JPS62501771A - シクロデキストリンを使うことにより植物保護剤の活性を促進する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロデキストリンを使うことにより植物保護剤の活性を促進する方法 技術分野 本発明は新規なかつ改良された植物保護剤、特に殺菌組成物およびその使用方法 に関する。

背景技術 植物保護組成物中にシクロデキストリンを使用することに関して、最近いくつか の文献および特許が公表されている［　Ｎ′６ｖ６ｎｙｒｅｄｅｌｅｍ、　１９ 巻（１９８３年）３６４ベージ；１９８２年にブダペストのＡｋａｄ６ｍｉａｉ 　Ｋｉａｄ６社より刊行のＪ、　５ｚｅｊｔｌｉ著の「シクロデキストリンおよ びその包接化合物」］、、モリナツト（ｍｏｌｉｎａｔ　＞　（Ｓ−エチル−Ｎ 、Ｎ−へキサメチレン−チオカルバメート）、ペンテイオカーブ（ｂｅｎｔｉｏ ｃａｒｂ）　（Ｓ　−４−クロロベンジル−ジエチルチオカルバメート）および ジクロロフォス。

（ｄｉｃｈｌｏｒｐｈｏｓ　）　（２，２−ジクロロビニル−ジメチル−フォス フェート）の錯化合物が生成されると、活性成分の揮発度が著しく低下しまた殺 菌剤の活性がより長い期間にわたって維持される［ミカサ化学工業株式会社；特 開昭５５−第８１８０６号：００Ｓ第２．４２２，３１６号（１９７４年）：＾ ｃｔａ　ＣｈｅＩｌｌ、　Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、　ｆｌｕｎｇ、　１Ｑ７巻（１９ ８１年）１９５ベージ］。光線および酸素に対する安定性をかなり程度まで増大 するために、メチルパラチオン（０，Ｏ−ジメチル−〇−４−二トロフェニルー フオスフオ口チオエート）ならびに天然のビレトリンビレトリドが、シクロデキ ストリン錯化合物へと転化される［　Ｐｅ５ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、　１１巻（１９ ８０年）１３４ベージ；米国特許第３．８４６．５５１号（１９７４年）；日本 ａ桑学会誌第１巻（１９７６年）４１ベ一ジ二同誌第２巻＜１９７７年）４１ペ ージ］。ジクロベニル（ｄｉｃｈｌｏｂｅｎｙｌ　）　（２，６−ジクロロ−ベ ンゾニトリル）活性成分は容易に昇華しまた顆粒化された製品は保存に際して互 いに固着するが：これはシクロデキストリンとの錯化合物を生成することにより 抑制することができる［第５回殺虫剤化学国際会１（ＩＵＰＡＣ）、京都、昭和 ５８年］。

２−クロロメタンーホスフオン酸とシクロデキストリンとの錯化合物の生成によ り、植物組織と接触して、エチレンが長期間にわたり持続的に放出されまたこの ことは非常に迅速に作用する活性成分からのエチレンの供給より一層効果的であ る。［Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ。

Ｈｕｎｇ、第１０７巻（１９８１年）２３１ベージ〕。

発明の開示 シクロデキストリンが殺菌剤の効果に対してシネルギスト効果を及ぼすであろう ということは、従来技術からは予見できなかった。

本発明の目的は、シクロデキストリンが既知の殺菌性の活性成分の活性に対して 顕著に協働効果を及ぼす、シクロデキストリンを含む殺菌組成物を提供すること である。すなわち、同一の殺菌性活性成分の投与位により高活性を生むか、ある いは活性成分の使用伍が少なくても同一の殺菌効果を得ることができ、このこと は経済性および環境安全性の観点からかなり有利である。

本発明によれば、１から９０重ｆｆｉ％のシクロデキストリンおよび任意には通 常の補助剤と混合された３から９０重Ｄ％の殺菌活性成分を含む殺菌性の植物保 護組成物が提供される。

本発明に係る殺菌組成物において、殺菌活性成分とシー　クロデキストリンとの 比は９０：１から１：５、望ましくは２〜５：１である。

本発明の組成物は以下の殺菌活性成分を含むのが望ましい： ベノミルー１−ブチルカルバモイル−ベンズイミダゾール−２−メチル−カルバ メート； ＢＧＭ−２−カルボメトキシアミノ−ベンズイミダゾール； メトメクラン−１−（３，５−ジクロロフェニル）−３−メトキシーメチルービ Ｏリジン−２，５−ジオン； フエナリモルー２．４１−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）−ジフェニ ル−メタノール。

