JPS62500574A - 金属に被膜を施用する方法並びにそれによつて得られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属に被膜を施用する方法並び例それによって得られｔ製品 本田Ｍば、「金属に熱しゃ断被膜を施用する方法並びにそれによって得られた製 品」という名称で、／りに７年７７月２７日に出願され九本出願人のシアリアル ・ナンバー３．２式タＯＩ、Ｌの一部継続出願である。

本発明は、硬質表面、熱しゃ断層、酸化しゃ断層、化学抵抗性被膜等を与える役 目を果たす被膜で金属（以下、「基材」又は「基材金属」という。）を被覆する ことに関する。

例えば、「超合金」として知られている成る合金は、高温酸化抵抗及び高機械強 度が必要とされるガスタービン部品に用いられる。有効温度範囲を広げるために 、熱しゃ断層として作用する被膜を該合金に付与して、その下層の合金即ち基材 を、それらがさらされる高温及び酸化条件から絶縁して保護しなければならない 。

酸化ゾルコニウムがこの目的に用いられ、何故なら、酸化ジルコニウムは超合金 の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するからであり、ｔｅ効率的な熱しゃ断層と して機能するからである。酸化ゾルコニウムはこれまで一プラズマ噴霧法によっ て合金基材に施用されており、しかして内層即ち接着被膜例えばＮｌＣｒＡＩＹ 合金が超合金ヲ酸化から保護しかつ超合金及び酸化ゾルコニウムに接着する。酸 化ゾルコニウムは外層即ち熱しゃ断層金形成し、そしてそのノルコニアは第２の 酸化物例えばカルシア、イツトリア又はマグネシアで部分的に安定化される。プ ラズマ噴霧技法は通常不均一な被膜を生じ、内聞し念表面に施用できないかある いは施用困難である。グラズマ噴霧された被膜はしばしば微小クラック及びピン ホールを有し、破滅的な破損に通じる。

熱しゃ断被膜はまた、電子ビーム蒸発法を用いて施用され得る。この施用法は費 用が高く、目視施用ラインに限られる。被膜構成成分元素の蒸気圧の相違の九め 、被膜組成の変動がしばしば生じる。

本発明の目的は、基材金属にＭ、Ｘｎ（ここでＭｌは、金属化合物が基材に施用 されるその金属化合物の金属であり、Ｘは、酸素、窒素、炭素、ホウ素又はケイ 素の如き元素であり、ｎは、Ｘ対Ｍの原子割合を示す数である。）の被膜を施用 する改善方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、上記の被膜Ｍ、Ｘｎが均一でかつ基材に接着している被 覆基材金属を提供することである。

本発明の上記の目的及び他の目的は、以下の記載及び請求の範囲から明らかにな ろう。

本発明によれば、下記の基準に従って選択される２種の金属Ｍ１及びＮ２からな る合金あるいは金属の物理的混合物が準備される。この合金又は金属混合物は次 いで溶融されて均一な溶融物をなし、次いでこの溶融物中に基材全浸漬すること によって金属基材に該溶融物全施用する。その代わりに、金属混合物又は合金は 細かく分割された状態にされ、その細かく分割された金属は揮発性溶媒中に添合 されてスラリーを形成し、このスラリーは噴霧法又はハケ塗り法によって金＠基 材（（施用される。生じた被膜は不活性雰囲気中で加熱されて、該揮発性溶媒の 蒸発並びに該基材の表面上への該合金又は金属混合物の融合が達成される。（金 ４の物理的混合物が用いられる場合、それらは溶融によって合金に転化され、あ るいは上記のスラリー施用法においてのようにその場で合金化又は−緒に融合さ れる。）　成る場合には、例えば、合金の被膜を溶融することにより基材金属が 悪影響され得るような高温にて合金が溶融する場合、合金はプラズマ噴霧法によ って施用され得る。

金属Ｍ、及びＮ２は次の基準に従い選択される。即ち、低濃度のＸあるいはＸの 解離性の分子又は化合物を含む雰囲気に、高温にて濱らされる場合、Ｍ、はＸと 熱安定性の化合物（即ち、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はケイ化物）を 形成する。ＭｌがＸと形成する安定な化合物は、Ｍ、Ｘｎ（ここで、ｎはＸ対Ｍ 、の原子比を表す。）と［７て表され得る。

金：、ＡＭ２は、かかる条件下で、Ｘと安定な化合物を形成せず、完全に又は実 質的に完全に金属形態のままである。四に、Ｎ２（・まＭ、Ｘｎの外層（Ｘとの 反応から生じる。）と基材との間の中間層をも之らすという意味でＮ２は基材金 属と相溶性があり、しかして該中間層はＭ、孔層を基材に接着する役目を果たす 。Ｎ２と基材金、属との相互拡散は、この接着効果を助成する。

Ｍ、はＭｌの要件を満九す２種又はそれ以上の金属の混合物又は合金であっても よく、Ｎ２はＮ２の要件ｔ−満几す２種又はそれ以上の金属の混合物又は合金で あってもよい、ということが理解されよう。

