JPS62500599A - 金属体に硬質被覆またはそれに類似の被覆を施す方法およびその結果得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属体に硬質被覆またはそれに類似の被覆を施す方法およびその結果書られる製 品 技術分野 本発明は金属体（以下では１基体”または１基体金ＰＡ”もしくは１金属基体１ と称する）に被覆を施す方法に関するものである。しかして本発明は特に、金属 面上に硬質面全形成させるための被覆、あるいは化学的抵抗性をイイする被覆等 を施す方法に関する０本発明はまた、このようにして被覆された金属製品にも関 する。

比較的安価な金属体に耐摩耗性や耐蝕性の如き高度の有用性を与えるために硬質 被覆を施す技術が以前に開発され、そしてこの技術は大きく進歩した。かなり以 前に開発された被覆方法すなわち表面処理方法は、拡散によって炭素、窒素また は珪素を金属基体の表面に付滑させ、すなわち金属基体の表面にて硬質物質を直 接に生成させることからなるものであった。一方、最近開発された技術は、外側 の被覆として、硬質の層状被覆を施すことを包含するものであって、この技術の 具体例には化学的蒸着（ＣＶＤ）　、物理的蒸着（ＰＶＤ　）、レーザー溶着、 ヌパッタリング、火炎またはプラズマ−ヌルレーイング、およびデトネーション ガンを片“ハる技術があげられる。これらの技術は、ＣＶＤ法を除いて操作費が 高く、眼で見える範囲でしか被覆の厚みが調節できず、特に、被処理金属の隅部 、孔部や、複雑な形の被処理金属では、被覆層の厚みが穏々変化し、すなわち不 均質な被覆が生ずることがらｐ得る。

発明の目的 本発明の目的は、金属基体に、次式 （ここにＭｌは基体に適用される化合物の金属成分であり、 Ｘは窒素、炭素、硼素または珪素の如き元素であり、ｎはＸ７Ｍの原子比を示す 数である）を有する組成の被覆を施す新規方法を提供することである。

本発明の別の目的は、基体上に前記の組成Ｍ１ｘｎを有する被覆を均質かつ堅固 に施してなる被覆金属体を提供することである。

本発明における上記の目的および他の目的は、以下の記載および請求の範囲の記 載から一層明らかになる本発明に従えば次の操作が実施できる。すなわち、後記 の規準に従って選択される２種の金属Ｍ、およびＭ２からなる合金または物理的 混合物を作る。この合金または金属混合物を真後に融解して均質なメルトを作り 、このメルト中に金属基体を浸漬することによって金属基体上にメルトを被Ｏす るのである。あるい轄、前記の金属混合物または合金を粉砕し、この粉末金属を 揮発性溶剤中に入れてスラリーを作り、このスラリーを金属基体上に噴霧または はけ塗りによって被覆することもできる。このようにして施された被覆を不活性 雰囲気の中で加熱して、揮発性浴剤を揮発させ、かつ、この被覆（合金または金 属混合物からなるもの）を金属基体面に溶着させるのである（金属の物理的混合 物を使用する場合には、これを溶融して合金に変換させ、あるいは、これを上記 のスラリー法の説明のところで述べたようにその場で合金にし、すなわち、−緒 に溶融して合金にすることができる〕。合金の融点が高いために、合金からなる 被覆の溶融のときに金属基体が悪影響を受けるような場合には、この合金はプラ ズマヌゾレーイング操作によって金属基体上に被覆できる。

金ＡＭ、およびＭ２は次の規準によって選択できる。

すなわち、Ｍ、は、Ｘを低礫度で含む雰囲気中、または解離し得るＸ含有化合物 またはＸ含有分子を含む雰囲気中で高温度に加熱されたときに、Ｘと化合して熱 安定性を有する化合物（すなわち窒化物、炭化物、硼化物または珪化物〕を形成 し得る金属である。ＭｌがＸと化合して生ずる上記の安定な化合物は、次式（こ こにｎはＸ７Ｍ、の原子比を衣わす）で衣わすことができる。