シクロデキストリンとして、α−１β−および（もしくは）γ−シクロデキスト リンを用いることができる。

本発明の望ましい態様によれば、上記の活性成分とシクロデキストリンとの比は 以下のごとくであってよい：ベノミル：シクロデキストリン−２〜５：１ＢＣＭ ：シクロデキストリン−２〜５：１メトメクラン：シク口デキストリン−２〜２ ０：１フ工ナリモル：シクロデキストリン−１〜１００：１０本発明の別の特徴 によれば、植物もしくは処置すべき他の表面に本発明の組成物を０．５〜６Ｋｇ ／ｈａ、特に１．２〜１．６幻／ｈａの割合で適用することからなる殺菌処理方 法が提供される。

本発明は、既知の活性成分とシクロデキストリンとが、次の１つ又は２つの要因 つまり 一シクロデキストリンそのものの静菌活性；−シクロデキストリンの溶解度増大 効果の結果である相乗効果を発揮するという認識に基礎をおいている。

シクロデキストリンの静菌活性は従来技術においては開示されていない。この活 性は以下の試験によって証明できる。

０．１−０．２−０．５−１．０−２．０−５．０−１０．０−２０．０−１０ ０．０−２００．０−４００．０−８００．０−１２００．０−１５００．０− ２０００．０−３０００．Ｏ／１１９　β−シクＯデキストリン／ｄをペトリ皿 中でつくる。三つの試験菌の表面培口物から菌糸体の円板を切り出しかつペトリ 皿中の寒天栄貨培地上におく。恒温器内で培養を行う。このときコロニーの直径 の増大を測定しかつ対照の直径と比較する。コロニーの形状および菌類によって 生成される染色ｖＩＪ質の栄養培地への拡散も評価する。結果を第１表にβ−シ クロデキストリンの静菌効果 濃度　抑制率 微生物 Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　Ａｌｔｅｒｎａｓｏｌａｎ ｉ　ＳＣｌｅｒＯｔｉＯｒＵｍ　ｒｉａ　ｔｅｎｕｉｓ０．１〜２０μｇ／ｄの 投与範囲において、β−シクロデキストリンの効果は定性的性格をもっている。

シクロデキストリンの静菌効果は、コロニーの形状、構造および色の変化として 表われまた栄養培地中に浸透する染色物質の同として表われる。しかしより高い 投与範囲においては、シクロデキストリンの効果はすでに定良的な性格を備えて おり、従ってコロニーの直径の減少を計測することができ、また生成するバイオ マスの母は評価可能な割合まで低下する（第１表）。表面培養物のある研究によ れば、β−シクロデキストリンが増殖器官（ｐｒｏｐａｇａｔｉｖｅ　ｏｒｇａ ｎ　）の生成を抑イ１１することが示されている。

包接化合物の生成にもとづくシクロデキストリンの溶解度増大効果の主要な特長 は、水溶液中にあっては、分子的に分散された（つまり実際に溶解した）活性成 分およびいくらかのもしくは多くの分子［微結晶、ミクロドロップ（ｎ＋１ｃｒ ｏｄｒｏｐ　）　］からなる菌糸体とは別に、やはり分子的に分散された形で存 在するシクロデキストリン−活性成分包接化合物もまた現われるという事実にあ る。

このような系は異例な動的平衡（１０’／秒以内）を特徴とするので、包接化合 物中に包含される活性成分は、吸収という観点からみると、ｉｔｌの溶解活性成 分と同じ様に働く。

従って、直接的吸収に好適な分子的に分散した分子の濃度は、シクロデキストリ ンの助けによって顕著に増大され、これによって吸収割合が加速される。つまり より低い活性成分の投与旦の採用によって同一の効率を達成することができる。

活性成分の溶解度に及ぼすシクロデキストリンのプラスの効果をベノミルの例に ついて示す。この活性成分（１−ブチルカルバモイル−ベンゾイミダゾール−２ −メチル−カルバメート 水中に僅かしか溶けず、また水中に溶解するとき、同様に殺菌効果をもつがやは り水中にさほど可溶性でないメチル−ベンズイミダゾールカルバメートへと急速 に分解する。

