JPH0667988B2 - 不織布または紙含浸用水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築用に使用される不織布または紙の結合剤と
して好適な含浸用水分散性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは屋根及び浴室等の建築物防水用として使用される
アスファルト含浸用不織布に優れた常態抗張力、引裂抗
張力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性等を
付与する水分散性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在ポリエステル不織布は屋根及び浴室等防水用のアス
ファルト含浸不織布として広く使用されているが、アス
ファルト含浸加工時に、同時に各種水分散性樹脂組成物
を不織布の結合剤として含浸させ、不織布に防水シート
としての常態抗張力、引裂抗張力、熱時抗張力、耐水・
耐アルカリ性及び柔軟性を付与することが通常行われて
いる。しかしながら、これら従来型水分散性樹脂組成物
では、不織布結合剤として十分な常態抗張力、引裂抗張
力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性付与効
果を兼備していないのが現状である。その解決策とし
て、従来型水分散性樹脂組成物に結合剤として部分メチ
ル化メチロールメラミン樹脂を併用する方法が提案され
ているが（繊維加工技術、日本繊維機械学会編，昭和48
年９月25日発刊,300頁参照）、それでも尚これら物性を
同時に満足することには不十分であった。

例えば、特公昭60−44421号では疎水性不飽和単量体を
用いた水分散性樹脂組成物とメラミン樹脂を併用して不
織布結合剤を得ているが、該水分散性樹脂組成物皮膜の
耐水・耐アルカリ性は優れていても耐熱性を兼ね備えた
ものではなかった。

また、特開昭63−270850号には粒子間及び粒子内に架橋
構造を有し、強靭な機械的強度を有すると共に耐水性及
び耐溶剤性に優れた不織布結合剤が、反応性官能基を有
する不飽和単量体を含むアクリル酸エステル乳化重合す
ることによって得られた旨記されているが、10℃〜40℃
のような比較的低いガラス転移点（以下Tgという）を有
する結合剤では強力な熱時抗張力を有していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記従来技術の有する欠点を克服し、不織布ま
たは紙に含浸し、常態抗張力、引裂抗張力、熱時抗張
力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性を兼備する優れた結
合剤として好適な水分散性樹脂組成物を提供せんとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとを、不飽和グリシジル化合物、不飽和メチロール化
合物及び不飽和ジカルボン酸それぞれの0.2〜10重量％
の存在下に乳化重合させて得られる、スチレン−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の水分散性
樹脂組成物からなり、且つ前記共重合体のガラス転移点
が10〜40℃である水分散性樹脂組成物が、常態抗張力、
引裂抗張力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟
性が極めて優れていることを見出し、本発明に到った。

〔作用〕

本発明において、抗張力及び耐水・耐アルカリ性を付与
するスチレンをポリマー中に含み他に（メタ）アクリル
酸エステル類の併用により、Tgを自由に設定し、乳化重
合によって水分散性樹脂組成物の粒子内にグリシジル基
等の親油性官能基を持ちまた粒子表面にメチロール基等
の親水性官能基を存在させた水分散性樹脂組成物を得
た。該水分散性樹脂組成物は、乾燥及び熱処理によって
粒子内及び粒子間の架橋を完結させることにより、強靭
で柔軟な皮膜特性を得た。

また、公知技術で不織布結合剤として水分散性樹脂組成
物とメラミン樹脂を併用し、不織布に常態抗張力、熱時
抗張力を付与するものがあるが、該技術では柔軟性に欠
けるため引裂抗張力が劣っていた。

かかる点についても本発明等が鋭意工夫を重ねた結果、
上記水分散性樹脂組成物はその粒子内及び粒子間で同時
に架橋構造を有する特徴を付与させることに成功した。

即ち、本発明に係わる水分散性樹脂組成物は前記の如く
粒子内及び粒子間で不飽和単量体の架橋性官能基と不飽
和ジカルボン酸との縮合反応等によって架橋化されてい
るため強靭な機械的強度、高熱時抗張力及び耐水・耐ア
ルカリ性を不織布に付与する。

