JPS62501367A - 吸水性樹脂、その製造方法および水性流体を吸収し得る物品を得るためのその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性樹脂とその製造方法および水性液吸収可能な物品の製造への適用 に関するものである。

欧州特許第０５５．７２’８号において、高い吸水性および水保持性を有し、か つ下記の構成の共重合体が開示されている。即ち、その構成は ａ）６５〜９５重量％のアクリル酸、およびｂ）アルキルメタクリレート（ここ でアルキル基は１〜３０個の炭素原子を含む）、シクロへキシルメタクリレート 、フェニルアクリレート、フェノキシアルキルアクリレート（ここでアルキル基 は２〜６個の炭素原子を含む）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アク リレート（ここでアルキル基は２〜６個の炭素原子を含み、かつジアルキル基は ２〜８個の炭素原子を含む）から選ばれる５〜３５重量％のモノマー、である。

これらの共重合体（好ましいモノマーとしてラウリルメタクリレート、２−ヒド ロキシエチルメタクリレートまたはフェノキシエチルアクリレートを含む）は架 橋剤を含むことが米国特許第３．６３４．３６６号においては、開始剤の存在し ない、かつ不活性雰囲気下で行なわれる下記モノマーの重合方法が開示されてい る。すなわち、 α、β−不不飽和不飽和性塩基性塩塩基性脂肪酸ら選ばれるモノマー（このモノ マーはアクリル酸であっても良い）の重合方法、および、 第３アミン基を含み、４級化可能な不飽和モノマー（このモノマーはジメチルア ミノメチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートを含む群 から選ぶことができる）の重合方法である。

この明細書によれば、酸モノマーのアミノ基含有不飽和モノマーに対するモル比 は、０．８〜１．２の範囲にあり、上記重合は１〜】０時間、０〜１５０℃の温 度で行なわれる。得られる生成物は団粒形成促進剤および凝集剤として有用であ る。

米国特許第４．２１２．７８２号においても、水性媒体中において両性を示し、 メタクリル酸の水溶性塩および２−モノアルキルアミノエチルメタククリレート （ここでアルキル基は６個以下の炭素原子を有している）の水溶性ポリマーが開 示され、この２つのモノマーのモル比は２：３〜３：２の範囲にある。

本発明の目的は、純水または塩水すなわち大量の無機イオンを含む水の、非常に 高い吸収能力および保持能力を有する生成物の開発にある。本発明は下記のよう な目ざましい発見に基いている。すなわち、 欧州特許第０５５．７２８号の主旨、すなわち好ましいモノマーの性質および６ ５〜９５重量％というアクリル酸の比率によっては、純水または塩水の高い吸収 および保持能力という問題を解決するこきはできず、 米国特許第３．６３４．３６６号に記載されるようなアクリル酸とジメチルアミ ノエチルメタクリレートの共重合体は純水または塩水の吸収、保持能力を有さず 、 米国特許第４．２１２．７８２号に記載されるようなメタクリル酸とメチルアミ ノエチルアクリレートの共重合体は純水または塩水の弱い吸収能力および保持能 力しか有していない。

必然的に、本発明の第一の目的は、場合によっては少なくとも一部が塩の形にあ る、４０〜６０モル％のアクリル酸および場合によっては少なくとも一部が塩の 形または四級化された６０〜４０モル％の少なくとも一つのジアルキルアミノア ルキルアクリレート（ここでそれぞれのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む ）を含むことを特徴とした吸水性樹脂を提供することである。

場合によって少なくとも一部が塩の状態で存在するアクリル酸とは該アクリル酸 がそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なく とも一種により部分的に置換されうることを意味する。場合によっては少なくと も一部が塩の形または四級化されたジアルキルアミノアルキルアクリレートとは 前記ジアルキルアミノアルキルアクリレートが少なくとも１つのこれらの塩、例 えばこれらの第四アンモニウム塩により部分的に置換されうろことを意味する。

本発明による吸水性樹脂は、これらがそれら自身の重さの１００〜５００倍の重 さの純水だけでなく、それら自身の２０〜６０倍の重さの塩水を吸収および保持 することができることにおいて注目すべきものである。特に、前記塩水は例えば 塩化ナトリウム、塩化カルシウム、燐酸カリウムまたは燐酸ナトリウム、硫酸カ リウムまたは硫酸マグネシウム、硝酸カリウムまたは硝酸アンモニウトのような アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１価または２価の塩を含む水である。