ベノミルおよびベノミルとシクロデキストリンをそれぞれ２５℃の水中で振盪す るとき、第２表にまとめる溶解度が得られる（ベノミルおよびベノミルとβ−シ クロデキストリンをそれぞれ２５℃の水中で振盪し、試料を濾過しかつ減液の溶 存ベノミル含有率を紫外線スペクトル分析により測定する）。

ヘノミルハファンダゾール（Ｆｕｎｄａｚｏｌ）　５０　Ｗ　Ｐの商品名で市販 されており、ベノミル活性成分含有率は５０％である。第３表にはベノミル、ベ ノミルとシクロデキストリンとの混合物、コアンダゾール５０ＷＰ、およびコア ンダゾール５０ＷＰとシクロデキストリンの溶解度を示す。各実験において試験 物質３０００μｇ／Ｉｄを秤りとり２５℃で振盪する。ベノミルは活性成分１ｏ Ｏ％であり；ベノミル／シクロデキストリン混合物のベノミル含有率は１７．３ ％に達し；コアンダゾール５０ＷＰのベノミル含有率は５０％であり：コアンダ ゾール５０ＷＰとシクロデキストリンとの混合物のベノミル含有率は８．６５％ に達する。第３表から、ベノミルの溶解度は処方の結果４倍となることがわかる 。

シクロデキストリンそのものは、ちとのベノミルおよび処方されたコアンダゾー ル５０　Ｗ　Ｐの溶解度をともにさらに１．５〜２倍に増加させる。シクロデキ ストリンを含む混合物においては、ベノミル活性成分の【はかなり少なくまた同 時に水溶液中においては、実際の生物学的効果のもととなるベノミルの濃度が著 しく高くなるということを考慮にいれるとき、このことは生物学的効果としても 表われるべきである。

メトメクラン［１−＜３．５−ジクロロフェニル）−３−メトキシメチル−ピロ リジン−２，５−ジオン］は水中に不溶解な接触殺菌剤である。シクロデキスト リンの添加によりメトメクランの活性が増大する。第５表には、メトメクランお よびメトメクランと１０％のβ−ＣＤとの混合物の殺菌効果を示す。

フエナリモル［２，４’−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）−ジフェニ ル−エタノール］とβ−シクロデキストリンとの組合わせを用いることにより、 小麦−粉末状べと病菌（宿主−奇生生物）に対して生体試験を行う。試験は通常 の実験装置条件および環境条件（２０℃、湿度９０％、照度９０００ルツクス） の下でファイトトロン内で３回の再現実験として実施する。培養皿（直径１１ｃ ｍ）内で平均１６０の植物（５〜６　ｃｍの生長段階の）を、試験物質を含む安 定な水性懸濁液８ｄによって処理する。結果は第６表に総括する。抑制活性は感 染指数を用いて旧ｎｆｎｅｒ　−ｐａｐｐ式に基いて算出する。

別な一連の実験において、澱粉の熱、酵素もしくは酸による分解にて得られる既 知の線状デキストリンがシクロデキストリンと類似な効果を示すかどうかを試験 する。

この試腿はシクロデキストリンのみが上記の殺菌−相乗活性をもつことを明らか に示す。

工業的な適用性 シクロデキストリンの相乗効果の結果、既知であり一般に用いられる殺菌性の活 性成分の投与量は、同一のもしくはより以上でさえある殺菌効果を達成しつ）、 著しく減少されることができ、これによって、活性成分に伴う費用が減少しまた 環境汚染の危険もまた低下する。

本発明の実施態様 本発明のより一層の詳細は以下の例に示されるが、本発明の請求の範囲がこれら の例に限定されることはない。

ベノミルは、活性成分を５０％含有する水和剤の形をとりコアンダゾル５０ＷＰ の商品名で市販されている。

同一の活性をもつがより９毒の活性成分を含む製品を以下のように製造する。

空気流粉砕機（ａｉｒ−ｆｌｏＷ　ｍ１ｌｌ　）中で予備−微粉化さ含有率１３ ％）１５＆ｇを沈降炭酸カルシウム４０に９、硫化物廃棄粉末（ｗａｓｔｅ　ｐ ｏｗｄｅｒ）　５に９および水５０％を含有する陰イオン界面活性剤（望ましく は、５０℃に予熱されたＧｅｎａｐｏｌ　ＰＧＭ　）　５Ｄをホモジナイザー中 で混合する。均質化した物質を乾燥し、−緒に保存される粒子を分離するために 微粉化しかつ最後に包装する。

