥し、その間にエチルホスホロジクロ リデート（］１１８３ｇ、０．１０３３モルおよび塩化ホスホリル（０，３２ｇ 、０．００２　］モル）の乾燥ベンゼン（２０ｃＩ１１）中の混合物を３０分間 滴崩した。添加中温度は３０℃のすぐ下に維持し、次いで反応混合物を２．５時 間還θ１ｔし７た。混合物を冷却し、揮発性成分を高真空の適用により除去し、 最後にさらに１４時間生成物を６０°Ｃにｒ４を持した。生じた油状物質０．３ ６９ｇをトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０９３ｇ＃よび乾燥アセト ン３ＣＩｌ＋と混合した。

調製した／８液を用いて電解質フィルムを一対のスチールブロック電極の下部上 にキャストした。フィルムを電極間にプレスし、ＡＣインピーダンス法を用いて 測定し、２４°Ｃで２Ｘ１０−５Ｓ−ｃｍ−’の値の伝導率が示された。この生 成物は実施例１５に示したと同様に処理することができ、第２の高分子電解質と 混合しまたは微粉砕充てん剤で強化し、あるいはさらに反応または架７１あるい は予備成形して反応させ電解質として使用するより高い重合体分子量物質を形成 することができる。

実施例１７ 分子量４００のポリ　（エチレングリコール）（２０ｇ、０．０５モル）をベン ゼン（５０ｃｉ）を用いて共沸蒸留により乾燥し、液体１５ｄを捕集した。エヂ ルホスボロジクロリデ−１−（７，３４，ｇ、０．０５モル）をグリコール溶液 に１５分間にわたって２５℃で加え、窒素雰囲気をずっと維持した。生した７８ 液を２５℃で混合物に窒素の遅い流れを通して２時間かくはんし、次にさらに２ 時間還流した。この段階で低分子量の線状鎖オリゴマーを反応混合物から分離で きた。

この生成物をさらに、例えば下記のように反応させて高分子量の無色油状物質ま たは固体ゲル化ポリマーζこ形成することができ、あるいは反応性予備成形ポリ マーで反応させて塩和（ｓａｌｔ　ｓｏｌｖａｔｉｎｇ　）生成物を与えること ができ、または他の塩和ポリマー例えばポリ（エチレンオキシド）と混合して所 望電解質を形成することができる。

上記のように形成した反応／８液に、塩化ホスホリル（０，００９８モル、出発 グリコール含量に関して０．２モル割合）を加え？′ｇ液を窒素下に４５分間還 流し、次いで冷却させた。混合物を一部かくはんした後アリコートを取り出した 。分離した溶液を蒸発させ、高真空下に乾燥すると粘性無色の油状物質が生した 。この状態で電解質塩を加えて油状物質に熔解することができ、生じた溶液を型 中にキャスＩ−シて放置した。型中でさらに反応させた後、薄層電解質として使 用する固体透明ゴム状物質が形成される。、ｂるいは生じたゴム状物質に電解質 塩を本実施例に１鯰に記載するように、溶媒例えば架１＆マトリックスの膨潤に 知られたアセトン中の塩の溶液から分配することにより加えることができる。

一７ンかくはんした後の残りの残存厚反応溶液を６５〜７０℃に１時間加熱した 。再びアリコートをとり、溶媒を陣き、残留曲状物質を型中でキャスｌ−した。

透明無色のゴム状ａ層がより速やかに形成された。再び電解質塩をポリマーに、 固化する前または前記のように分配により加えることができる。ゴム状物質０． ２０９ｇにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０６５ｇおよび乾燥アセ トン３ｃＩ１１を加えた。生じた膨潤したゲル状物質をコンダクテイビテイーセ ルの下ＲＩ＋電極にトランスファーし、減圧下に１４時間以上乾燥した。

次いでフィルムをスチール電極の間にプレスしてＡＣインピーダンス法により試 験した。、２７℃で９．３Ｘ１０−’Ｓ・ｃｍ−’の伝導率が示された。

原反窓溶液を６５〜７０℃に１時間加熱した後温度を８５℃にあげ、加熱を２． ５時間続けるとこの時点で溶液はゲル生成直前の高粘性になった。この時点で加 Ｆノ！を止め、１ｍ発性成分を高真空下に２４時間以上ストリップした。生成物 は無色２１′透明ゲルであった。

この実施例は反応比、反応時間および温度の制御乙こよりポリマーの物理的形感 および重合度を１νｊ御できることを示す。

分離したゲル化生成物の一部を窒素雰囲気下に１５分間過剰の乾環エタノールで 洗浄した。次いでｌｌｌｉ発性物質を高真空下に長時間除去した。残留生成物は 無色活性４１１状物質であった。この物質を実１ｊｆＩ！例１５で最後に生した ものと同様の方法で用いることができ、また分別沈殿により精製することができ る・実施例１８ ゲル化した無色のｉｎ合体リン酸エステルを実施例１３に記載したと同様の経路 により、分子ｍａｏｏのポリ　（エチレングリコール）２０ｇと塩化ホスホリル （５，１ｇ）とを遷べこ反応溶液に窒素ガスを通しベンゼンを溶媒として反応さ せることにより製造した。生成物を高真空下に乾燥した。生成物０．２８１ｇを トリフルオロメクンスルホン酸ナトリウム０．１０４　ｇおよびアセトン３ｃｌ とｌ見合した。塩を分配した後ゲル状物質をコンダクテイビテイーセルの下部電 極に１、ランスファーし、高真空下に乾燥した。厚さ６００μｍのフィルムをス チールブロック電極間でプレスし、伝導率をＡＣインピーダンス法により試験し た。２０°Ｃで伝導率は］、　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−６３−ｃｍ−’であり、６０℃ で伝導率は５．０　Ｘ　］　０−５Ｓ　−ｃｍ−’であった。