更に、本発明における第二の特徴は、ポリマーのTgを10
℃〜40℃と比較的低く設定することにより上記物性の他
に柔軟性と同時に強力な引裂抗張力を不織布に付与する
ことである。

また、本発明における第三の特徴は水分散性樹脂組成物
の粒子に存在するカルボン酸が粒子表面の親水性官能基
と架橋するだけでなく架橋剤として後添加により使用す
る部分メチル化メチロールメラミン樹脂との架橋にも寄
与することである。

即ち、本発明で用いる水分散性樹脂組成物は、架橋構造
を有するにもかかわらず前記のように比較的低いTgのポ
リマーにより柔軟な皮膜を形成する。そのため柔軟であ
りながら、強靭な引張抗張力、熱時抗張力、耐水・耐ア
ルカリ性及び柔軟性機能を不織布に付与できる。

本発明の重要部分であるポリマーの架橋の機構について
考察すれば、水分散性樹脂組成物に用いられる親油性官
能基を有する不飽和単量体は粒子内部に存在し易く、粒
子内部の架橋に貢献する。そのためポリマーのTgを低く
設定してもポリマーの架橋が強靭であるため、ポリマー
が柔軟であっても常態抗張力、熱時抗張力及び耐水・耐
アルカリ性が保持できる。また、親水性官能基を有する
不飽和単量体は、その親水性のために比較的粒子表面に
存在するためその官能基が粒子間架橋に貢献すると推測
される。そのため粒子間で架橋が十分に行われれば柔軟
であっても強靭な皮膜が形成される。また、この水分散
性樹脂組成物に部分メチル化メチロールメラミン樹脂を
併用することで更に強力な粒子間架橋を形成することが
でき、より強靭な皮膜を形成することができると推定さ
れる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水分散性樹脂組成物は、スチレン、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、不飽和グリシジル化合物、
不飽和メチロール化合物及び不飽和ジカルボン酸からな
る不飽和単量体を常法に従って乳化剤の存在下で乳化重
合することによって得ることができる。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類としては下記一般式（Ｉ）で示される。

（式中Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数２
〜８のアルキル基を表す。） その中で、アクリル酸またはメタクリル酸のエチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシルのエステル類の１
種以上が好適に使用される。

また、本発明においては生成する水分散性樹脂組成物に
粒子内及び粒子間の強固な架橋構造を付与するために、
反応性官能基を有する不飽和単量体が必須成分として用
いられる。このような反応性官能基を有する不飽和単量
体としては、下記（II）〜（IV）で示される化合物があ
げられ、これらの反応性官能基を有する不飽和単量体
（II），（III），（IV）はそれぞれ１種または２種以
上用いることができる。

（式中Ｒ_３,R_４は水素原子またはメチル基、Ａは または−０−を表す）。

（II）の例としてはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルクロトネート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられこれらの中でもグリシジ
ルメタクリレートが好ましい。

（式中、Ｒ_５,R_６は水素原子またはメチル基、Ｒ_７は炭
素数２〜４のアルキレン基を表す）。

一般式（III）の例としてはＮ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルクロトンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド
等が挙げられるが、これらの中でもＮ−メチロールアク
リルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミドが
好ましい。

（式中、Ｒ_８は水素原子、またはメチル基、カルボキシ
ル基、Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基また
は−CH_２COOHを表す、但しＲ_８またはＲ_９の少くとも一
方はカルボキシル基である）。

一般式（IV）の例としては、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられる。

以上は、すべて必須成分であるが、これらの他に次の一
般式（Ｖ）で示される化合物も、ヒドロキシル基を共重
合体中に導入して物性を向上させる必要がある場合に
は、共重合成分として用いられる。

（式中、Ｒ₁₀,R₁₁は水素原子またはメチル基、Ｂは−CH
_２Ｏ−または−COO−、Ｒ₁₂は炭素数２〜４のアルキレ
ン基もしくは−Ｏ（CH_{２ ２〜４}、ｎは１〜20の実数を
表す）。