そのようにして形成され施用された被膜は次いで、好ましくは焼なまし工程に付 される。焼なましが使用条件下で起こる場合、焼なまし工程は省略され得る。

浸漬被覆法によシ、あるｂは上記のスラリー法により（この場合、溶媒が蒸発さ れそしてＭ／Ｍ２の金属の合金又は混合物が基材の表面に融合された後）、ある いは他の適当な方法により適当な厚さの被膜が施用されたとき、その表面は次い で、適当に高められた温度にて選択的反応性の雰囲気にさらされる。酸化物被膜 （即ち、Ｘ＝Ｏ）が所望される場合、ニヤ化炭素と一酸化炭素との混合物（以下 、「ＣＯ／ＣＯ２ット載する。）が用いられ得る。典型的なＣ０２／ｌｏ混合物 は、７０パーセントのＣ０２及び１０ノ々−セントＯＣＯヲ含有する。かかる混 合物が高温に加熱される場合、平衡混合物が、次式に従い生じる： この平衡混合物中の酸素の濃度は非常に低く、例えばｇ００℃ｆで平衡酸素分圧 はおおよそＪ　Ｘ　／　０−１７気圧でちり、しかしかかる温度ではＭｌの選択 的酸化をも之らすのに充分である。他の酸化性雰囲気も用いられ得、例えば、酸 素とアルゴンの如き不活性ガスとの混合物あるいは水素と水蒸気との混合物であ って、金属Ｍ２の酸化物の解離圧よりも低くかつＭ、の酸化物の解離圧よりも高 い酸素分圧をもたらすものである。

窒化物、炭化物、ホウ化物又はケイ化物の層を基材徴用上に形成させることが所 望される場合、窒素、炭素、ホウ素又はケイ素の適当な熱解離性の化合物又は分 子が用いられ得る。Ｘが酸素、窒素等である媒質を含む、適当なガス状媒質の例 が下記の表ＩＫ記載されている。

表１　酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及ＯＨ２／Ｉ（２０、ＣＯ／ＣＯ２， Ｏ□／不活性ガスＮ　Ｎ２．ＮＨ３，又はこれらの２種の混合物Ｃメタ／、アセ チレン Ｂ　ボラン、ノボラン、Ｒロバライド Ｓｌ　シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、四塩化ケイ素 非常に低い分圧の反応性の種が必要とされる場合、その種は不活性ガス例えばア ルゴンによって希釈され得、あるいはその濃度は、酸素の分圧がＣＯとＣｏ２又 はＨ２とＨ２Ｏの比率を調整することによって調整される場合のＣｏ／ＣＯ２混 合物又はＨ２／Ｈ２０混合物の場合のように調整され得る。

本方法から、図面の第１図に示されたような構造体が本たらされる。

さて第１図を参照すると、この図は、／／で示されたラミネート状被膜で被覆さ れた、１０で示され九基材合金の横断面図を表す。ラミネート状被膜／／は、中 間金属層／２及びＭ、Ｘｎ外層／３からなる。これらの層／２及び／３の相対的 厚さは誇張されている。基材層１０は、使用目的に必要とされる厚さである。

典型的には、層／２と７３は一緒にして約３００〜１１０θミクロンの厚さであ り、層／２は約２よ０ミクロンの厚さであり、層／３は約７５０ミクロンの厚さ である。層／２Ｖ１基材との堅固な接ｆｌを形成するのに適し几厚さを有するこ と、並びに、層／３はその使用目的に適した厚さを有すること、が理解されよう 。例えば、熱し・や断層として作用する酸化物層が付与される場合は、硬質光面 を付与することが目的である場合よりも厚い層が所望され得る。

第１図は、被膜及び基材を簡潔に表しｔものである。

比較的正確に表したものが第１Ａ図に示されており、しかして第１図に記載し九 のと同じように基材１０及びＭ、Ｘｎ外層が記、成されている。しかしながら、 拡散帯域りが存在し、しかして拡散帯域りは７種又はそれ以上の基材金属と金属 Ｍ２との合金であってもよく、あるいは基材金属が基材から外方に拡散しかつＭ ２が基材中に内方に拡散することから生じた相互拡散層であってもよい。更に、 中間帯域工も存在し、しかして中間帯域Ｉは、ＭｌＸｎとＭ２との複合体として 形成され九サーメットであり得る。

金属Ｍ、及びＭ２ば、使用目的に従い選択される。Ｍ。

として用いられ得る金属が下記の表Ｈに挙げられており、Ｍ２として用いられ得 る金属が表ｍに挙げられている。表Ｈ中の金属がすべて表■中の金属のすべてと ともに用いられ得るとは限らない。Ｍ２がＭ、／Ｍ２のペアにおいてＭ、よりも 責であることが必要とされる。他のファクターは使用目的であり、例えば硬質表 面、熱しゃ断層、水性環境に抵抗性である表面、滑材として作用する表面等であ るかどうかである。基材の性質も考慮されるべきでちる。いくつかの金属が両方 の表中に見られることがわかる。即ち、表■からの比較的量でない金４Ｍ１とと もに、表■中に見られる金属Ｍ、がＭ２（比較的量である金属）として用いられ 得る。

アルミニウム　ニオブ 表　Ｉ［（Ｍ、Ｘ続き〕 バリウム　プラセオジム ベリリウム　サマリウム カルシウム　スカンノウム ノスｆロジウム　テルビウム エルビウム　トリウム ユーロピウム　ツリウム がトリニウム　チタン ハフニウム　タングステン ホルミウム　バナジウム ランタム　イッテルビウム リチウム　イツトリウム マグネシウム　ゾルコニウム モリブデン 銅　白金 モリブデン　銀 ニッケル　スズ オスミウム　亜鉛 表■から選ばれた２種又はそれ以上の金属及び表■から選ばれｆａ２種又はそれ 以上の金属が、被覆用の合金又は混合物を形成する几めに用いられ得る、という ことが理解されよう。２種又はそれ以上の金属Ｍ、及び２踵又はそれ以上の金属 Ｍ２の混合物を含めて、適当なＭ　、／ｌｄ２の金属のペアの例が表■に記載さ れている。

表　Ｍ（続き） 金属のにアすべてがすべての目的に適するとは限らない、ということが理解され よう。例えば、Ｍ、がケイ素である場合、被膜はもろくなる傾向にある。あるペ アは硬度が比較的良好であり、別のベアは熱しゃ断層としての使用に比較的良好 であり、更に別のペアは酸化及び腐蝕抵抗が比較的良好である。