更に、本出願人は前記樹脂が更に少なくとも１つの架橋剤を十分な量で、特に前 記樹脂を構成するずべてのモノマー量に対して少なくとも１重量％かつ好ましく は５重量％をこえない量で含む場合に、本発明による吸水性樹脂の機械的特性、 特に圧縮強度がかなりの程度で改善されることを見出した。

架橋剤としては、例えば下記の化合物を使用することが可能である。即ち、 ■）少なくとも２つの重合性二重結合を含む化合物、および２）少なくとも１つ の重合性二重結合および少なくとも１つのモノマーに対し反応性を有する少なく とも１つの官能基を含む化合物、 である。

上記１）の少なくとも２つの重合性二重結合を含む化合物の例としては下記のも のが挙げられる。すなわち、ａ）特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ ビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトンおよびトリビニルベンゼン のようなジーまたはポリビニル化合物、ｂ）ポリオール（例えばエチレングリコ ール、トリメチロールプロパン、クリセロール、ポリオキシエチレンクリコール 、ポリオキシプロピレングリコール等）と（メタ）アククリル酸のジーまたはト リエステルのようなポリオールと不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とのジー またはポリエステル、不飽和ポリエステル（マレイン酸のような不飽和酸と上記 ポリオールのどれか一つとの反応により得られる）およびジ−またはトリ（メタ ）アクリル酸のニスデル（（メタ）−アクリル酸とポリエポキシドの反応により 得ることができる）、ｃ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのようなビス（ メタ）アクリルアミド、 ｄ）ポリイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート、ヘキザメチレンジ イソシアネート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート等および活性水 素原子を含む化合物とそのようなジイソシアネートの反応により得られるＮＧＯ 基を含むプレポリマー）をヒドロキシル基を含むモノマーと反応させることによ り得られるカルバミルエステル（そのようなエステルは特に上記ジイソシアネー トをヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるジ （メタ）アクリレートである）、 ｅ）アルキレングリコール、グリセロール、ポリアルキレンクＩＪコール、ポリ オキシアルキレンポリオールおよび炭水化物等のようなポリオールのジーまたは ポリ（メタ）アリルニーデル、例えばポリエチレングリコールジアリルエーテル 、アリル化スターチおよびアリル化セルロース、「）ジアリルフタレート、ジア リルアジペート等のようなポリカルボン酸のジーまたはポリアリルエステル、お よび、ｇ）ポリエチレングリコールモノアリルエーテルと（メタ）アクリル酸の エステルのようなポリオールのモノ（メタ）アリルエーテルと不飽和モノ−また はポリカルボン酸のエステル、 である。

少なくとも１つの重合性二重結合および少なくとも１つのモノマーに対し反応性 を有する少なくとも１つの官能基を含む上記２）の化合物はカルボキシル基、無 水カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基またはアミド基と反応する少なく とも１つの基を含むエチレン系不飽和化合物である。これらの化合物の例として はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびグリシジル（メタ）アクリレー ト等がある。

この方法で得られた吸水性樹脂は更に、太陽光にさらされるような農業分野への 適用において、特に長期の紫外線照射にさらされた後でも吸水特性および水保持 特性を維持するという大きな利点を有する。

本発明の第２の目的は、上記吸水性樹脂の製造法を提供することである。すなわ ち、上記製造法は少なくとも１つのフリーラジカル発生手段の存在下で、４０〜 ６０モル％の、場合によっては少なくとも一部が塩の形である′γアクリル酸よ び６０〜４０モル％の、場合によっては少なくとも一部が塩の形または四級化さ れた少なくとも１つのジアルキルアミノアルキルアクリレートを含む混合物の共 重合によるものであり、上記重合は 例えば水溶液中で１〜２４０分間、２〜９８℃の温度で行なうか、または、 少なくとも１つの乳化剤の存在下で、水およびモノマーに対して不混和性の有機 相中に、場合によっては水と混合したコモノマーを分散させることにより形成さ れる逆相エマルジョン中で行なう。

