JPS62501779A - 非共役ジエンによる、せまいＭＷＤをもつα↓−オレフィン共重合体からなる有節共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．関連出願との関係 本出願は、１９８４年１２月１４日出願の米国出願第６８１．９５０号に対する 一部継続出願である。（米国出願第８１１１．９５０号は、１９８３年６月１５ 日出願の米国出願第５０４．５８２号に対する一部継続出願である。） ２、発明の分野 本発明は、α−オレフィンと非共役ジエンとの新規な共重合体に関する。より詳 しくは、本発明は、共重合体成分がエチレン、他のα−オレフィン及び非共役ジ エンよりなり、共重合体鎖が少なくとも二つのセグメント、すなわち、エチレン とα−オレフィンを含む第一のセグメントと、エチレン、α−オレフィン及び非 共役ジエンを含む第二のセグメントとよりなる、新規な共重合体に関する。特に 、本発明は、前記共重合体を作る方法、並びに、該共重合体をカップリングさせ て、体積粘性の大きい枝分れ有節共重合体（ｎｏｄｕｌａｒ　ｂｒａｎｃｈｅｄ 　ｃｏｐｏｌｙａ＋ｅｒ）を作る方法、更には、該共重合体の潤滑油及びエラス トマーの利用に関する。

３、関連する背景説明 便宜上、本明細書中で繰り返し用いられる用語の一部を、以下の通り定義する。

（イ）「分子間の組成のばらつきＪ　（Ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、重合体鎖間の組 成（エチレン）のばらつきを意味する。それは、成る共重合体試料（分布の両端 から等しい重量％をそれぞれ除いて得られる一定の重量％を含む必要がある）に 対する、平均エチレン含量（重量％）からのエチレン重量％の最小の偏差（標準 偏差に類似している）として表わされる。この偏差は、対称的である必要はない 。該偏差が一つの数（例えば１５％）として表わされる場合、それは正又は負の 偏差の大きい方を意味する。例えば、正規分布において、該共重合体の標準偏差 が１０％であれば、該共重合体の９５．５％は、平均エチレン含量（重量ｘ）と ２０％以下しか異ならないエチレン含量を有する。

その場合、この共重合体の９５．５重量％に対する「分子間の゛組成のばらつき 」は、エチレン２０重量％である。

（ロ）「分子内の組成のばらつきＪ　（Ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、一つの共重合体 路内のエチレンのばらつきを意味する。それは、一つの共重合体鎖の二つの部分 （各部分は、誤録の少なくとも５重量％を占める）の間に存在する、エチレン重 量％の最小の差として表わされる。

（ハ）「分子量分布（ＭＷＤ）　Ｊは、成る共重合体試料の分子量の範囲を示す 尺度である。それは、数平均分子量分子ｆｆ１（ｋｌｚ）の比Ｍｚ／Ｍｙとして 特性化される。この場合 ＩＭ１ Ｍｉ　Ｍｉ （Ｎｉは分子ｆｆ１Ｍ１を有する分子の数である）。

（ニ）「粘度指数（Ｖ、１．）Ｊは、温度上昇に対し小さい粘度低下を示し得る 、潤滑油の能力である。この能力が大きい程、■、１．は大きくなる。

（ホ）「枝分れ有節共重合体」は、図６との関係で定義される。点線の外側部分 のほとんどは各々エチレンとプロピレンのみを含む鎖部分である。点線の内側部 分は、エチレン、プロピレン及びジエンを含む複数の鎖部分より主になり、それ ら鎖部分は、互いに科学的に結合し合っている。該共重合体を溶剤（例えば、油 ）にとかすと点線の内側部分、外側部分共、溶剤により膨張する。

エチレン−プロピレン共重合体、特にエラストマーは、重要な商品である。基本 的に二種類のエチレン−プロピレン共重合体が商品化されている。エチレン−プ ロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、遊離基発生剤（例えば、有機過酸化物）による 加硫を必要とする飽和化合物である。

エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）は、少量の非共役ジオレフィン 、例えば、ジシクロペンタジェン、■、４−へキサジエン又はエチリデンノルボ ルネンを含んでおり、充分な不飽和を有している。そのため、硫黄による加硫が 可能である。少なくとも二種のモノマーを含むこれら重合体、すなわち、ＥＰＭ とＥＰＤＭは、以下においてまとめて［共重合体」と呼ぶ。

これらの共重合体は、極めて優れた耐候性、良好な熱老化性、並びに多量の充填 剤及び可塑剤の使用可能性を有している。その結果、自動専用、工業用の機械的 用途に特に有用な低伍格の配合物を提供する巳とができる。

代表的な自動専用、用途としては、タイヤのサイドウオール、インナーチューブ 、ラジェーター、ヒーターホース、真空チューブ、目詰め、スポンジ・ドアシー ル、並びに、潤滑油用粘度指数向上剤がある。代表的な機械的用途としては、器 具、工業用及び底周ホース、成型又は押出しスポンジ部品、ガスケット、シール 、コンベヤーのベルトカバーがある。これらの共重合体は更に、接着剤、器具の 部品、ホース、ガスケット、ワイヤー、ケーブル、プラスチックの混合用にも用 い得る。