例２ 例１に従って実施する。すなわち成分を微粉化し、均質化し、乾燥しかつ再度微 粉化する。組成は以下のごとくである： ベノミル（活性成分１００％とする）　４０Ｋｙ沈降炭酸カルシウム　４０に９ Ｔｅｎｓｉｏｆｌｅｘ　ＢＣ２２，５ＫｙＴｏｔａｍｉｎ　５　Ｋｓ β−シクロデキストリン　１２．５７（ｇ匠ユ 活性成分としてベノミルを含む種子を処理する相成勿例１に従って実流する。組 成は以下のごとくである：ベノミル　３５に３ Ｄｉｏｔｉａｎ　１　ＫＦＩ Ｅｗｉｄｅｔ２７　１　Ｋ９ Ｔｙｌｏｓｅ　Ｎ２０　１Ｋｙ Ａｅｒｏｓｉｌ　“３００”　０．５１Ｓａｆｒａｎｉｎ　Ｐ　ｅｘｔｒａ　２ 　Ｋ９噴霧乾燥された相転化シクロデキストリン混合物（β−シクロデキストリ ン含有率約４８％：α−およびγ−シクロデキストリン含有率約２％；部分的に 分解した澱粉の含有率約５０％）　３８Ｋｇ 沈澱炭酸カルシウム　２１．５幻 アベム活性成分を加熱下で塩酸中に溶解し、次いで水酸化アンモニウム、パラフ ィン油およびβ−シクロデキストリンの混合物からなる乳濁液で中和する。懸濁 液をそれ自体既知の方法によって界面活性剤により安定化する。種子処理剤は以 下の組成をもつ： アベム　１５％ パラフィン油　１９．８％ β−シクロデキストリン　５％ エチレングリコール　５．６％ 塩化アンモニウム（塩酸溶液を中和する際に生成される）　約１０％ 種々の界面活性剤： Ｅｎ＋ｕｌｓｏｇｅｎ　Ｍ　０　、２４％Ａｔ１ｏｘ　４８６８Ｂ　、１．６％ Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ４５　１．９％ Ｔｅｎ５ｉｏｆｉｘ　Ｌ　Ｏ５１０、２％Ｔｅｎ５ｉｏｆｉｘ　８２１　０　、 ２％水　全体を１００％とする釘 国際調売報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．１〜９０重量％のシクロデキストリンおよび任意には通常の補助剤と混合し て、３〜９０重量％の殺菌活性成分を含有する、殺菌性の植物保護組成物。
2. ２．９０：１〜１：５、望ましくは２〜５：１の比率で殺菌活性成分とシクロデ キストリンとを含む、請求の範囲第１項記載の殺菌組成物。
3. ３．殺菌活性成分としてベノミル、ＢＣＭ、メトメクランもしくはフエナリモル を含む、請求の範囲第１項記載の殺菌組成物。
4. ４．シクロデキストリンとしてα−、β−もしくはγ−シクロデキストリンを含 む、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の殺菌組成物。
5. ５．２〜５：１、望ましくは３．５：１．５の比率でベノミルとシクロデキスト リンとを含む、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の殺菌組成物 。
6. ６．２〜５：１、望ましくは３：１の比率でＢＣＭとシクロデキストリンとを含 む、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の殺菌組成物。
7. ７．２〜２０：１、望ましくは１０：１の比率でメトメクランとシクロデキスト リンとを含む、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の殺菌組成物 。
8. ８．１〜１００：１０、望ましくは１：５の比率でフエナリモルとシクロデキス トリンとを含む、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の殺菌組成 物。
9. ９．植物もしくは他の処理すべき表面を、望ましくは１．２〜１．６ｋｇ／ｈａ の割合で請求の範囲第１項に記載の植物保護組成物で処理することからなる、殺 菌処理方法。