金属Ｍ２は、上記の如き条件下ではＸと化合して安定な化合物を形成することは なく、完全にまたは実質的に完全に金属の形のまま残る金属である。さらにＭ２ は、金属基体に対して融和性を有し、すなわち、金属基体と外側被覆＋！（Ｍ、 とＸとの反応によって生じた化合物Ｍ、Ｘｎからなる層）との間の中間層を形成 し得るものである。この中間層（Ｍ２）は金属基体上にＭ、Ｘｎ層を強固に結合 させるために役立つものである。しかして、Ｍ２層と金属基体との間の相互拡散 （ｉｎｔ＠ｒｄｌｆｆｕｓｌｏｎ）は、明らかに上記の結合作用を助けるもので ある。

容易に理解されるように、Ｍ、は前記のＭ、の規準“に合う、２１！以上の金属 の混合物または合金であってもよく、Ｍ２は前記の＠Ｍ２の規準２に合う２種以 上の金属の混合物または合金であってもよい、前記の如くして形成された被覆層 は、真後に焼なまし操作すなわちアニーリング操作を行うのが好ましい。

ただし、被覆金属体がその使用時にアニーリングされる場合には、上記の如きア ニーリング工程は省略できる。

前記の浸漬被覆操作またはスラリー被覆操作もしくは他の適当な被覆操作によっ て合金基体上に適度の厚みの被覆が施された場合には（しかして、スラリー被覆 操作のときには、溶剤を揮発させそしてＭ、／Ｍ２金属合金または金属混合物を 金属基体上に溶着させた後に）、その表面を適当な高温において所定の反応性雰 囲気中に暴露するのである。

金属基体上に窒化物、炭化物、硼化物または珪化物の層を形成させるために、窒 素、炭素１．硼素または珪素を含む適当な熱分解性化合物または分子が使用でき る。Ａ尚なガス状媒質の例、すなわち、Ｘ＝窒素等の場合のガス状媒質の例を、 次の第１我に示す。

第　１　表 窒化物、炭化物、硼化物、珪化物の生成のために使用できるガス状媒質 Ｎ　Ｎ２．ＮＨ，、またはこの１者の混合物。

Ｃメタン、アセチレン。　− Ｂ　ボラン、ジノラン、？ロバライド。

Ｓｌ　シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、四塩化珪素。

反応性物質（反応種）の非常に低い分圧が会費な場合には、当該反応性物質をア ルゴン等の不活性ガスで希釈できる。２櫨のブレカーサ−物質の反応によって所 定の活性物質（反応性物質〕が得られる場合には、この２つのブレカー丈−ｖＩ Ｊ質の比の調節によって当該活性物質の旋度が調節できる。

この方法によって形成される被！：ｊｋ、４輪は、たとえば添附図面第１図に示 されているような構造を有する。

す々わち第１図は、積層型被覆層（／／）で覆われた合金基体（１０）の断面を 示した図面である７積層型被覆層（／／）は中間金属層（／２）と外側層（Ｍ、 Ｘｎ）（／３）とからなる。第１図には、層（／２）と層（／３）との厚み（相 対値）が誘張して示されている。

基体である層（１０）の厚みは、その用途に応じて適当な値であってよい。

一般に層（／２）の厚＋は約２！ｒＯｉクロン程度であり、層（／３）の厚みは 約２３−０ミクロン程度であり、層（／２）と層（／３）との厚みの合計値は約 ３００−弘ＯＯきクロン程度である。容易に理解され得るように、層（／２）は 確実に基体と堅固に結合し得る程度の厚みを有することが好ましく、層（／３） は所望用途に適した厚みを有することが好ましい。

第１図は基体に被覆された層の最も簡単な略図である。これに対し、少し詳細に 画いた図面が第１Ａ図である。第１Ａ図には、第１図の場合と同様に基体（１０ ）および外側１ｉ１　（Ｍ、Ｘｎ）　（／　ｊ　）が示されている。しかし々か ら第１Ａ図には拡散帯域（Ｄ）もまた画かれている。計数帯域（Ｄ）は／ａ１以 上の金属基体と金属Ｍ２との合金からなるものであってもよく、あるいは、基体 から外方への金属基体の拡散と、外側から内部の基体への金属Ｍ２の拡散の結果 生じた相互拡散層（すなわち、相互拡散によって生じた層）であってもよい。さ らに中間層すなわち中間帯域（１）が存在するが、これは、Ｍ、Ｘｎ（！：Ｍ２ との結合洗上って生じたサーメットからなるものであり得る。