上述より分るように、ＥＰＭ及びＥＰＤＭは、各々が持つ諸性質の故に、多くの 色々な用途を有する。これら共重合体の諸性質−その性質の故に特定の用途に用 いられる−は、該共重合体の組成と構造により決まる、ことが知られている。例 えば、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの最終性質は、その組成、組成分布、序列分布、分子 量、分子量分布（ＭＶＤ）などの因子で決まる。

パーオキサイド硬化の効率は、組成により左右される。エチレン含量が増加する に従い、パーオキサイド分子当りの「化学的」架橋が増加する。エチレン含量は 、レオロジー性や加工性にも影響するが、それは、物理的架橋として作用する結 晶性が導入されるからである。エチレン含量が極めて高い場合に存在する結晶性 は、加工性を阻害し得るし、硬化品の硬交を結晶の融点より低い温度で硬くしす ぎてそのため硬化品のゴムとしての使用を不可能にすることもある。

ＥＰＭ又は、ＥＰＤＭのロール練り時の性質は、ＭＶＤにより大きく変る。ＭＷ Ｄの狭い共重合体は、ロール上で崩かいする。一方、ＭＶＤの広い共重合体は、 通常の加工作業で用いられる条件下でくっつき合う。加工装置で用いられるせん 断速度下では、同じ重量平均分子量のＭＷＤの広い共重合体又は低い歪速度粘度 。

このように、特異な性質及び組成を有する重合体を見出す必要性が依然として存 在する。その例は、潤滑油用の粘度指数向上剤の分野に関係して容易に示し得る 。

モーター油は、大きな摩擦損失をさけ、低温起動を可能にし、エンジン始動直後 から油の自由な循環を可能にする必要から、低温での粘度が余り大きくてはいけ ない。一方、過度のエンジン摩耗及び過度の油消費をさける必要から、作動温度 下での粘度が余り小さくてはいけ゛ない。温度変化に対する粘度変化が最小の潤 滑油を用いるのが最も望ましい。

温度変化に対する粘度変化を小さく保つ潤滑油の能力は、粘度指数（Ｖ、１．） により示される。この能力が大である程、Ｖ、＋、は大きい。

潤滑油組成物に所望の粘度一温度特性を付与するために、該組成物中に重合体型 添加剤が広範囲に用いられてきた。例えば、ＥＰＭ又はＥＰＭＤ、或いはより一 般的に云うとエチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１８）共重合体を粘度指数 向上剤として用いる潤滑油組成物は周知である。これら添加剤の目的は、温度変 化により起る潤滑油の粘度変化をできるだけ小さくすることである。重合体型添 加剤を含む潤滑油は、高温粘度をより高く保つことができ、同時に、エンジン始 動温度における低温流動性を望ましいレベルに保つことができる。

これら添加剤の二つの重要な性質（それ以外の性質も必要とされるが）は、低温 性能とせん断安定性である。

低温性能は、低温における低粘度の維持に関係し、せん断安定性は、重合体型添 加剤がより小さい鎖（分子）に切断される場合の抵抗に関係する。

理想としては、粘度指数向上剤はせん断安定性の良好な重合体である。このよう な重合体は、一般に増粘効果、分子量共に小さい。しかし一般に、低分子量の重 合体は、体積粘性が小さく低温流れを示す。これらの重合体は、従来式のゴム加 工装置での取り扱いがむづかしい。

管状反応器により共重合体を作る従来技術の代表的なものを、以下に示す。

「オキシ塩化バナジウム−アルキルアルミニウムハライド触媒を用いるエチレン 、プロピレンの共重合による非晶質共重合体の製造Ｊ　［”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ ａｔｉｏｎ　ｏｌ’　ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｔｏ　ａ ｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ’ 　ｖａｎａｄｉｕＩｌｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ａｌｋｙｌａｌｕａｌ ｎｕｍ　ｈａｌｌｄｅｓ　−；　Ｅ、Ｊｕｎｇｈａｎｎｓ、　Ａ、Ｇｕｍｂｏｌ ｄｔ　ａｎｄＧ、Ｂｌｅｒ　；　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　ｃｈｅｍ、、Ｖ、５８（ １２／１２７６２）　：　１ｇ−４２：Ｉに、管状反応器を用いるエチレン−プ ロピレン共重合体の製造が開示されている。この場合、共重合体の鎖にそって組 成が変化している。より具体的に説明すると、該文献は、管状反応器中でバナジ ウム化合物及びアルキルアルミニウムから作ったチーグラー触媒を用いて、非晶 質エチレン−プロピレン共重合体を製造することを開示している。該開示によれ ば、エチレンは管の始めの部分で優先的に重合し、従って、重合中にモノマー混 合物の補充がない場合には、管中のモノマーは、管の終りの部分程プロピレンが 濃いものとなる。該開示によれば更に、このモノマー混合物の成分変化は共重合 外銀の生長中続くので、生成する共重合外銀は、その一端のエチレン含量が他端 のエチレン含量より高いものとなる。該開示によればまた、管中で作られた共重 合体は化学的に不均一であるが、分子量分布に関してはかなり均一である。該文 献の図１７中のデータ（管中で作った共重合体についてのもの）を使った推定に よると、この共重合体のＭｙ／Ｍｎ比はり、Ｓであり、更に図１８を使った推定 によれば、この共重合体の「分子間組成のばらつき」　（後程詳しく説明する） は１５％より大きかった。