共融合金の例が、表Ｖに記載されている。これらの合金すべてがすべての基材に 有用であるとは限らない、ということが理解されよう。いくつかの場合は、融点 は近似値である。数字は、Ｎ２の近似的重量百分率金示す０ ＴＩ−，２♂Ｊ　Ｎｉ　タ≠２ Ｔ１−３２　Ｆｏ　１０ｒ！ ＴＳ−，２Ｊ’　Ｃｏ　／Ｃ）２！ ＴＩ−Ｊ″ＯＣｕ　タｊｊ ＴＩ−７２Ｃｕ　ｔＩ！ｒ Ｔ１−≠ど　Ｐｄ　１０♂０ Ｚｒ−／７Ｎｉ　タ乙０ Ｚｒ−２７Ｎｌ　／　０１０ Ｚｒ　−／乙　Ｆｅ　タ３≠ Ｚｒｚ２７　Ｃｏ　１０Ａ／ Ｚｒ−５≠　Ｃｕ　どどよ Ｚｒ−，２７Ｐｄ　１０３０ Ｚｒ−３７Ｐｔ　／／ｆ！； ｚｒ−２３Ｒｈ　１０１ｚｊ 表　Ｖ　（つづき） Ｈｆ−７２Ｎｌ　／／３０ Ｈｆ−３ｆ　Ｃｕ　タフ０ Ｔｈ−ｊ乙　Ｎｌ　１０３７ Ｔｈ−／７　Ｆｅ　Ｉ’７！； Ｔｈ　−３０Ｃｏ　タフｊ Ｔｂ−２ユｊＣｕ　♂どＯ Ｔｂ　−７Ｊ’　Ａｌ　乙３２ Ｓｅ−≠ｊＡ１　／／よ０ ８ａ−７７Ｃｕ　ざ７！ ５ｃ−２≠　Ｆｅ　タ１０ Ｓａ−２２Ｐｄ　１０００ Ｓｃ−／７　Ｒｕ　／１００ Ｙ　−タ３　Ａ１　６≠Ｏ Ｙ　−／９　Ａｌ　／１００ Ｙ　−９，ｊＡｌ　タ乙Ｏ Ｙ　−２♂　Ｃｏ　７２よ Ｙ　−Ｊ’ど　Ｃｕ　了りＯ Ｙ　−６乙　Ｃｕ　Ｉ≠Ｏ Ｙ　−！ｒＯＣｕ　１３０ Ｙ　−、：１７　Ｃｕ　７乙Ｏ Ｙ　−２，ｔ　Ｆの　７００ Ｙ　−≠７　ＮＬ　Ｐ、！；０ 表　Ｖ（つづき） Ｙ　−／７　Ｒｕ　１０１Ｏ Ｎｂ−７乙、、ｔＮｌ　／２７Ｏ Ｎｂ−≠乙！Ｎｉ　／／７！； Ｓｔ　−、Ｓ’乙乙Ａｔ　３７７ Ｓｉ−３７，ｆＣｏ　／２Ｊ’り ３１−Ｊ’４’　Ｃｕ　１０２ Ｓｔ−４’、２　Ｆｅ　／２００ Ｓｔ−／、２　Ｍｏ　／≠ｌ０ ８１−ｌ、、２　Ｎ１　９乙≠ ３ｌ−７４Ｌ　Ｐｄ　ど７０ Ｓｔ−７７Ｐｔ　９７９ 本発明の実施に有用な成る三元合金が、表ＶＡに記載されている。

表　ＭＡ 夕よ／♂Ｔｌ　−，２３，／３Ｎｂ　−２７，乙りＮ１≠０．３１Ｔｉ　−ＩＡ ３Ｊ２Ｚｒ　−／ｇ、１０Ｎｉ’Ｉ−０，０７ＴＬ　−≠ｌＡ、３！Ｚｒ　−／ よｊｌｃ。

２ｊ：Ｊ７Ｔｔ　−乙よｚりＺｒ−／／Ｊ’≠Ｆｅ／７．３乙Ｔｉ　−３ｆ、０ ／Ｚｒ　−≠’Ａ、乙３Ｃｕｌ、９．乙ｊＺｒ−／乙、０７Ｙ　−／ＩＡ２乙Ｎ ｌｊより乙Ｚｒ　−２３，３４ＬＹ　−２０，７ＯＮｌ≠３．０♂Ｚｒ　−ＩＡ ｏ、９’ｌ　Ｙ　−／より４ｔＣ。

５Ａ、７１ｐＺｒ　−３２，≠３Ｙ　−１０，１／Ｆ＊≠７どりＺｒ−３１Ａ３ りＹ　−／７：７．２Ｐｄｔ４．乙ＩＺｒ　−２２，３ｊＮｂ　−２０，７７Ｎ ｌ≠り、３３Ｚｒ　−３１≠３Ｈｆ−Ｉ！、３．り４ｔＮ１２１Ａ２０Ｚｒ　− ＩＡＩＪ／Ｉ（ｆ　−２７，２りＮｌイツトリウム、カルシウム及びマグネシウ ムは、ゾルコニウム−貴金属（Ｎ２）の合金に特に有益であり、何故なら、それ らは立方形でソルコニア全安定化させるからである。かかる三元合金の例は次の 通りである：金属の４７が施用さｎ得るところの金属基材の例が、表■に示され ている。