金属Ｍ、およびＭ２は所望用途に応じて選択できる。

第■表には、金属Ｍ、として使用できる金属が示されておｐ１第ｍ表には、金属 Ｍ２として使用できる金属が示されている。７組の金属Ｍ、／Ｍ２では、Ｍ２は Ｍｌよシも一層１貴’　（ｎｏｂｌｅ）であることが必要である。もう７つの条 件は、個々の場合の所望用途である。所望用途の例には硬質表面の形成、耐水性 表面の形成、潤滑面の形成等があけられる。さらにまた、基体の性状も考慮に入 れるべきである。第■衣および第１［１ｆｉにおいて、若干の種類の金属は画表 に表示されている。第■表に記載の金属Ｍ、（Ａ）は、第■表記載のｗ　Ｊｔ　 ｓの程度の一層低い別の金属Ｍ１（Ｂ）と−緒に使用でき、しかしてこのときは Ｍ、（Ａ）が＠Ｍ２（一層１貴”である金属）＃　とじて使用されるのである。

第　■　表　（Ｍ、） アクチニウム　ネオジム アルミニウム　ニオブ バリウム　グラセオジム ペリリウム　サマリクム カルシウム　スカンジウム セリウム　珪　素 クロム　タンタル ジスグロシウム　テルビウム エルビウム　トリウム ユーロピウム　ツリウム がトリニウム　チタン ハフニウム　タングステン ホルミウム　バナノウム ランタン　イッテルビウム リチウム　イツトリウム マグネシウム　ノルコニウム モリブデン 第１表（Ｍ２） コバルト　パラジウム 銅　白　金 モリブデン　銀 ニッケル　錫 オスミウム　亜　鉛 合金または金属混合物からなる被覆層の形成のために、第■表中から選ばれた２ 種以上の金属、および第■表中から選ばれた２種以上の金属もまた使用できる。

適尚な／組Ｍ、／Ｍ２（２種以上の金属Ｍ、および２種以上の金属Ｍ２を含有す るＭ１／Ｍ２　をも包含する）の具体例を第■衣に示す。

第■表 容易に理解されるように、これらの金、１１０ｆｆｌがすべてあらゆる用途に適 しているといりわけではない。たとえばＭｌが珪素であるｖＬ覆ばもろい傾向が ある。若干の徂の金膚は硬質表面の形成のために適しており、また、別の若干の 組の金属は、耐酸化性および耐蝕性を有する表面の形成のために適してｂる。

共晶合金の例を第Ｖ茨に示す。容易に理解されるように、これらの合金がすべて あらゆる用途に適しているというわけではない。融点として概略値しか得られな い場合もある。金属Ｍ２の前の数字は、合金中の金属Ｍ２の量（重ｉ％〕を表わ す。