実施例１９ 分子＠２００のポリ　（エチレングリコール）３０ｇをベンゼン（［１０ｃＩｌ りで共Ｉ！Ｊ７Ａ留することにより乾燥し、液体２０ｃ２を捕集した。ソランの 混合物〔（３−クロロプロピル）メチルジクロロシラン（０，１モル）とジメチ ルジクロロシラン（０，０５モル）〕をグリコール溶液に滴加し、窒素雰囲気下 に約１０℃でかくはんした。かくはんは４時間続けた。温度を約３０℃にあげ、 これを１５時間以上維持した。さらに温度を５５℃に４４５時間上昇させ、その 後溶媒を溜去した。粘性無色の油状生成物を高真空下に乾燥した。

実施例２０ ジノチルジエトキンンランを分子量２００のポリ　（エチレングリコール）（１ ２，５ｇ）と１対１のモル比で、２５℃で窒素雰囲気下にトルエン溶液（５０ｃ Ｊ）中、酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸（出（ａ物質の塊のＯ，１％） の存在下に反応させた。反応混合物を！２１１５間以」二かくはんし、そのＩ＆ 　？ｊＪｚ度を上げて２時間逼流し、４時間にわたって除々にＢ＋、ｙ７するこ とにより液体１０ｃ２を除去した。

２５°Ｃでさらにかくはんした後溶媒を減圧下に除去した。オリゴマー生成物を 約５０°Ｃで減圧下に乾燥した。１１↓ず多に粘性無色／１１１状物質がうｊ姉 された。この物質を実施例に示したよ−うに反応させ所要電解質を生成させるこ とができる。

手続補正書く方式） 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＧＢ８５．１００３７６２、発明の名称　高分子電解 質 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　英　国 ５、補正命令の日付　昭和６１年１０月２１日印　際　調　査　報　告 １、、Ｉ−Ｍｌｌ＠＊ＩＩ　Ａｏｅｋａ＋＋ｗ　、、ｐ　ｃＴ／　ＧＢ　８５　 ／　ＯＯｉ　７６ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｈ−ｔ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡ［， ５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ｖｒ４

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．式、−Ａ−Ｂ−（式中、Ａはオリゴマー鎖であり、ＢはオリゴマーＡに結合 しＳｉ、（およびＰから選ばれる１つまたはより多くの連結原子Ｚを含む連鎖延 長基である）の幹を有するポリマーＸ中にイオン塩の溶液を含み、Ａが式、−（ ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）−ｎのオキシエチレンオリゴマーである場合にｎが３〜１ ０の整数であり、オキシエチレンオリゴマーがＢに結合した側鎖または橋かけ結 合中に含まれる場合にｎが３〜２５であるようにポリマーが重合体幹、側鎖また は橋かけ結合の１つまたはより多くの中に存在するオキシエチレン単位を含むこ とを特徴とする高分子電解質。
2. ２．ポリマー鎖中のＡが−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）−ｎ（式中ｎは３〜１０の整 数である）であり、Ｂが請求の範囲第１項記載のとおりであることを特徴とする 請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
3. ３．ポリマーが−（Ａ−Ｂ）−ｘＡ−（式中、Ｘは整数である）を含む基により 橋かけ結合されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
4. ４．ｎの平均値が３〜１０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分 子電解質。
5. ５．ポリマーの各分子中の単位−Ａ−Ｂ−の数が平均で３より大きいことを特徴 とする請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
6. ６．ポリマーが１０００より大きい平均分子量を有することを特徴とする請求の 範囲第１項記載の高分子電解質。
7. ７．ポリマーが１０，０００より大きい平均分子量を有することを特徴とする請 求の範囲第６項記載の高分子電解質。
8. ８．ポリマーが１００，０００より大きい平均分子量を有することを特徴とする 請求の範囲第７項記載の高分子電解質。
9. ９．Ｂが少くとも１個の酸素連結原子を含むことを特徴とする請求の範囲第１項 記載の高分子電解質。
10. １０．Ｚが炭素であり、各ポリマー鎖中の基Ｂの少くとも１つが式、−（ＣＨ２ −Ｏ−）−を有することを特徴とする請求の範囲第９項記載の高分子電解質。
11. １１．ＺがＳｉであり、各ポリマー鎖中の基Ｂの少くとも１つが式、−（Ｓｉ（ ＣＨ３）２−Ｏ−）−または−（Ｓｉ（ＣＨ２　ＣＨ３）−Ｏ−）−を有するこ とを特徴とする請求の範囲第９項記載の高分子電解質。
12. １２．ＺがＰであり、ポリマー鎖中の基Ｂの少くとも１つが式、▲数式、化学式 、表等があります▼ （式中、ＧはＯまたはＳであり、Ｒ′はエチルまたはメチルである） を有することを特徴とする請求の範囲第９項記載の高分子電解質。
13. １３．電解質中のイオン塩と基−（ＣＨ２　ＣＨ２Ｏ）−とのモル比が１：４〜 １：３０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
14. １４．イオン塩の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋か らなる群から選ばれ、イオン塩の陰イオンがＩ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、Ａ５ Ｆ６−、ＰＦ６−、ＳＣＮ−、ＣＦ３　ＳＯ３−、ＣＦ３　ＣＯ２−、ＣＦ３　 ＣＦ２　ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）６　ＳＯ３−およびＢＪ４−（式中、Ｊは Ｃ６　Ｈ５、アルキル鎖またはアリール鎖である）からなる群から選ばれること を特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
15. １５．アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の高分子電解質を含 み、電解質が請求の範囲第１項記載の高分子電解質を含む電解セル。