ニッケルペース鋳造物例えば“イン（ＩＮ）７３♂”コバルトヘースｎ　造物例 、ｔ　Ｉｒ：ｌ−”マール（ＭＡＲ）−財０９”ニッケルペース鍛錬物例えば“ レネ（Ｒ＠ｎｅ）　９’Ｊ’”コバルトペース鍛錬物例えば“ノ・イネス（Ｈａ ｙｎｅｓ）合金属／ｒ了” 鉄ペース鍛錬物例えば“ディスカロイ（Ｄｌｓｃａｌｏｙ）”バスタロイ（Ｈａ ａｔａｌｌｏｙ　）　ＸＲ８Ｒ／どｊ インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ　）り０／Ｃｏ　（又はＮｌ　）−Ｃｒ−ＡＩ−Ｙ 合金（例えば、／夕〜、！ｊ％ｃｒ　、　／　０〜／　！％Ａｔ、０．ｊ％Ｙ、 残部Ｃｏ又はＮｉ　）で被覆され元超合金 工具鋼（鍛錬、鋳造又は粉末冶金〕例えばＡＩＳｒＭ２、Ａｌ５ＩＷ／ ステンレス鋼 オーステナイト３０≠ フェライト１Ａ３０ マルテンサイトｌＡ１０ ＡＩＳＩ　１０／１ 合金鋼 Ａｌ５Ｉ≠／弘Ｏ マルエージング２！０ 鋳鉄 ねずみ鋳鉄の延性で可鍛性の合金 ＵＮＳＦ　１０００り 非鉄金属 チタン及びチタン合金、例えばＡＳＴＭグレード／。

Ｔ１−乙Ａｌ　−１１ｔＶ ニッケル及びニッケル合金、例えばニッケル２００゜モネルｔ、ｔｏ。

コバルト 銅及ＣＧ［合金、例えハＣ１０１００、Ｃ７０，２００、Ｃ，２乙０００゜Ｃ９ ３２００ 耐火性の金属及び合金 モリブデン合金、例えばＴＺＭ ニオブ合金、例えばＦ’５−ｆＪ″ タンタル合金、例えばＴ　−／／／ タングステン合金、例えばＷ　−Ｍｏ合金セメンチージョンされた炭化物 Ｎ１接合炭化物及びコバルト接合炭化物、例えばＷＣ−Ｊ　〜２ＩＣ０ 銅接合炭化物、例えば４ＬＯ〜よ！容量チＴｉｃ−残部鋼。

１０〜．２０％Ｔｉｃ−残部鋼 Ｍ、対Ｍ２の割合は、Ｍ、及びＮ２の選択、基材金属の性質、反応性のがス種、 転化温度、被覆目的（例えば、熱しゃ断層として又は硬化表面として働くべきか どうか）、等の如きファクターに依り広く変わシ得る。

浸＠被覆法が好ましい。浸漬被覆法は実施が容易であり、溶融合金は表面の酸化 物全除去する（はく離を起こ″ｒ順向にある。）。この方法では、溶融Ｍ、／Ｍ 、合金が準備され、その被覆用合金中に基材合金が浸漬される。合金の温度及び 基材が溶融合金中に保持される時間により、被膜の厚さ及び平滑性が制御されよ う。

空気力学的表面又は切刃が作られることになっている場合は、比較的平滑な表面 が、いくつかの他の目的の場合よりも所望されよう。施用被膜の厚さは、７ミク ロンの何分の／から数ミリメートルの範囲であり得る。

好ましくは、約３００ミクロンないし≠００ミクロンの被膜が、熱しゃ断層を付 与することを目的とする場合施用される。硬化表面は、それほど厚くする必要は ない。被膜の厚さは特定の使用目的の要件に従って与えられる、ということが理 解されよう。

スラリー融合法は、被覆用合金又は被覆用金属混合物全希釈するので、基材に施 用される被膜の厚さ全比較的良好に制御することができるという利点がある。

また、複雑な形が被覆され得、所望の厚さの被膜をつくるためにそのプロセスは 繰り返され得る。典型的には・７ラリー被覆技法は次のように施用され得る。Ｍ 。

とＮ２との粉末状合金が、ミネラルスピリット及び有機セメント例えばニクロプ ラズ（Ｎ１ｅｒｏｂｒａｚ　）　！；００（ウェル・コルモノイ・コーポレーシ ョン）　及ヒＭＰＡ　−１，Ｑ（ペーカー・ギヤスター・オイル・カンパニー） と混合される。スラリーに用いられる典型的な割合は、被覆用合金４’ｊｉ量パ ーセント、ミネラルスピリット７０Ｍ　！　／”−セント及ヒ有機セメント≠ｊ 　ｆｆｉ　ｔ　バーセントである。その場合、この混合物は、例えば酸化アルミ ニウムピール全周いてセラミックボールミル中で粉砕される。得られたスラリー 全アルミナボールから分離した後、基材表面に施用し〔液状媒質中における合金 の粒子の均一な分散を確保するためにかくはん状態を保ちながら〕、そして例え ば空気中周囲温度にて又は幾分高められた温度にて溶媒を蒸発させる。次いで、 合金及びセメントの残留物は、不活性雰囲気中で例えば熱ｂカルシウムチップ上 を通過させて酸素を吸着除去（ｒツタ−）したアルゴン中で適当な温度に加熱す ることにより、基材表面上に融合される。セメントは分解され、分解生成物は揮 発される。

Ｍ、とＮ２との合金が基材の融点を越えるか又は非常に近い程充分高い融点を有 する場合、合金はスミ４ツタリング、蒸着又は他の技法により施用され得る。

共融の又はほぼ共融の混合物である合金の形態のＭ。

及びＮ２ｔ−用いることが有利である。これは、明確で予想可能な組成を有する 被膜が均一に施用されるという利点を有する。共融の混合物及びほぼ共融の混合 物はま念、非共融混合物よりも低い融点を有する。それ故、それらは高融性合金 よりも基材金属を害する恐れが少なく、また高融性金属よりもすみやかに焼結す る。