Ｔ１−２とｊＮｉ　タ４ｔ２ Ｔｌ−ｊ、２Ｆ・　１０とよ ＴＩ　−２ｆＣｏ　１０２！ ＴＩ−ｊＯｃｕ　タよ！ Ｔｉ−７．２Ｃｕ　Ｉどよ ’ｒｉ−４ＬどＰｄ　７０♂０ Ｚｒ−／７Ｎｆ　タＬ！、０ Ｚｒ　−，２７Ｎｌ　１０１０ Ｚｒ−／４Ｆ＠　２３≠ Ｚｒ−２７Ｃｏ　１０１ｙ／ Ｚｒ−Ｊ”ＡＣｕ　ＩＩ！ Ｚｒ−，２７Ｐｄ　１０３０ Ｚｒ−３７Ｐｔ　／／１６ Ｚｒ−，２ｊ’Ｒｈ　１０ＩＪ Ｈｆ　−７，２Ｎｌ　／／３０ Ｈｆ−ｊ！ｒｃｕ　タフ０ 第Ｖ表（続） Ｔｂ−，３６Ｎｉ　／　０３７ Ｔｈ−／７Ｆ＠　！７！ Ｔｈ　−Ｊ’（１：’　ＣＯ７７３’ Ｔｈ　−２，２，３Ｃｕ　１１０ Ｔｈ　−７３’　Ａｌ　乙３２ Ｓｃ−ＩＡｊ　Ａｌ　／／３０ Ｓｃ　−７７Ｃｕ　１７！ Ｓｏ　−２１４Ｆｅ　タ１０ Ｓｅ　−，２２Ｐｄ　１０００ Ｓｃ−／７　Ｒｕ　／１００ Ｙ　−タ３Ａ１　乙１ｌＬＯ Ｙ　−／りＡｌ　／１００ ＹｌｊＡ１　５＞乙Ｏ Ｙ　−２ｆＣｏ　７２６ Ｙ　−Ｉｆ　Ｃｕ　１９０ Ｙ　−６乙Ｃｕ　♂４Ｌ０ Ｙ　−！ＯＣｕ　１３０ Ｙ−２７Ｃｕ　７乙Ｏ Ｙ　−Ｊｊ　Ｆｓ　５７００ Ｙ　−Ｊ７Ｎｉ　タよ０ Ｙ−２６ＮＬ　ざ０２ Ｙ−３１１−Ｐｄ　タ０３ Ｙ　−，２１ｒＰｄ　９０７ Ｙ　−／７Ｒｕ　１０ざ０ Ｎｂ−７Ｊ、ｊＮｌ　／２７Ｏ Ｎｂ−弘乙≠Ｎｉ　／　／　７ｊ Ｓ１−♂乙ｊＡｌ　よ７７ Ｓｔ　−３７Ｊ　Ｃｏ　／２ｊＹ Ｓｌ−Ｊ’１ＡＣｕ　１０２ Ｓ１−≠２Ｆ＠　／２００ Ｓｉ　−／２　Ｍｏ　／１Ｉｔ１０ Ｓ１−乙、２Ｎｉ　タ乙≠ ５ｔ−７！ＬｔＰｄ　ど７０ ｓｌ−７７ｐｔ　９７り 第Ｖｈ衣は、本発明に適した三成分合金の具体例を示した表である。

第ＶＡ表 ｊよＩｆ　Ｔｌ−２３，／３　Ｎｂ　−２／、乙りＮｌ’Ａ０．３１　Ｔｔ　− 弘３゜！２　Ｚｒ　−／乙、１０ＮＳ≠０．０７　Ｔｉ　−ＩＡ’Ａ３！　Ｚｒ −／よｊｌｃ。

、２ｉ３７　Ｔｉ−ｇｉｇりＺｒ−／／、り≠Ｆ・／７３乙　Ｔ１　−３１．０ ／　Ｚｒ−４ｔ’Ａ乙３　Ｃｕ乙’Ｚ乙！Ｚｒ−／乙、０７Ｙ　−／４’、、２ ６Ｎｌ！より乙　Ｚｒ−２３，３１１ＬＹ　−，２０，７０Ｎｉ≠３．０ｆＺｒ −弘０．りｆＹ　−／よりＩＩＬｃ。

！乙、７乙　Ｚｒ　−３２，’Ａ３　Ｙ　−１０，１／　Ｆｓ４１７、ｆりＺｒ −３’Ａ３ＦＹ　−／７．７２ＰｄｔＡ、、！、♂Ｚｒ−、２２．３りＮｂ−、 ＩＱ、７７ＮｉｌＡ９．３３　Ｚｒ　−３２，１Ａ３　Ｈｆ−ｌＡ３．２４４Ｎ １２’Ａ、２０　Ｚｒ　−４＃、３／　Ｈｆ−，２７，２りＮｌジルコニウム− １貴”金Ｋ（Ｎ２）系合金には、イツトリウム、カルシウムまたはマグネシラム ラ添加して三成分合金とするのが特に有利である。なぜならばこれらの成分はツ ルフェア（酸化ジルコニウムっを立方形（ｃｕｂｌｅ　ｆｏｒｍ）の形で安定化 するからである。この三成分合金の具体例を下記に示す。