この方法は、一般には油中水型エマルジョンにおける重合として述べられている ものである。上記有機相の例としては脂肪族炭化水紫（ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、デカン等またはそれらの混合物）または芳香族炭化水素（ベンゼン、ト ルエン、キシレンまたはそれらの混合物）がある。水／モノマー重量比は一般に ３以下である。有機相／モノマー含有相の重量比は好ましくは２〜５の範囲にあ る。使用し得る乳化剤は親油性非イオン系界面活性剤（場合によっては、親水性 非イオン系界面活性剤との混合物）であり、例えばソルビタンモノオレエート（ 単独でまたはエトキシル化ソルビタンモノオレエートとの混合物）、ソルビタン モノステアレートまたぽエトキシル化アルキルフェノールがある。乳化剤の有機 相に対する重量比は好ましくは０．０３〜０．２０の範囲にある。

反応時間は３０〜３６０分の範囲であり、反応温度は２０〜８０℃の範囲で行な う。

はとんどの場合において共重合は、大気圧下で行われる。

重合温度および時間はお互いの関係から選ばれ、時間が長い程温度は低くてよい 。逆もまた同様である。推奨反応時間の終点において、混合物の転化率は一般に １００％に非常に近い。

フリーラジカルを発生ずることのできるあらゆる手段が本発明による方法の範囲 内において使用でき、特にマイクロ波、ベータ線、ガンマ線または紫外線または 化学的開始剤を挙げることができる。後者の場合、重合開始剤は特に過硫酸塩、 過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびジアゾ化合物から選ぶことができる。すな わち、アルカリ金属過硫酸塩を選択する場合、ポリヒドロフエノール、ナトリウ ムスルフイツトおよびナトリウムスルフイツト、ジメチルアミノプロピオニトリ ル、ジアゾメルカプタンおよびフェリシアン化物から選ばれる還元剤と組合せて 使用できる。開始剤および場合によっては、還元剤は存在するモノマー全体に対 し、０．１〜２重量％の割合で使用できる。本発明の特定の態様によれば、重合 は混合物における固形物含量が約２０重量％に達するまで不連続なプロセスで行 なうことができる。

最後に、本発明の第３の目的は、」−記のような少なくとも１つの吸水性樹脂を 含む、水性流体を吸収できる物品を提供することである。そのような物品は、血 液および／または尿を吸収することができるので、衛生学（赤ん坊のおむつおよ び失禁用パッド）の分野においてかつ農業（低降水地域における水の保持）の分 野においておよび工業（脱水剤）の分野において、種々の適用が見出されている 。それらは特に粉末または顆粒状で使用される。

下記実施例は、本発明の説明のため与えられるものであり、本発明においていか なる：ｌｒｌ限も設けるものではない。

去旌敗上 ３３．５ｇのアクリル酸と６６．５ｇのジメチルアミノエチルアクリレートを、 １ｇの過硫酸アンモニウトと１ｇのナトリウムメタビスルフィットとを含む触媒 系の存在下で４００　ｇの水に溶解した。次いで、８０℃の温度で１２０分間重 合を行なった。

得られた共重合体を冷却し、次いで２４時間換気手段を有するオーブンで６０℃ にて乾煙し、最終的に減圧（１００ｍｍ１１ｇ）下、３０℃で乾煙した。粉砕し て粉末とした後、得られた生成物に対し、次の二つのテストを行なった。すなわ ち、吸水および水保持能力 純水または１％の塩化ナトリウムを含む塩水を、飽和するまで徐々に前記生成物 に添加する。飽和に達するまでに吸収される水の重量は下記のようである。

・純水：共重合体重量の３００倍 ・塩水：共重合体重量の５５倍 圧縮強度 １ｇの共重合体粉末を１００ｇの脱イオン水で膨潤させた。

痕跡量の未吸収水をすべて除去するため遠心脱水を行った後、得られたゲルを内 径１４０ｍｍのビーカー内に入れた。そのビーカー内におけるゲルの高さは５０ ｍｍであった。このゲル上に１００ｇの重りをおき、この重りのゲル内への侵入 深さを安定した時点において測定した。この結果４０ｍｍの侵入深さが観察され た。