次の特定例は、本発明の実施及び利点を更に説明するのに役立つであろう。

例　／ 基材は、イン（ＩＮ）７３ｇとして知られ几ニッケルペース超合金であり、次の 組成を有する：乙／　％　Ｎｉ　／、７！チ　Ｍ。

、ｆ、５俤　Ｃｏ　ｌ乙　チ　Ｗ ／乙　チ　Ｃｒ　／、　７３％　Ｔａ ３、≠チ　Ａ１０．タ　チ　Ｎｂ ３〜≠チ　Ｔ１ 被覆用合金ハ、７つの事例ではりＱ　／４’−セントのセリウム及び１０ノぞ− セントのコバルトを含有する合金であり、別の事例では７０ノ４−セントのセリ ウム及び１０・マーセントのニッケルを含有する合金であった。

基材は、基材合金の棒を溶融被覆用合金中に浸漬すること知よって被覆された。

被覆用合金の温度は、被覆用合金の液相線温度よりも高い乙００℃であった。約 ７分の浸漬時間が満足な厚さの被膜をもたらす、ということが実験により決定さ れた。

次いで、該棒は溶融物から引き出され、そして９０．３３ノ母−セントのＣＯ２ 及びｚ乙７ノや一セントのＣ０全含有するＣｏ２／ＣＯ混合物にさらされた（即 ち、暴露さ九′ｆ／：、）。＃４露時間は３０分ないし２時間の範囲にあり、Ｓ 露温度はｆ００℃であっ九６ざ９９℃におけるＣ０２／／ｃｏ混合物の平衡酸素 分圧は約２．２　ｊＸ　／　０−”気圧であり、？００℃におけるその平衡酸素 分圧は約Ｚ／２×１ｏ−１５気圧−ｃｈる。Ｃｏｏ　Ｃ＋　解離圧ハｆ　００’ 　及ヒＰ　００゜においてそれぞれ約２．７６×１０−”気圧及び約３．より× ／（ｆ”気圧であると算出され、ＮＩＯの解離圧はそれぞれ約２２７×７Ｏ−ｆ ５気圧及び約６り♂×１０−＋３気圧であると算出された。これらの状況では、 コバルトもニッケルもどちらも酸化されなかった。

被覆された試料片の各々は次いで、水平管炉中酸素の不存在下で、７００°又は ７０００℃にて１時間までの時間焼なましされた。これによシ、酸化物粒の再結 晶化が中間層において生じ念。

このようにセリウム−コバルト合金で処理され之試料片を検査して、第２図に示 されるような横断面構造が解明された。第１図においてと同様に第１図におりて も、各層の厚さは正確な尺度で描かれておらず、被膜の層の厚さは誇張されてい る。

第２図を参照すると、基材が／Ｑで示され、相互作用帯域が／２にで示され、サ ブスケール帯域が／２Ｂで示され、稠密な酸化物帯域が／３で示されている。稠 密な酸化物帯域は実質的に全部が０６０２からなり、サグスケール帯域／２Ｂは Ｃｅ　Ｏ７及び金属コバルトの両方金含有し、相互作用帯域／２Ａはコバルト及 び基材から引き出さｆｌ＆／種又はそれ以上の金属を含有する。

同様な結果が、２０％セリウム及び７０％ニッケル全含有するセリウム−ニッケ ル合金を用いて得られる。

例　！ 被覆用合金ｇｉ成物は、７０％Ｚｒ−，２Ｊ’４Ｎｉ−ｊ％Ｙ（Ｍ清による。） であった。選択的酸化段階中Ｚ　ｒ　Ｏ２を立方購造で安定化させるドー・やン ト全与えるために、また、プラズマ噴霧されるｚｒｏ２′４膜の接着をイン）　 ＩＪウムが改善する証拠がある故、イツトリウムがＺｒ−Ｎ１被覆用合金に添加 され念。この合金中のＺｒ対Ｎｌの重量比は、ＮｌＺｒ２−ＮｌＺｒ共融組成物 のそれと同様である２７であつな。ｊ％Ｙは、Ｚｒ−Ｎｉ共融物の溶融温度全有 意的に変えなかつｔ６基材は、１０２７℃にて溶融被覆用合金中に浸漬された。

、！種の基材合金即ちマール（ＭＡＲ）　−Ｍ、ｆＯり及びＣｏ−１０％Ｃｒ− ３％Ｙが被覆された。この技法によりＣ０−Ｃｒ−Ｙ合金に施用されｆｃＺｒ０ ２ペース被膜は高接着性で均一で非常に低い孔度を有する、ことがわかった。被 膜と基材合金との間には、はとんど又は全く拡散帯域は認められなかった。被膜 層がすっかり基材表面上に設けられ、その組成は基材成分によって有意的に変、 えられなかった。

基材合金（Ｃｏ−１０Ｃｒ−３Ｙ　）　ｋ被覆用合金中に熱時浸漬しそしてその 後焼なまし処理全行った後、Ｚｒに富んだ層内の種々の元素のＥＤＡＸ濃度分布 が決定され九〇被喚層は約／ｊＯ〜／乙０μの厚さであり、下層の基材との界面 に比較的薄い（＝２ｏμ）拡散帯域を有していた。Ｃｒは被膜層内に実質的に共 存しておらず、少量のＣＯが基材から被膜全直角に通って外部表面に拡散してい た。