と　工　］　Ａ１　土 ７タ　！／ｚ 前記の各組の金属が被覆できる金属（合金〕基体の具体例を第■表に示す。

鋳造ニッケル系（たとえばＩＮ　−７３♂〕鋳造コバルト系（たとえばＭＡＲ− Ｍｌ０り〕錬造ニッケル系（たとえばレネータ幻 錬造コバルト系（たとえばハイネスアロイ、ｉ／Ｉり錬造鉄系（たとえばジスカ ロイ） ハステロイ−Ｘ Ｒ２Ｈ−／どよ インコロイ−９０７ 被覆スー・母−アロイ（耐蝕性被りを施したものンＣｏ（またはＮ１）−Ｃｒ− Ａｊ−Ｙ系合金（その組成はたとえばＣｒ　／　！−一よｓ、ｙｉｏ−ｉｒｓ、 ＹＯ，よチ、残部ＣＧまたはＮｌである）の被覆を施したスーパーアロイ工具鋼 （錬造、鋳造または粉末冶金沫作によって作られた％Ｏ；＊とえばＡＩＳＩＭ− ，２、オヨびＡｌ５ＩＷ−／）ステンレス鋼 オーヌテナイト系−３０≠ フェライト系−’Ａ３０ マルテンサイト系−≠７０ 第■表（続） 炭素鋼 Ａｌ５Ｉ−＃）／♂ 合金鋼 Ａｌ５Ｉ−≠／≠０ マルエージング−２ｊＯ 鋳鉄 灰色の延性を有する可鍛合金 ＵＭＳＦ−７０００り 非鉄金属 チタン金属およびチタン合金（たとえばＡＳＴＭ−グレード−／　；　Ｔ１−乙 Ａ）−≠■） ニッケル金属およびニッケル合金（たとえばニッケルー２００１モーネルａＯＯ ） コバルト 銅およびその合金（たとえばＣ−１０１００ＳＣ−７７２００、Ｃ−２６０００ 、Ｃ−タよ２００） 耐火金属およびその合金 モリブデン合金（たとえばＴＺＭ） ニオブ合金（たとえばＦＳ−♂り タンタル合金（たとえばＴ−／／／） タングステン合金（たとえばＷ−Ｍｏ合金）超硬合金（ｃ＠ｍｅｎｔｅｄ　ｃａ ｒｂｌｄ＠ｓ　）Ｎｆ／Ｃｏｉ合一炭化物（Ｎｌ　ａｎｄ　ａｏｂａｌｔ　ｂｏ ｎｄｅｄ　ｅａｒｂｉｄ＊ｓ）（たとえばＷＣ−３ないしＬ２ＪＣｏ）鋼結合− 炭化物（たとえばＴｌＣ４ＬＯ−ＪＵ容ｔ％、残部か鋼である合金：　Ｔｉｃ　 １０−．２０％、残部か鉄である合金９Ｍ１対Ｍ２の比享は、選択されたＭ、お よびＭ２の種類、金属基体の性状、選択された反応性ガス状物質の種類、変換温 度、被覆層形成の目的（たとえば熱的バリヤーまたは硬質表面の形成）等に応じ て、広い範囲内で種種変えることができる。

浸漬被覆力法に従って被覆を施すのが好ましい。この方法は容易に実施できる。

金属基体の表面の酸化物は溶融合金によって除去される（表面に酸化物が存在す ると、これが被覆層の剥離の原因となることがある）。

この方法では溶融Ｍ１／Ｍ２合金を使用し、金属（合金）基体を当該被覆用溶融 合金の中に浸漬する。この基体を溶融合金中に浸漬する時間および該溶融合金の 温度が、この被覆の厚みおよび平滑度を左右する因子である。航空機用表面材や 刃物を作る場合には、他の用途に使用される金属の場合よりも一層平滑な表面を 形成させるのが望ましい、被覆の厚みは７ミクロンないし数ミリメートル程度で あってよい、遮熱材を作る場合には、被覆の厚みは約３００−≠００ミクロンで あることが好ましい。硬質面の形成の場合には、被覆の厚みを大きくすることは 必らずしも必要でない、被覆の厚みは、最終製品の利用分野の条件に合うように 定めるべきであるが、このことは当業者には明らかであろう。

浸漬被覆方法すなわちスラリー溶融法の長所は、被覆用の合金または金属混合物 が希釈される丸めに、基体上の被覆の厚みが具合よく制御できることである。

また、複雑な形の基体にも被覆でき、さらＫまた、被覆が所潰の厚さになるまで この方法を何回も反復実施することも可能である。一般に、このスラリー被覆方 法は次の如〈実施できる０Ｍ１およびＭ２からなる粉末合金ヲ、ξネラルビリッ トおよび有機セメント〔たとＪ−ｉ？”ニクロプラズ−！００”（ウェル・コル モノイ社裏の市販品）、または＠ＭＰＡ−乙Ｏ”（ベーカー・キャヌター・オイ ル社製の市販品９〕と混合する。スラリー中のこれらの原料の配合比は、たとえ ば被覆用合金ｌ／ＬＪ′重量％、ミネラルスピリット７０重量％、有機セメント ４５重量％である。この混合物を真後に、酸化アルミナ製の球を入れた磁製ぎ一 ルミル中で粉砕する。