ｒ　ＥＰＤＭ重合体の層流重合Ｊ　［Ｊ、Ｆ、Ｗｅｈｎｅｒ；　ＡＣ３Ｓｙｍｐ ｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　８５　（１９７＆）　；　ｐｐ１４０７１５２コは 、チーグラー触媒を使って管状反応器中で溶液重合を行なう場合の、生成重合体 の分子量分布への影響をコンピューターシムレーションで調べた結果を開示して いる。シムレーションは、エチレン−プロピレン−１，４−へキサジェンターポ リマー弾性体について行なわれた。　１４９頁の記述によれば、各モノマーは異 なる反応性を有するので、モノマーが減少するにつれて異なった組成の重合体が 得られる。しかし、組成変化が分子間のものが分子内のものかは、区別されてい ない。１４１１頁の表■では、Ｍｙ／Ｍ　ｎが大略１．３の各種ポリマーが推定 されている。１４４頁、第３節の記述によれば、管径が増加するにつれ、重合体 の分子量は小さくなり実用価値がなくなる。更に、反応器のつまりが予想される 。１４９頁、第１節の意味する所によれば、管内で作られる重合体の組成のばら つきは製品の品質にとって致命的な程である。

νｅｈｎｅｒに与えられた米国特許第３．８８１，３０８号は、少なくとも二つ の連続した反応段階で重合させることによる、加工性の良好なエチレン／高級α −オレフィン共重合体の製法に関する。この文献によれば、該二段階法により、 所望性質、特に、加工性改善につながる性質、例えば、低温流れ、大きな生強度 、ロール練り性を有する特別注文のエチレン／α−オレフィン共重合体を与え得 る単純な重合法が提供される。該文献によれば、前記製法は、ＥＰＤＨの製造に 有用な部位触媒の何れかを使用して弾性体型共重合体、例えば、エチレン／プロ ピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を製造するのに特に適して いる。この好ましい製法は、管状反応器とそれに続く一つのポット（ｐｏｔ）型 反応器を使用する。しかし開示によれば、一つの管状反応器だけの使用も可能で あるか、その場合は、該管状反応器は異なった反応条件で２度運転され、二段階 反応が実質上行なわれる。２欄、１４〜２０行から分るように、前記製法で作ら れる重合体のＭＶＤは、一段階反応器で作られる重合体のそれより広い。５欄、 ５４〜５７行にある通り、第１（パイプライン）の反応器から得た中間段階の重 合体は、Ｍｙ／Ｍｎ比として約２を有するが、最終重合体のＭｙ／Ｍｎは２．４ 〜５である。

Ｃ１ｏｓｏｎに与えられた米国特許第３．６２５，６５８号は、反応原料の再循 環比が高い閉回路型管状反応装置を開示する。この装置は、エチレン／プロピレ ン弾性体の製造に用いることができる。特に図１に関連して、反応器の垂直型力 １に対する蝶番式サポートｌＯがあるために、底部脚の水平方向膨張が可能にな り、熱膨張による有害な変形、特に、反応器の清掃時にある変形が防止される。

Ｂａ１１ｅｙ等に与えられた米国特許第４．０６５，５２０号は、バッチ反応器 を用いる、組成分布の広いエチレン共重合体（弾性体を含む）の製造を開示する 。反応器用の原料タンクが数個直列に配置され、それぞれのタンクに対する原料 を変化させて重合体が作られる。生成物は結晶性〜半結晶性〜非晶質部分を有し 、各部分間は勾配的に変化する。触媒システムとしては、バナジウム化合物を単 体又はチタン化合物と組み合せて用いることができる。例として、オキシ三塩化 バナジウムとジイソブチルアルミニウムクロライドがある。何れの実施例におい ても、チタン化合物が用いられている。数個の実施例においては、水素、ジエチ ル亜鉛、公知の連鎖移動剤が用いられている。生成する重合体鎖は、組成的に不 均一の第一の部分と均一な第二の部分を存している。それに続く部分は、第一の 部分、第二の部分とは異なる組成分布を有する。

「エチレン−プロピレンにおける長鎖枝分れを無限大稀釈粘弾性から推定する方 法Ｊ　［”Ｅｓｔｉｍａｔｌｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ　Ｂｒａｎｃｈ ｌｎｇ　ｉｎ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＴｅｒｐｏｌｙＩｌｅ ｒｓｒｒｏｒａ　Ｉｎｌ’１ｎｉｔｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ　Ｖｌｓｃｏｅｌａｓ ｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔ１ｅｓ″：共重合体が開示されている。例えば、１９８ 頁の表■に、１ｗ１ｖ／１，１ｎが１．１９〜１．３２のＥＰＤＭ共重合体が開 示されている。