約／Ｆ”気圧の酸素分圧を与えるの；で適切ｆｋ割合の水素／水蒸気／アルゴン のがス混合物中１０２７℃にて、選択的酸化が行われｔｏこの圧力にて、ニッケ ル及びコバルトは両方とも、金属形態で熱動力学的に安定である。この方法によ ってつくられたスケールは約ｌＡθμの厚さの酸化物外層及び約７２０μの厚さ の内方のサブスケールの複合層からなる。該外層は、ｚｒＯ２及びＹ２Ｏ３のみ を含有してい九。サブスケールモＺ　ｒＯ２，Ａｚ　２０３マトリツクスからか つていたが、実質的にニッケル及びコバルトである多数の細かく分散された金属 粒子を含有してい念。

熱時浸漬及び焼なまし後かつＺｒ及びＹの酸化物への転化前ニッケル及びコバル トは金属被膜の外方帯域内に均一に存在してい友けれども、それらは選択的酸化 処理後肢帯域内に実質的に存在していなかつ念。試料の表面のＸ＠回折分析によ り、この酸化物外、層は、単斜のジルコニアとイツトリアとの混合物から専ら形 成されていた、ということがわかった。

二重波膜層全横断する最終的元素分布及びそれに続く酸化物の形態は最終の選択 的酸化処理の条件てよつて主に決まる、と信じられる。本発明者は、酸化は次の ように進行する、と信じる。即ち、選択的酸化処理の前の試料表面における溶融 物１咀成は主にＺｒ及びＮｌからなり、Ｙ及びＣｏの濃度は比較的低く、Ｃｒは 実質的に存在しない。いったん酸素がＰ０２＝７０　気圧にて入れられると、Ｚ ｒ及びＹの原子は溶融物中において外方の酸素／金属界面の方に向かって急速に 拡散して固体のＺｒＯ□／Ｙ２ｏ３混合物を形成する。その際、比較酌量の元素 （Ｎｌ及びＣｏ　）が、溶融物から排除されそして界。

面の金属側に蓄積する。この溶融物からＺｒが枯渇すると、合金のニッケル含有 率が増大して一層耐火性にする。いったん被覆用合金が固化すると、被膜の残存 金属の部分におけるすべての元素の原子は、溶融状態においてよりも移動性が劣 るようになり、そして更なる酸化が固体状態反応として進行する。ＺｒＯ□／Ｙ ２０．の続行的成長が続行して、逆流的な固体状態の拡散過程全界面の金用側で 促進し、しかしてＺｒ及びＹは界面の方に向かって拡散し、一方ニッケル及びコ ｉＺルトは界面から離れるように拡散する。

ｚｒＯ２／Ｙ２Ｏ３外層の下に、サブスケール複合層に埋められ念小さな粒子と してニッケル及びコバルトが存在している、ということが断面かられかつ九。そ れらがかかる分布にてＺｒＯ□／Ｙ２Ｏ５サブスケールのマトリックス内て存在 する理由は、充分にはわかっていかい。酸化の前に被膜層に存在するニッケルの 重量割合は、容量専（１合で約、２０チに相当する約、２オチになる、というこ とが重視されるべきである。この量は、選択的酸化処理方のＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３ の外部スケールからニッケルカ排除された後、サブスケールにおいて増大しよう 。基材から拡散するコバルトに加えてこの実質的量のニッケルは、Ｚｒ及びＹの 選択的酸化を完了させる間被膜のサブスケール層にトラップされ次ままにある、 ということが予期される。

この帯域内のニッケル及びコバルトの配置及び分布は、サブスケール帯域内のＺ ｒ及びＹの酸化機構により決められるようである。少なくとも次のλつの可能性 がある： （１）　界ｌより前方の金属中のニッケル及びコバルトの濃度は、最初に溶融物 から形成されるｚｒＯ２／Ｙ２Ｏ３スケールからそれらが排除される結果、非常 に高くなる。

両元素の固体状態でのいくらかの逆拡散が更なる暴露中続行しそうであるが、両 元素の残りの部分は、前進する酸化物／金属界面によって越され得る。とｆｌは 下記の可能性（２）よりも可能性が高い、と信じられる。

（２）内部から外部への酸化の遷移が起こる。表面におけるＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３ 層の初期形成後、ＺｒＯ２の内部酸化物粒子が、溶解し九酸素及びジルコニウム の濃度が核化に必要な溶解度積金越える場合界面よジ前方で形成し得る。次いで 、これらの粒子は更なるＺｒ−０反応を部分的に妨げ得、何故なら、（内部酸化 の）反応前線への酸素１σ子の拡散け、先に沈殿し念粒子の間の溝においてのみ しか起こり得ないからである。反応前線における更なる反応は、極くわずかの過 飽和しか必要としないところの存在粒子の側方成長により、あるいは新た４粒子 の核化により起こり得る。かくして、粒子の側方Ｉ成長は緻密な酸化物層上もた らし得、しかして緻密な酸化物層：は同じ帯域内に存在する金属成分全トラップ し得る。

一般に、関係機構に関係なく、サブスケール帯域内の金属粒子の形態及び分布を 定める冴に、外方のセラミック１と内方の金属基材との間のかかるセラミック／ 金属複合層の形成が非常に有利である。これは、外方のセラミック被膜と内方の 金属基材の熱膨張係数の不整合から生じる応力を低減させる該複合層の能力に因 る。

被膜の接着性は、空気中で７０００℃と周囲温度との間の７０回の熱サイクルに 数個の試験試料片を付すことにより肝価された。Ｃｏ−１０Ｃｒ−３Ｙ合金上の ＺｒＯ□／Ｙ２ｏ３被膜は、完全に接着し定ままであり、はく離やクラックの徴 候を示さなかった。試料片の全長に沿って注意深く冶金学的検査音したが、クラ ックの徴候は何ら認められなかった。破膜ば、完全しこ孔がないように見える。

更に、１５断面の微視的分析から、Ｚｒ、　Ｙ、　Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの分布は 、サイクルに付されなかった試料のものと実質的に同じである、ということがわ かった。