得られたスラリーを酸化アルミニウム製の球から分離した後に、これを基体面に 被覆しくこの被覆をたとえば浸漬被）操作等によって施す場合には、スラリーを 攪拌下に保って、合金粒子を液体媒質中に均質分散状態に確実に維持するのが好 ましい〕、溶媒を蒸発させる。この蒸発は、たとえば空気中で室温または少し高 目の温度において行う。合金およびセメントを含有する被覆層（ｒ＠５ｉｄｕ＠ ）をアルゴンの如き不活性ガス雰囲気中で適当な温度に加熱することによって基 体に融着させる（この不活性ガスは、予じめカルシウム小片の如きゲッター上を 通過させて酸素分を除去しておく〕。

セメントは分解し、その分解生成物は揮発してしまうであろう。

Ｍ、とＭ２との合金の融点が基体の融点よｐ高いかまたは基体の融点にごく近い 値である場合には、この合金はスパッタリングまたは蒸着技術もしくは他の適当 な技術によって基体に被覆できる。

Ｍ、およびＭ２を、共融混合物の組成の合金、またはそれに近い組成の合金の形 で使用するのが有利である。

この場合には次の如き利益が得られ、すなわち、或一定の既知組成の被覆が均質 に形成できるのである。また、共融混合物やそれに近い組成の混合物は、非共融 混合物よりも融点が低い。したがって、これらは高融点合金と異なって基体金属 を害することがなく、かつ、これらは高融点合金よりも一層容易に焼結する。

実施例 本発明の構成および効果を一層具体的に例示するために、次に実施例を示す。

例／ 金属基体は棒の形の工具鋼であった。被覆用合金は、Ｔｌ７７、！ｒ％およびＮ ＋２１Ｊ％　を含有してなる共融合金であった。この共、融合金の融点はり４ｔ ２℃であった。

ＡｉＪ記の金ｘｉをｉｌＪ記合金合金の中に７０００℃において７０秒間浸漬し 、浴から取出し、ど００℃においてよ；寺１０ｊにわたって暁なでし操作を行っ た。次いでこの金属環を、酸素を含有しない窒素ガスにと００℃において７５時 間暴露した。この窒素ガスは／気圧の圧力において金属棒上をゆっくりと通過さ せた。その結果、連続状態の″＄、覆、１−が生じ、その密着性も良好であった 。

この場合の窒化チタンＴｉＮｘＬ：Ｄ組成は、温度および窒素圧に左右されて種 々変わるであろう。

例！ 例／ｉ己献の操作と大体同じ操作を行ったが、今回は金属基体として軟鋼を使用 した。金属基体上に窒化チタンＮ！ｉを形成させた。

例／および例二に記載の被覆は有用なものである。

なぜならば処理面すなわち被覆面が硬いからである。

これは、安価であるが軟質である軟鋼のために特に有用な操作である。すなわち 本発明は、安価な金属に硬質の表面を形成させるための有用な手段を提供するも のである。

例３ 例／の操作とＰ１様な操作を行った。ただし今回の操作温度は乙ｊＯ℃であった 。本例で形成された厚さ２ミクロンの被覆は、例／において得られた被覆よりも 一層明かるい色をしていた。

一層高い温度のときに得られる比較的暗い色の被覆は、化学着論的組成のＴＩＮ ′（＋−含有するものであることが判った。

ヌテンレス鋼にも、同様な被覆を施すことができた。

例≠ Ｚｒ１３％およびＮ１７７％からなる共融合金（融点＝？乙／Ｃ）を被覆材とし て使用した。金属基体（工具鋼）に浸漬被覆操作を７０００℃において行い、７ ０００℃において焼なまし操作を３時間行い、次いで、例／および例３の場合と 同様にｆ００℃において窒素ガスに暴露した。Ｊｉさ２−３ミクロンの均質な、 かつ密着性の良好な被覆層が形成はれた。