「エチレン−プロピレン−ジエン重合体の非ニユートン性行動に対する分子量及 び分子量分布の影響」　ドＴｈｅＥｆｒｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｗ ｅｉｇｈｔ　ａｎｄ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　ＷｅｆｇｈｔＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉ ｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆＥ ｔｈｙｌ　ｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−Ｄｉｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　＋　 ；　Ｔｒａｎｓ　Ｓｏｃ。

Ｒｈｅｏ、、１４　、８３（１９７０）　：　Ｃ，に、　５ｈｉｈ　］　ニ、組 成的に均一な分子を各種製造することが開示されている。例えば、表１のデータ は、高い均一度を有する重合体試料Ｂを開示している。更に、該データによれば 、該試料のＭＷＤは極めて狭い。しかし、得られた各種重合体が分子間の組成の ばらつきを有しているとは、開示されていない。

エチレン−α−オレフィン共重合体を潤滑油添加剤として扱っている代表的先行 技術には以下のものがある。

Ｅｎｇｅｌ等に与えられた米国特許第３，８９７．４２９号は、エチレン含量の 異なるエチレン−プロピレン共重合体同志のブレンドを開示する。すなわち、エ チレン含量が４０〜８３重量％、Ｍｙ／Ｍｎが約４．０より小さい（好ましくは ２．６より小さい、例えば２．２）第一の共重合体と、エチレン含量が３〜７０ 重量％、Ｍｙ／Ｍｎが４．０より小さい第二の共重合体とのブレンド（この場合 、第一の共重合体のエチレン含量は、第二の共重合体のそれより少なくとも４重 量％多い）を開示する。これらのブレンドを粘度指数向上剤として潤滑油中に使 用すると、適当な低温粘度特性が得られ、流動点降下剤とエチレン−プロピレン 共重合体との間の、好ましくない相互作用は小さくなる。

米国特許第３，５２２．１８０号は、数平均分子量が１０．０００〜４０．００ ０プロピレン含量が２０〜７０モル％のエチレン−プロピレン共重合体を、潤滑 油用粘度指数向上剤として開示する。これら共重合体のＭν／　Ｍ　ｎは、約４ ．０より小さいことが好ましい。

Ｊｏｈｎｓｏｎ等に与えられた米国特許第３，６９１．０７８号は、エチレン含 量が２５〜５５重量％、ペンダント指数が１８〜３３、ペンダントの平均的大き さが炭素数２０をこえないようなエチレン−プロピレン共重合体を、潤滑油添加 剤として使用することを開示する。該共重合体のＭｙ／Ｍｎは約８より小さい。

これらの添加剤は、潤滑油に良好な低温粘度特性を付与する。ただし、流動点降 下剤に悪影譬を与えない。

ＪＨｃ（＋ｂｓｏｎ等に与えられた米国特許第３，５５１．３３６号は、エチレ ン含量が６０〜８０モル％で、５５℃におけるノルマルを、潤滑油添加剤として 使用することを開示する。共重合体中の該デカン不溶分を最小に押えることによ り、該共重合体が油中で引き起す濁り（ｈａｚｅ）をへらすことができる。（こ の濁りは、共重合体と流動点降下剤との好ましくない相互作用により多分もたら される低温不安定性を示すものである。）これらの共重合体のＭｙ／Ｍｎは「驚 く程狭く」、約　４．０より小、好ましくは　２．６より・小例えば２．２であ る。重合体を粘度指数向上剤として用いる場合、ランダム架橋は、該重合体にと って必要でもないし望ましくもない。不飽和枝分れエチレンターポリマー及びテ トラポリマーに関する特許の例として、米国特許第３，７９０，４８０号がある 。エチレン、炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、並びに二種のジエンの共重 合体が開示されている。この場合、ジエンは重合性が等しいか異なる二重結合を 二つ有している。１．４−ヘキサジエンに代表される方のジエン、においては、 二つの二重結合の中一つだけか、使用する触媒により容易に重合する。２．５− ノルボルナジェンで代表されるもう一方の種類のジエンにおいては、該特許の重 合法により、二つの二重結合の何れもが重合することができる。該特許の教示に よれば、前記二種類のジエンを用いるエチレンターポリマーが、好ましい粘度指 数向上剤となる。かかる共重合体は、鎖の全長に亘ってジエンを含有する。この ものは節を有していてそこから枝別れしているような現象を起していない。節を 起点とする枝分かれと言う有効な方法により所望の増粘効果（ＴＥ）を与える場 合、ランダム枝分れはせん断安定性を改善しない。

優れた性質が得られる理由は、共に活性な二つの二重結合を有するジエンを使用 することにより長い分枝鎖が生成し、同時に共重合体の体積粘性が増加するが、 極限粘度や増粘効果は大きく上昇しない、からであると推察される。体積粘性が 増加すると、重合体の製造及び貯蔵　−が容易になる。用いる触媒はチーグラー 型触媒である。