被膜は、すべての基材に等しく効果があるとは限らない。例えば、ツール（ＭＡ Ｒ）　−Ｍｊ；Ｑり合金上の同様なｚ　ｒＯ２／Ｙ２０　ｓ被膜１−ｊ、、　２ 回目のサイクル後はく離した。

Ｃｏ−Ｃｒ−Ｙ基材及び被膜合金の両方におけるイツトリウムの存在は酸化物層 の接着性を促進する、と信じられる。

別の有意的な考察は、次の通りである。ジルコニア−イノトリア混合物は以前に も製造され九が、本発明者が知る限り、ゾルコニウム、イツトリウム及び比較酌 量の金属の合金はこれまで選択的酸化に付されなかつｅ。得らしｆｒ：、　Ｚｒ ０２−Ｙ２Ｏ，−Ｍ２生成物ｋ１１００℃にて加熱すると、ＺｒＯ２の立方形警 部ち安定な形態がその場で形成された。

例　３ 基材金属は、棒の形態の工具鋼であつ之。被覆用合金は、７／、タチＴ１及びコ 乙ｊ％Ｎ１を含有する共融合金であった。この共融合金は、り弘２℃の融点を有 する。

核棒は、この合金中に１０００℃にて７０秒間浸漬され、そして取り出され、と ００℃にてｊ時間焼なましされ念。次いで、酸素不含の窒素にｆ００℃にて７５ 時間さらされた。窒素が該棒上を大気圧にてゆっくり通過せしめられた。得られ 次被膜は、連続的で接着性であった。窒化チタンＴＩＮｙｃの組成は、温度及び 窒素圧に依存する。

例　≠ 例３が、軟鋼を基材として用いて操り返された。窒化チタン層が施用された。

例３及び例≠の被膜は有用であり、何故なら、処理された表面が硬いからである 。これは、安価であるが軟かい軟鋼の場合特に役立つ。これは、安価な金属に硬 質光面全付与する方法を提供する。

例　よ 例３と同じ処理操作がしかし乙ｊＯ℃にて行われた。

２ミクロンのＩｆさの被膜は、例３の被膜よりも色が薄かった。

比較的高い温度で得られた比較的暗色の色彩は、化学量論的組成ＴＩＮを示し念 。

同様な被膜が、ステンレス鋼に施用され次。

例　乙 ♂３チＺｒ及び／７チＮｌの共融合金（融点＝７乙／℃）が用いられる。基材金 属（工具鋼）が、１ｏｏｏ℃にて浸漬被覆され、１０００℃にて３時間焼なまし され、例３及び例よにおいてのように窒素にｆ００℃にてさらされる。２〜３ミ クロンの厚さの均一な接着性被膜融点どどｔ℃の４ＬｆチＺｒ−ｊλチＣｕ共融 合金が用いられ念。工具鋼が、７０００℃にて１０秒間合金中に浸漬され、そし て取り出され、１ｏｏｏ℃にて５時間焼なましさｎｙ次。次いで、ｇｏｏ℃にて ５９時間、／気圧の窒素にさらされた。均一な接着性の被膜が得られた。

金属Ｍ２としての銅の利点は、切削の除熱を（工具の本体中に）運び去るのに役 立つところの良好な熱伝導体であるということである。

例　♂ ど７ｊ℃にて溶融する共融合金である７７％Ｔｉ　−、！３％Ｃｕ合全Ｃｕいら れた。熱時浸漬は、１０２７℃にて７０秒間であった。焼なましは、９００℃に て５時間であつ九。Ｎ２への暴露は、７００℃にて１００時間であつ几。接着性 で連続的な被膜が得られた。基材金属は、高速度鋼であつ之。

例　タ 工具鋼が、Ｔｌ−Ｎ１合金で被覆されそして例３においてのように焼なましされ た。反応性のがス種はメタンであり、アルゴン又はヘリウムの如き不活性ながス 希釈剤とともに用いられてもよくあるいは希釈剤は用いられなくてもよい。被膜 された鋼棒は、１ｏｏｏ℃にて、２０時間メタンにさらされる。炭化チタンの硬 質で接着性の被膜が得られる。

例　１０ 反応性のガス種としてＢＴ（、ｌ用い、７００℃より高い温度例えば７００℃よ り高＜１ｏｏｏ℃までの温度にて７０〜．２０時間、例りの処理操作が繰り返さ れ得る。

硬質で接着性のホウ化チタン被膜が形成される。

例　／／ アルコ゛ン又はヘリウムの如き希釈不活性ガスとともにあるいは希釈不活性がス を用いないで、反応性のがス唾としてシラン５ＩＴ（４−ｉ用い、例りの処理操 作が繰り返される。暴露温度及び暴露時間は、７００℃より宣＜　１ｏｏｏ℃ま での温度で７０〜２０時間でよい。硬貨で接着性のケイ化チタン被暎が形成され る。

ＴｉＯ□−Ｍ２被膜が基材金属に、例／及び例２においてと同様に酸素雰囲気を 用いて施用され得る。　ＴＩＯ，、−Ｍ、。

被膜の利点は、ＴｌＯ２が水性環境による攻撃に抵抗性であり、また水素の基材 金属中への拡散を妨げるということである。

とりわけ、次のことが考慮される： 金属間２ば、基材と相溶性であるべきである。例えば、金属Ｍ２は、基材の金属 ともろい金属間化合物を形成すべきでない。好ましくは、金属Ｍ２は、基材の機 械的性質をひどく変えず、また広範囲の基材中の固溶性を有する。また、金属Ｍ ２は好寸しくは、Ｍ、と低融性の共融物全形成する。また、金属Ｍ２は、高安定 性の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物又はケイ化物全形成すべきでない。例え ば、Ｍｌが酸化物に転化されるべきである場合は、Ｍ２は、■、酸化物全形成す るのに用いろｎる条件下で安定な酸化物を形成すべきでない。