一般式（Ｖ）の例としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシポリオキシエチレンアクリレート、ヒド
ロキシポリオキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシ
ポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキシポリオ
キシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシ
ブチレンモノアクリレート、ヒドロキシポリオキシブチ
レンメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒ
ドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルクロ
トネート、ヒドロキシプロピルクロトネート、ヒドロキ
シブチルクロトネート等が挙げられ、これらの中でもヒ
ドロキシエチルメタクリレートもしくはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートが好ましい。

その他アクリルアミド、メタクリルアミド等も共重合に
より用いられる。

さらに、これらモノマーの他に酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン類、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニル類、塩化ビニ
リデン、臭化ビニリデン等のビニリデン類、ブタジエ
ン、クロロプレンイソプレン等のジエン類及びビニルピ
リジン等が用いられる。

上記スチレン及び不飽和単量体（Ｉ）と反応性官能基を
有する不飽和単量体（II）〜（IV）の使用割合は99／１
〜70／30（重量）である。

本発明においてスチレンは水分散性樹脂組成物に常態抗
張力、熱時抗張力及び耐水・耐アルカリ性を付与するた
めに必要であり、また不飽和単量体（Ｉ）は、本発明の
水分散性樹脂組成物のポリマーTgを10℃〜40℃に設定す
るために必要で結合剤に常態抗張力、引裂抗張力、及び
柔軟性を付与し同時に耐水・耐アルカリ性を付与するこ
とができる。尚、本発明の水分散性樹脂組成物に用いる
スチレンと不飽和単量体（Ｉ）の組成比はポリマーのTg
が10℃〜40℃の範囲内に設定される場合に限って任意で
あるが、好適にはスチレン／不飽和単量体（Ｉ）は60／
40〜75／25である。

また、本発明においてスチレン、及び不飽和単量体
（Ｉ）の使用割合が99を超えると生成する水分散性樹脂
組成物の粒子内及び粒子間の架橋密度が小さくなり目的
とした加工物性が得られず、またスチレン、及び不飽和
単量体（Ｉ）の使用割合が70より低いと、乳化共重合す
る場合の重合安定性に欠け重合中のゲル化物生成等や乳
化共重合により得られた水分散性樹脂組成物の保存中に
おけるゲル化等が発生したりする。

さらに、本発明においては不飽和グリシジル化合物（不
飽和単量体（II））、不飽和メチロール化合物（不飽和
単量体（III））及び不飽和ジカルボン酸（不飽和単量
体（IV））はそれぞれ0.2〜10重量％の範囲で使用され
るが、不飽和グリシジル化合物と不飽和メチロール化合
物の両者を多量に使用すると重合中にゲル化し、また両
者が少いと目的とする物性が得られない。また前者が多
く後者が少ないと加工物の引張り伸び、引裂強度が低下
し、その逆では引張り強度、熱時抗張力が低下する。不
飽和ジカルボン酸は、不飽和メチロール化合物と共に粒
子間架橋に貢献するが、その使用量が多いと重合中にゲ
ル化が発生する。また少量では粒子間架橋密度が低くな
り、加工物の物性が低下する。

本発明の更に好ましい不飽和単量体の使用割合は、 スチレン58〜65重量％ （Ｉ）の単量体39〜21重量％ （II）の単量体２〜６重量％ （III）の単量体1.5〜４重量％ （IV）の単量体0.5〜４重量％ が好ましい。また、本発明の水分散性樹脂組成物に対し
て部分メチル化メチロールメラミン樹脂を固形分比80／
20〜95／５で併用することも好ましい。

本発明の水分散性樹脂組成物は、通常の乳化重合を用い
て製造することができる。この乳化重合で用いられる乳
化剤及び重合開始剤は特に限定しないが、不飽和単量体
系に応じて重合が円滑に行われるものを選ぶべきであ
る。乳化剤としては陰イオン性界面活性剤等及び非イオ
ン性界面活性剤等の使用もしくは併用が可能であるが、
合成樹脂エマルジョンの機械的安定性等の向上のために
反応性乳化剤等及び、またはパラスチレンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ソディアムメタアリル
スルホン酸ソーダ、２アミノメチルプロパンスルホン酸
等、反応性モノマー等を併用することが好ましい。重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物等が一般的に用いられる
が、特に水溶性開始剤が好適である。