例よ Ｚｒ弘ざチおよびＣｕムＪを含有してなる融点♂了！℃の共融合金を被覆材とし て使用した。この合金浴に工具鋼ｔｉｏｏｏ℃において１０秒間浸漬し、浴から 取出し、焼なまし操作を７０００℃においてよ時間行った。次いでこれを、／気 圧の窒素ガスにと００℃においてよ０時間暴露した。均質かつ密着性の良好な被 覆層が形成された。

金属Ｍ２として銅を使用することによって次の如き利益が得られ、すなわち、銅 は伝熱性が良好であるから、これは、切削加工のときに熱を（工具鋼からなる本 体部の方に９逃がすために役立つものである。

例乙 ＴＩ　７７％−Ｃｕ２３％　の共融合金（融点＆’７６℃）を使用した。熱間浸 漬操作を７０−７℃において７０秒間行い、焼なまし操作を７００℃において５ 時間行い、Ｎ２に７０００℃において７００時間暴露した。密着性の良好な連続 状態の被覆層が形成された。金属基体は高速度鋼であった。

例７ 工具鋼に、例３の方法と同様な方法によってＴｉ−Ｎ１合金を被覆し、焼なまし 操作を行った。使用された反応性ガスはメタンであった。メタンは、アルゴンや ヘリウムの如き不活性ガス系希釈剤と一緒に使用でき、・わるいは単独で使用で きる。被覆を施した工具鋼への棒をメタンに７０００℃において２ｏ時間暴露し た。

炭化チタンからなる密着性の良好な硬質被覆層が形成された。

例ｇ 例７の操作と同様な操作を行ったが、今回は反応ガスとしてＢＨ３を、７００℃ を越える温度（たとえば、〉７００℃ないし７０００℃）において１０−２０時 間使用した。硼化チタン被覆層が形成されたが、これは硬く、シかも密着性が良 好であった。

例り 例７の操作と同様な操作を行ったが今回は反応ガスとしてシラン５ＩＦ４を単独 で、またはアルゴンやヘリウムの如き不活性ガス希釈剤と一緒に使用した。ガス 基Ｂ％　）ｅ作の温度および時間は、それぞれ〉７ｏＯ℃ないし７０００℃およ び１０−．２０時間であってよい。硬くかつ密着性の良好な珪化チタン被覆”傭 が形成された。

次に、用地の主な侠件について説明する。

金属Ｍ２は金属基体どら和しＩＵるものであるべきである。たとえば、これは金 属基体と化合してもろい金属間化合物を生成するものであってはならない、さら に、これは金属基体の機械的性質を大きく変えないものであることが好ましく、 さらにまた、これは金属基体に対して、広い範囲にわたって固溶性を示すもので あることが好ましい。さらにまた、Ｍ２はＭｌと低融点共融合金を形成するもの であることが好ましい、またこれは、非常に安定な炭化物、窒化物、硼化物また は珪化物を形成するものでないことが好ましい、たとえば、Ｍ、を窒化物に変換 すべき場合には、Ｍ２は、Ｍ、の窒化物の生成条件下に安定々窒化物を生成しな いものであるべきである。

Ｍ、／Ｍ２合金を熱間浸漬法によって被覆する場合には、スピニング操作および ／またはワイピング操作によって、非平坦状表面を有する被覆層の形成が防止で き、あるいは被覆面の非平坦度が低下できる。

Ｍ、およびＭ２の合金または混合物の被覆後に焼なまし操作を行って、該合金と 金属基体との間に強固表結合を確実に形成させるべきである。

合金から彦る被覆を最終生成物（ｆｌｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ）に変換させるた めの変換操作は、低速流体の形の反応性ガスに暴露することによって実施するの が好ましく、しかしてこの操作は、この反応性ガスの分子または化合物がＭ、と は充分に反応するがＭ２には反応しないような温度および圧力のもとで行うべき である。しかしてこの場合には、被覆合金の融点より少し上の温度、たとえは被 覆共融合金より少し上の温度においてガス暴露操作を行うのが有利である。液相 が存在する場合には、これによって、衣面へのＭ、の移動および外側層における Ｍ２の排除が促進されるであろう。