Ｍ、／Ｍ２合金の熱時浸漬施用法において、でこぼこのある表面施用は、スピニ ング及び／又はワイピングにより避けられあるいは少なくされ得る。

Ｍ、とＭ２との合金又は混合物の施用後の焼な壕し工程は、合金と基材との間の 良好な接着を確保するために行われるべきである。

合金被膜の最終的生成物への転化は好ましくは、反応性のがス状の分子又は化合 物上Ｍ、と反応させるのに充分な温度及び圧力であってしかしＭ２と反応しない ような温度及び圧力にて、ゆっくり流れている反応性ガスの流れにさらすことに より行われる。被膜合金の融点よりもわずかに高い温度例えばその共融物の融点 よりもわずかに高い温度を用いることも有利である。液相の存在は、Ｍ、の表面 への移行及びＭ２の外層における変位を促進する。

温度が被膜合金の融点よりも低い場合、並びにＭ、及び反応性のガス種によって 形成される化合物が速やかに成長する場合、Ｍ２はその成長しつつある化合物中 にトラップされ、Ｍ、Ｘｎの粒子全接着させよう。この場合、セメントが形成さ れ、しかして例えばコバルト又はニッケルによってセメンチージョンさｆ′１− ｆｃ、Ｗ又はＮｂの炭化物が有利であり得る。

かくして、Ｍ１Ｘｎ被膜を金属基材への新規で有用な施用法、並びに新規で有用 な製品が提供される、ということが明らかであろう。

ＦＩＧ、　２ 国際調査報告 １１４量゛６ｊ−・Ｑ・・１＾””””””’ＰＣＴ／ＩＪＳ８５１０２０３Ｓ ｐｃ−ｙ７＋ｊ５ａ５，１０２０３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属基材を保護被膜で被覆する方法であつて、（ａ）被覆されるべき基材金 属を準備し、（ｂ）少なくとも１種の金属Ｍ１と少なくとも１種の他の金属Ｍ２ との合金又は混合物を準備し、しかもＭ１及びＭ２は次の基準に従つて選択し、 （１）Ｍ１は、元素Ｘ（Ｘは、酸素、窒素、炭素、ホウ素又はケイ素である。） の反応性のガス種と反応して、かかる反応性のガス種の所与の温度及び圧力にお いてＭ１とＸの安定な化合物を形成し得るものであり、 （２）Ｍ２は、かかる条件下でＸと安定な化合物を形成せず、かつＭ２は、被覆 された材料を熱処理すると基材に接著するものであり、 （ｃ）上記の合金又は混合物を上記基材の表面に施用して被膜を付与し、そして （ｄ）Ｍ１とＸの化合物を生成しかつＭ２とＸの化合物の生成を避けるかあるい は最小にする条件下、高められた温度にて、Ｍ１と上記ガス種との選択的反応を 行う、ことからなる上記方法。 ２．工程（ｃ）後、被膜を焼なましする、請求の範囲第１項の方法。 ３．基材金属が鉄合金である、請求の範囲第１項の方法。 ４．基材金属が非鉄合金である、請求の範囲第１項の方法。 ５．基材金属が超合金である、請求の範囲第１項の方法。 ６．基材が工具鋼である、請求の範囲第３項の方法。 ７．基材がステンレス鋼である、請求の範囲第３項の方法。 ８．Ｍ１をランタニド金属から選択する、請求の範囲第１項の方法。 ９．Ｍ１をアクチニド金属から選択する、請求の範囲第１項の方法。 １０．Ｍ１がセリウムである、請求の範囲第１項の方法。 １１．Ｍ２をニッケル、コバルト、アルミニウム、イットリウム、クロム及び鉄 からなる群から選択する、請求の範囲第１項の方法。 １２．Ｍ１がセリウムてあり、Ｍ２がコバルト又はニッケルであり、基材金属が 超合金である、請求の範囲第１項の方法。 １３．Ｍ１を周期律表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶｂからなる群から選択する、請 求の範囲第１項の方法。 １４（ａ）金属基材及び （ｂ）該金属基材の少なくとも１つの表面上に接着している保証被膜 からなる被覆された金属物品であつて、上記被膜は、化合物ＭｌＸｎの外層（こ こで、Ｘは酸素、窒素、炭素、ホウ素又はケイ素であり、ｎはＸ対Ｍ１の原子割 合を表す。）及び上記基材に接着した少なくとも１種の金属Ｍ２の内層からなり 、しかもこれらの金属Ｍ１及びＭ２は次の基準に従つて選択されており即ち（１ ）Ｍ１は、元素Ｘ（Ｘは、酸素、窒素、炭素、ホウ素又はケイ素である。）の反 応性のガス種と反応して、かかる反応性のガス種の所与の温度及び圧力において Ｍ１とＸの安定な化合物を形成し得るものであり、 （２）Ｍ２は、かかる条件下でＸと安定な化合物を形成せず、かつＭ２は、被膜 を基材に接着させるものである、 上記被覆された金属物品。 １５．金属基材が鉄合金である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物品。 １６．金属基材が非鉄合金である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物品。 １７．金属基材がステンレス鋼である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物 品。 １８．金属基材が超合金である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物品。 １９．Ｍ１がランタニド金属である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物品 。 ２０．Ｍ１がアクチニド金属である、請求の範囲第１４項の被覆された金属物品 。 ２１．Ｍ１を周期律表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶｂからなる群から選択する、請 求の範囲第１４項の被覆された金属物品。