２．５−ノルボルナジェンの二つの二重結合は何れも、使用するチーグラー触媒 により重合を起すことができる。

しかし、もう一方のジエンである　１．４−へキサジエンにおいては、一方の二 重結合のみが、チーグラー触媒で重合可能である。従って、生成する共重合体は 少量の不飽和を含んでいる。

発明の要約 本発明の目的は、以下に述べる、共重合外銀を提供する本発明により達せられる 。

「第一のセグメント及び第２のセグメントを含む共重合外銀において、第一のセ グメントは、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセグメントの形をし ており、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含み、第二のセグメントは、 エチレン、α−オレフィン及びカップリング剤を含んでおり、該共重合外銀の５ ０重量％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント又は不連続の複数の セグメントの形をしており、該カップリング剤は、該第−のセグメントを実質的 な程度に架橋させない条件下で架橋することができる、共重合外銀。」本明細書 の論述目的のために、「カップリング剤」は、架橋が望ましくないと思われる鎖 部位に存在するかも知れない他の非共役ジエンを、架橋させないような手段で、 架橋させることができる非共役ジエンを包含するものとする。

本発明の一つの実施態様においては、第一のセグメントは、本質的にエチレン及 びα−オレフィンのみよりなる。α−オレフィンはプロピレンであることが、最 も好ましい。

第一のセグメントは、更にジエンを含んでいてもよい。

第二のセグメントは、母体である共重合外銀の少なくとも５重量％を占める。好 ましくは、両セグメントは、エチレン含量で５重量％以上異なっている。

カップリング剤は、チーグラー触媒で共重合可能なジエンであることができ、ノ ルボルナジェン、ビニルノルボルネン、ブテニルノルボルネンよりなる群から選 ぶことができる。

或いは、カップリング剤は、架橋し得るジエンであってもよ＜　、ＥＮＢ　、１ ．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェンよりなる群から選ぶことができる。

本発明の目的のために、カップリング剤は、単に非共役ジエンだけでなくもっと 広範囲とすることができ、共重合鎖の所望部位に節を形成することができる他の 方法を包含するものとする。従って、非共役ジエンの代りに、官能性オレフィン 、例えば、湿分にふれて架橋を起すオレフィン性クロロシランをカップリング剤 と考える。

ことができる。

本発明は更に、「複数の共重合外銀（各々は、前記の共重合鎖である）」に関す る。

これら複数の共重合外銀は、ｕｖ／Ｍｎが好ましくは２より小さく、最も好まし くは　１．４より小さい。またこれら複数の共重合外銀のＭｚ／Ｍｙは、好まし くは１．８より小さく、最も好ましくは１．３より小さい。該重合鎖は、これら 二つの性質の両方を有していることが、最も好ま【７い。

第一のセグメントは、Ｍｖ／Ｍｎが２より小さく、最複数の共重合体積は、重量 平均分子量が約２，０００〜１２．０００，０００、好ましくは少なくとも１０ ，０００、最も好ましくは２０．０００である。

複数の共重合体積の「分子（重合体鎖）間の組成のばらつき」は、該共重合体積 の９５重量％が平均エチレン含量（重量％）と１５％以下【７か、最も好ましく は１０％以下しか異ならないエチレン含量を有する、ようなものである。

複数の共重合体積の「分子（重合体鎖）内の組成のばらつき」は、各重合体鎖の 少なくとも二つの部分（各部分は多路の少なくとも５重量％を占める）がエチレ ン含量で互いに少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、最も好 ましくは少なくとも２０重量％は異なるようなものである。

本発明の複数の共重合体積は、何らかの理由で二物質の性質の双方が望まれる場 合は、該共重合体積の性質を有しない他の鎖と組み合せで用いることができる。

ただしその場合、本発明の複数の重合体鎖が、鎖全量の５０重口％より多くを占 めることが、好ましい。

本発明の他の重要な面として、本発明は更に、「複数の共重合体積より作られた エチレン−ａ−オレフィン有節共重合体において、該共重合体は節部分を存し、 該節部分は実質的に共重合体積の第二のセグメントが架橋したものであり、実質 的に架橋していない共重合体積の第一のセグメントが該節部分より伸びている。

エチレン−α−オレフィン有節共重合体」に関する。

節部分は、好ましくは共重合体の５０重量％より少ない。

共重合体積の第一のセグメントは、連続した一つのセグメント又は不連続の複数 のセグメントの形をしており、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含んで いる。共重合体積の第二のセグメントは、エチレンα−オレフィン及びカップリ ング剤の共重合体を含んでいる。

第二のセグメントは、第−及び第二セグメントが形成する各共重合体積の５０重 量％より少ない。第二のセグメントは、連続した一つのセグメント又は不連続の 複数のセグメントの形をしている。