操作温度が被覆用合金の融点より低く、かつ、Ｍ、と反応性ガスとにより生じた 化合物が速く成長するものでちる場合には、生長中の該化合物の中にＭ２が捕捉 され、そのためにＭ、Ｘユからなる粒子同志がＭ２によって相互に結合するでお ろう。したがってこの場合にはサーメットが生成するが、これが有用な物質であ ることもあり、たとえば、コバルトまたはニッケルでセメントされたＷまたはＮ ｂの炭化物は有用な物質である。

前記の説明から明らかなように、本発明は、金属基体にＭ１Ｘｎ被覆を施すため の新規かつ有用な方法、および新規かつ有用な生成物を提供するものでめる。

国際調査報告

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）被覆されるべき金属基体を用意し、（ｂ）下記の規準（ｉ）−（ｉｉ ）に従つて選択された１種以上の金属Ｍ１と、別の１種以上の金属Ｍ２との合金 または混合物を用意し、 （ｉ）Ｍ１は、所定の温度および下記反応性ガス状物質の圧力のもとで、元素Ｘ （ここにＸは窒素、炭素、硼素または珪素である）を含む反応性ガス状物質と反 応して、Ｍ１とＸとの安定な化合物を生成し易い金属であり、 （ｉｉ）Ｍ２は前記条件下にＸとの安定な化合物を生成せずかつＭ２は、被覆さ れた物質の熱処理のときに前記基体に結合するものであり、 （ｃ）前記基体の表面に前記の合金または混合物を被覆し、 （ｄ）Ｍ１とＸとの化合物は生成されるがＭ２とＸとの化合物の生成は回避され るかまたは最小限に抑制されるような条件のもとで高温下にＭ１と前記反応性ガ ス状物質とを選択的に反応させる ことを特徴とする、金属基体に保護被覆を施す方法。
2. ２．工程（ｃ）の後に、被覆に焼なまし操作を行うことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．金属基体が鉄系合金であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法 。
4. ４．金属基体が非鉄合金であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法 。
5. ５．Ｘが窒素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．Ｘが炭素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．Ｘが硼素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．Ｘが珪素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．Ｍ１がランタニド金属から選択されたものであることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。
10. １０．Ｍ１がアクチニド金属から選択されたものであることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の方法。
11. １１．Ｍ２がニツケル、コバルト、アルミニウム、イツトリウム、クロムおよび 鉄からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
12. １２．Ｍ１がチタンであり、Ｍ２がコバルトまたはニツケルであることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．Ｍ１が元素周期表の第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族金属からなる群 から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．Ｘが窒素であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
15. １５．Ｘが炭素であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
16. １６．（ａ）金属基体と、 （ｂ）前記金属基体の少なくとも１つの表面上に被覆密着した保護被覆とを有し 、 この被覆は外側層と内側層から構成され、外側層は次式 Ｍ１Ｘｎ （ここにＸは窒素、炭素、硼素または珪素であり、ｎはＸとＭ１との原子比であ る） の化合物から構成され、内側層は、前記基体に結合した１種以上の金属Ｍ２から 構成された層であり、前記の金属Ｍ１およびＭ２は下記の規準に従つて選定され て使用されたものであり、 （ｉ）Ｍ１は、元素Ｘ（ここにＸは既述の如く窒素、炭素、硼素または珪素であ る）を含む反応性ガス状物質と、所定の温度および該反応性ガス状物質の圧力の もとで容易に反応して、Ｍ１とＸとの安定な化合物を生成し得る金属であり、 （ｉｉ）Ｍ２は上記の条件下でＸと反応して安定な化合物を形成するものではな く、かつＭ２は前記被覆を前記基体に結合させる作用を有するものである ことを特徴とする被覆された金属製品。
17. １７．金属基体が鉄系合金であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の 被覆された金属製品。
18. １８．金属基体が非鉄合金であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の 被覆された金属製品。
19. １９．Ｘが窒素であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の被覆された 金属製品。
20. ２０．Ｘが炭素であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の被覆された 金属製品。
21. ２１．Ｘが硼素であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の被覆された 金属製品。
22. ２２．Ｘが珪素であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の被覆された 金属製品。
23. ２３．Ｍ１が元素周期表の第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ表および第Ｖｂ族金属からな る群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の被 覆された金属製品。