尚、ポリマーのTgの設定について、ポリマーのTgを10℃
より低く設定すると結合剤の常態抗張力、熱時抗張力が
低下する。また、ポリマーのTgが40℃を超えると結合剤
の引裂抗張力の低下及び柔軟性の喪失につながる。その
ためポリマーのTgは10℃〜40℃に設定しておく必要があ
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚例中
の部及び％は特に記述のない限り重量基準である。

実施例 １ 水 44部 ポリオキシエチレン アルキル硫酸塩（10％水溶液） 7.5部 ２−アクリルアミド,2−メチル プロパンスルホン酸（10％水溶液） ３部 スチレン 30部 ２−エチルヘキシルアクリレート 18部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部 グリシジルメタクリレート 1.5部 Ｎ−メチロールアクリルアミド １部 イタコン酸 0.5部 を水溶性重合開始剤を使用し、セミバッチ法により反応
温度80〜85℃で乳化重合してTgが19℃の水分散性樹脂組
成物を得た。このようにして得られた水分散性樹脂組成
物に部分メチロール化メラミン（ミルベンSM−800、昭
和高分子（株）製）を固形分比で15％添加して結合剤を
得た。この得られた結合剤をポリエステル不織布に樹脂
付着量17％／web（固形分）を含浸加工して物性を測定
した。

実施例 ２ 実施例１におけるグリシジルメタクリレート1.5部を0.5
部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を2.5部に代え
た以外、実施例１と同様に乳化重合し、得られた水分散
性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法で物性を測定
した。

実施例 ３ 実施例１におけるイタコン酸の代わりにマレイン酸を使
用した外は、実施例１と同じ方法で実施した。

比較例 １〜８ 実施例１における不飽和単量体の組成を表−１に記載の
如く変更した以外、実施例１と同じ方法で実施した。

以上の結果を、まとめて表−１及び表２に示す。

［不織布の評価］ １）樹脂加工不織布の調製 繊維目付量約110g／mm²のポリエステルスパンボンド不
織布に結合剤固形分が繊維目付量に対して17％／web（d
ry）量付着するように含浸加工した後に150℃で３分間
乾燥し、さらに180℃で３分間熱処理を行った。

２）抗張力測定 インストロン型引張試験機（島津製作所（株）製）を用
いて、20℃の雰囲気下で引張試験及び引裂試験、160℃
の雰囲気下で引張試験を行った。

３）耐アルカリ性測定 50℃、pH13の水酸化カルシウム水溶液に樹脂加工不織布
を10日間浸漬した後水洗し十分乾燥した後、上記インス
トロン型引張試験機（島津製作所（株）製）を用いて、
20℃の雰囲気下で引張試験を行うことで耐アルカリ抗張
力保持性を求めた。

〔発明の効果〕 本発明の不織布及び紙用結合剤は10℃〜40℃といった比
較的低いTgを有している。比較的低いTgを有している不
織布及び紙用結合剤は熱に対する低い抵抗性及び低い機
械的強度を示しがちである。本発明の水分散性樹脂組成
物は比較的低いTgであるにもかかわらず、不織布及び紙
に対して優れた常態抗張力、引裂抗張力、熱時抗張力、
耐水・耐アルカリ性及び柔軟性を兼備している。

従って、屋根及び浴室等防水用の他に自動車、車両、フ
ィルター、土木シート、生活関連用不織布及び紙用結合
剤として極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ２１Ｈ 17/36 17/37 19/20 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ Ｄ０６Ｍ 15/263

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルとを、不飽和グリシジル化合物、不飽和メチロー
   ル化合物及び不飽和ジカルボン酸それぞれの0.2〜10重
   量％の存在下に乳化重合させて得られる、スチレン−
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の水分
   散性樹脂組成物からなり、且つ前記共重合体のガラス転
   移点が10〜40℃であることを特徴とする不織布または紙
   含浸用水分散性樹脂組成物。