実施例２ 実施例Ｉの手順をくり返し、３３ｇのアクリル酸、６５．５ｇのジメチルアミノ エチルアクリレートおよび１．５ｇのエチレングリコールジメタクリレートの混 合物を重合した。この場合にも、実施例１において述べた２つのテストを実施し た。測定された特性値は下記のようであった。すなわち、吸水および水保持能力 ・純水：共重合体重量の１３０倍 ・塩水：共重合体重量の４０倍 ・侵入深さ：　１０ｍｍ 実施例３ ３２．８ｇのアクリル酸、６５．２ｇのジメチルアミノエチルアクリレートおよ び２ｇのエチレングリコールジメタクリレートを１ｇの過硫酸アンモニラＪ・お よび１ｇのナトリウムメタビスルフィットの存在下で４００ｇの水に溶解した。

次いで８５℃の温度で１８０分間重合を行なった。得られた共重合について実施 例１と同様に処理し、粉砕し、吸水および水保持テストを行なった。結果は次の ようであった。すなわち、・純水：共重合体重量の４６０倍 ・塩水：共重合体重量の６０倍 更に、飽和するまで純水を吸収させた後、得られたゲルを１時間４ワツトのラン プの紫外線放射にさらす。この処理の後、ゲルからすべての微量未吸収水を除く ため遠心脱水を行ない、次いでエージングの後水保持能力を測定するため重りを かけた。この結果、吸水テストにおいては４６０倍で変化がなかった。

実施例４（比較例） ジメチルアミノエチルアクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレートでお きかえる以外は実施例１の手順をくり返した。これらの条件下で得られたポリマ ーは純水または塩水を吸収できないことがわかった。

実施例５（比較例） ′　アクリル酸をメタアクリル酸でおきかえる以外は実施例１の手順をくり返し た。これらの条件下で得られたポリマーにつき実施例１で述べたテストを行なっ た結果、下記の吸収および水保持能力を有していた。すなわち、・純水＝６０倍 ・塩水：１５倍 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　’ｒｏ　′Ａ、工に’ＴＦ、照Ａ”：０ＮＡＬ　Ｓ乙ユＲＣ’６　 Ｒ’Ｅ？ＣＲＴ　ＣＮ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．場合により少なくとも一部が塩の形を有する４０〜６０モル％のアクリル酸 および場合により少なくとも一部が塩の形を有するかまたは四級化されたそれぞ れのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含む６０〜４０モル％の少なくとも１つ のジアルキルアミノアルキルアクリレートを含むことを特徴とする吸水性樹脂。
2. ２．少なくとも１つの架橋剤を、前記モノマー総量の１〜５重最％の範囲の量で 更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の吸水性樹脂。
3. ３．場合により少なくとも一部が塩の形を有する４０〜６０モル％のアクリル酸 および場合により少なくとも一部が塩の形を有するかまたは四級化された６０〜 ４０モル％の少なくとも１つのジアルキル了ミノアルキルアクリレートを含む混 合物を少なくとも１つのフリーラジカル発生手段の存在下において共重合し、該 共重合が水溶液中においてまたは逆相エマルジョン中において行なわれることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載された吸水性樹脂の製造方法。
4. ４．前記共重合が水溶液中にて行なわれ、重合温度が２〜９８℃の範囲でかつ重 合時間が１〜２４０分の範囲で行なわれることを特徴とする請求の範囲第３項に 記載の方法。
5. ５．前記共重合が逆相エマルジョン中にて、少なくとも１つの乳化剤の存在下で コモノマーと不混和性の有機相中に該コモノマーの混合物を分散させることによ り行われ、該重合温度が２０〜８０℃の範囲内でかつ重合時間が３０〜３６０分 の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
6. ６．前記乳化剤が親油性非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求の範 囲第５項に記載の方法。
7. ７．前記乳化剤を有機相に対し、０．０３〜０．２０の範囲の重量比で使用する ことを特徴とする請求の範囲第５〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記フリーラジカル発化手段が、マイクロ波、ベータ線、ガンマ線および紫 外線、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩およびジアゾ化合物から選ばれ ることを特徴とする請求の範囲節３〜７項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１〜２項のいずれか１項に記載の少なくとも１つの吸水性樹脂 を含むことを特徴とする水性流体を吸収することのできる物品。