共重合体積の各セグメントは、共重合体積は称して、前述の性質を示すことが最 も好ましい。厳密に言うと、各共重合体積が架橋して本発明の節が形成されると 、多路はその性質を失なうが、説明を単純化するために、架橋後も多路や各セグ メントがそれぞれの性質を維持するかのように、それらの性質を引用する。

前記有節共重合体は、他の重合体鎖を含むことができる。その場合、本発明の共 重合体積は、節部分において、全踏量の５０重量％以上を占める。

本発明は更に、「エチレン−α−オレフィン有節共重合体の製法において、該有 節共重合体は節部分を有し、該節部分は、実質的に共重合体積の第二のセグメン トが架橋したものであり、実質的に架橋していない共重合体積の第一のセグメン トが該節部分から伸びており、該製法は、それぞれが第一のセグメント及び第二 のセグメントを含む複数の共重合体積を反応させて該有節共重合体を作ることを 含み、その場合は第一のセグメントは、一つの連続したセグメント又は不連続の セグメントの形をしており、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含み、第 二のセグメントは、エチレン、α−オレフィン及びカップリング剤を含んでおり 、該共重合体積の５０重量％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント 又は不連続の複数のセグメントの形をしており、該カップリング剤は、該第−の セグメントを実質的な程度に架橋させない条件下で架橋することができる、製法 」に関する。３ｇ節共重合体においては、第二のセグメントは何れも架橋して節 を形成している。

本発明に従って有節共重合体を作る場合、該共重合体、その構成成分である鎖及 びセグメントは、前述した色々の性質を有しているが、ここでは説明を繰り返さ ない。

前述の製法において、有節共重合体は、その５０重量％より少ない量において他 の重合体鎖を含んでいてもよい。

一つの実施態様においては、該カップリング剤の架橋は、触媒−炭化水素に可溶 なバナジウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を、すなわち、原子価結 合のハロゲンを有するバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物の少なくと も１種を含む−を用いて行なうことができる。この方法は、一つの好ましい実施 態様によると、炭化水素の可能なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と を反応させて本質的に１種類の活性触媒を作ることを含む。

該方法は、以下の二成分を反応させることにより行なうことができる。

（イ）以下の化合物よりなる群から選ばれる炭化水素に可溶なバナジウム化合物 。

ＶＣＪ　（ＯＲ）　（Ｘは０〜３．Ｒは炭化水素基）ｘ　３−ｘ Ｃｊ２ａ ＶＯ（ＡｃＡｃｈ　（ＡｃＡｃはアセチルアセトネート）Ｖ（ＡｃＡｃ）３　（ ＡｃＡｃはアセチルアセトネート）ＶＯＣＩ　（ＡｃＡｃ）　（ｘは１又は、Ａ ｃＡｃはＸ　３−Ｘ アセチルアセトネート） 上述の化合物の混合物 ＶＣｊ２ｚ　・ｎＢ　（ｎｌ；ｔ２−３、ＢはＶＣｊ！３と炭化水素に可溶な鎖 体を形成することができるルイス塩基）上述の化合物の混合物 （ロ）以下の化合物よりなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物。

Ａｊ！　Ｒ３ Ａρ　Ｒ２Ｃｌ Ａｌ２　Ｒ３Ｃ１ｇ Ａｊ！ＲＣｊ！２ Ａｊ！　Ｒ’　ＲＣＪ！ Ａβ　（ＯＲ’　）Ｒ２ Ｒ２ＡＪ！−０Ａｊ！　Ｒ２ Ａｊ！　Ｒ２１ 上述の化合物の混合物 （ただし、Ｒ及びＲ′は炭化水素基である。）最も好ましくは、該触媒１１Ｖｃ ｌａとＡｊ２ｚ　Ｒ３Ｃｆ１３とを含む。

触媒中のバナジウムに対するアルミニウムのモル比は好ましくは約４〜１５であ る。

カップリング剤の架橋は、カチオン系の触媒を用いて行なってもよい。カチオン 系の触媒はルイス酸でよく、Ａｊ！　ＣＲ３°、ＢＦ２　、ＳｎＣＲａ　、Ｓｂ Ｃｊ２　ｓ　、並びニソれらの混合物からなる群から選ぶことができる。

他の実施態様においては、架橋剤が遊離基触媒であってもよい。その場合の遊離 基触媒は、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、タ ーシャリ−ブチルパーベンゾエート、１．１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキ シ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、並びにそれらの混合物からな る群から選ばれる過酸化物でよい。他の遊離基触媒としては、アゾビスイソブチ リル（ｉｓｏｂｕｔｙｒｌ）　＝　）リル、アゾジカルボキシレート及びそれら の混合物が包含される。

更に他の実施態様においては、カップリング剤の架橋をオレフィンカップリング 剤を用いて行なうことができる。このオレフィンカップリング剤は、二塩化硫黄 、ジスルフェニルハライド、ボラン、ジチオールアルカン、硫黄硬化剤、促進硫 黄硬化剤、並びに、それらの混合物より基本的な面に関係して、本発明は更に、 「第一のセグメント及び第二のセグメントを含む共重合外銀の製法において、第 一のセグメントは、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセグメントで あり、エチレンとα−オレフィンとの共重合体よりなり、第二のセグメントは、 エチレン、α−オレフィン及びカップリング剤を含んでおり、該共重合外銀の５ ０重量％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント又は不連続の複数の セグメントの形をしており、該カップリング剤は、該第−のセグメントを実質的 な程度に架橋させない条件下で架橋することができ、該製法は、エチレンとα− オレフィンとの混合物を、両者の共重合体部分の重量が所望最終共重合体重量の ５０％以上に達する迄重合させ、それにより前記第一セグメントを形成させ、つ いで、カップリング剤を加えて前記第二のセグメントを形成させることを含む、 共重合外銀の製法」に関する。

反応原料混合物は複数の重合体鎖を形成するので、該製法は更に、複数の重合体 鎖の各第二セグメントを架橋させて節を形成させることを含む。

該製法を最も好ましく行なう場合は、エチレン、α−オレフィン及びカップリン グ剤よりなる原料混合物を、混合のない少なくとも一つの反応器中で重合させ、 複数の重合体鎖を作る。最も好ましくは、重合は、本質的に一種類である活性触 媒を用いて行なう。原料混合物は、連鎖移動剤を本質的に含まない。重合は、は とんどすべての重合体鎖が同時に生長を始め得る条件下で行なわれる。特に好ま しい実施態様においては、重合は管状反応器中で行なわれる。

原料混合物の最終温度は、約１５０℃より低い温度に保たれる。

エチレン、他のα−オレフィン及び非共役ジエンの少なくとも一種を含む原料混 合物を、反応器に沿った少なくとも一つの供給部位から注入してもよい。

カップリング剤は、第二のセグメントにおいて、単量体の全モル数の約０．ｌＯ 〜約５０モル％存在するのが好ましい。

上述したタイプの・触媒を用いる場合、各成分は、好ましくは約０．１〜５，０ ００秒、最も好ましくは１〜５０秒予備混合に付される。

本発明は更に、「本発明の又は本発明により作られる有節共重合体を有効量含を する潤滑油組成物」に関する。かかる潤滑油組成物において、添加剤としての有 節共重合体は、全組成物の約０．１〜約１５　、　ｏｘ　ｉｔ　９６存在する。

潤滑油そのものは、炭化水素よりなる鉱油系であってもよいし、２５重量％以下 の合成潤滑油を含んでいてもよい。

同様に本発明は、「本発明の又は本発明により作られる有節共重合体を含む濃厚 潤滑油」に関する。この場合有節共重合体は、好ましくは全体の約５〜５０重量 ％存在本発明は、エチレン、少なくとも一種の他のα−オレフィン及び非共役ジ エンよりなる新規な枝分れ有節共重合体に関する。特に、カップリング前の各共 重合外銀は、エチレン及びα−オレフィンのみを含む少なくとも一つのセグメン トと、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを含む第二のセグメントを有 する。

枝分れ有節共重合体にする前の共重合体は、そのＭｖＤが極めて狭い。例えば、 本発明で言う狭いＭＷＤとは、数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）に対する重量平均分子 ｊｌ（Ｍｙ）の比（Ｍｙ／Ｍｎ）が２より小さいことで示される。或いは、本発 明で言う狭いＭＷＤとは、重量平均分子量（Ｍｙ）に対する２平均分子ｆｆｉ（ Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｙ）がＬ、Ｓより小さいことで代表される。本発明の共重 合体の性質上の利点がこれらの比に関係することは、公知である。成る物質が少 量存在すること、これらの比に依存する性質上の利点は大きくは変らないまでも これらの比が好ましくない影響をうける。例えば、低分子量共重合体が少量（例 えば２％）存在すると、Ｍ　ｎが下り、従ってｋｉｖ／訂ｎが２より大きくなる が、訂２／訂Ｖは１．８より小さくとどまることができる。従って、本発明の共 重合体（後にカップリングが行なわれる）は、Ｍｙ／Ｍｎが２より小さい或いは Ｍｚ／Ｍνが１．８より小さいことの少なくともどちらかにより、特徴づけられ る。

分子間の組成の均一性と狭いＭＷＤを持たせるために、本発明の共重合体は、好 ましくは管状反応器内で作られる。

節を起点とする枝分れ（ｎｏｄｕｌａｒ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）は二つの点で有 用である。第一に、かかる枝分れは、体積（重合体そのもの）粘性と分子量との 関係をかえる。一般に、重合体濃度が高く分子量が成るレベルを越えると、かか る枝分れを有する重合体は、同じ分子量又は同じ増粘効果の線状重合体より高い 粘度を与える。このことは、ｖ。

Ｗ、Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、　Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ＣｈｅＩｉｉｃａｌ　Ｒ ｅ５ｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ、ＬＯ。

ｐ、３３２．１９７７に述べられている。更に、節を起点とする枝分れを有する 重合体は、線状重合体に比べ、成る増粘効果における機械的せん断安定性を向上 させることができる。これら二つの効果のどちらかを利用して、せん断安定性の より高い重合体を製造することが可能である。

本発明の有節共重合体を作るには、前述の重合体鎖の一つの中の非共役ジエンの 残留二重結合を、他の共重合体鎖中の同様な二重結合と反応させることにより、 共重合体鎖中志をカップリングさせる。このカップリング反応は、チーグラー触 媒、カチオン触媒、遊離基触媒、オレフィンカップリング剤の何れかを用いて行 なうことができる。生成する有節共重合体は、潤滑油に対する増粘効果（Ｔ、Ｅ 、）が同じである他の重合体に比べ、より大きな体積粘性及びより小さい低温流 れを示す。我々の発見によると、本発明の有節共重合体を製造するには、今まで 開示のない多くのステップを今迄に開示のない好ましい範囲の中で行なう必要が ある。従って、本発明は、本発明の新規な共重合体の製法に関する。

本発明の共重合体は、カップリングさせて本発明の有節共重合体とする場合は特 に、潤滑油中で優れた性質を示すことが分った。従って、本発明は更に、新規な 潤滑油−添加剤組成物−このものは、ベースストックとしての鉱油と、粘度指数 向上剤としての有効量の本発明の共重合体とを含む−に関する。

図面の簡単な説明 添付の図面は、説明用のものにすぎないが、本発明が用いられる各種方法を示す 。

図１は、本発明に従う共重合体の製法の概略図である。

図２は、図１の製法と測滑油−添加剤組成物の製法とを一体化することができる ことを示す概略図である。

図３は、重合体の「分子（重合体鎖）間の組成のばらつき」を決定する技法を示 すグラフである。

図４は、本発明の製法を用いて得られる共重合体の色々な構造を示すグラフであ る。

図５は、有節共重合体形成の概略図である。

図６は、生成した有節共重合体の図示である。

前述した通り、本発明は、新規な共重合体、すなわち、エチレン、少なくとも一 種の他のα−オレフィン、並びに非共役ジエンより成り、カップリング前のＭＷ Ｍが、２より小さいＭν／　Ｍ　ｎ及び１．８より小さいＭｚ／Ｍ　ｖの少なく とも一方により特徴づけられるような共重合体に関する。非共役ジエンの残留不 飽和を反応させて該共重合体をカップリングさせると、本発明の有節共重合体が 生成する。より具体的に説明すると、本発明の一実施態様による共重合体は、分 子内組成が不均一な複数の共重合体鎖よりなる。答録は、エチレン及びα−オレ フィンのみを含む少なくとも一つの部分と、エチレン、α−オレフィン及び非共 役ジエンを含む他の部分とよりなる。以下の詳細な説明においては、α−オレフ ィンとして、プロピレンを使用する。

本発明の共重合体は、管状反応器内で作るのが好ましい。管内重合を行なう場合 、エチレン及びプロピレンを適当なチーグラー触媒と共に反応器′入口に供給す る。好ましくは、触媒は、本質的に一種類の活性触媒を与えるように、選ばれる 、重合中の連鎖移動反応は最低に抑えなければならない。周知の通り、エチレン はプロピレンよりずっと容易に重合する。その結果として、管中のモノマー濃度 は、エチレンの減少と共にプロピレンが増加することとなる。従って、反応器入 口近くで生長する共重合体鎖のセグメントは、エチレン含量が高く、反応器出口 近くで生長するセグメントは、プロピレン含量が高い。生成する重合体鎖は、内 部組成が不均一である。エチレン／プロピレン組成における不均一の程度は、反 応器に沿った幾つかの部位で補充用のエチレンを供給してエチレン／プロピレン のモノマー比をより一定な値に保つことにより、いくらか低下させることができ る。本発明の−の目的は、均一なカップリングを行なわせるために重合体鎖間の 組成のばらつきができるだけ小さい重合体鎖を製造することにある。それを達成 するために、本質的に一種類の活性触媒を与えるチーグラー触媒を用い、連鎖移 動反応を最低に押えて実質上すべての重合体鎖の生長を同時に行なわせ、反応器 内での重合機関中触媒の主要部分が活性を保つように重合を行なう。管状反応器 の運転は、カップリング前の共重合体鎖が、２．０より小さいＭｙ／Ｍｎ及び１ ．８より小さいＨｚ／Ｍｖの少なくともどちらかにより特性化される狭いＭＷＤ を有し得るような条件下で行なう。

一つの実施態様においては、エチレンとプロピレンの重合は、反応器入口で開始 され、重合体鎖の最初のセグメントが最終重合体鎖の５０重量％以上を占めるに 至る迄続けられる。ついで、非共役ジエンよりなるモノマーを、それだけで或い は他の七ツマ−及び／又は溶剤との組合せで、管に供給する。非共役ジエン添加 部位では、予期最終重合体鎖の少なくとも５０％が形成している必要がある。つ いで、共重合外銀の第二のセグメント−非共役ジエン含量が０．１モル％以上、 Ｐ−１ｖが２．０００以上−が形成される。最初のセグメントが不連続な複数の セグメントとして形成される場合は、定義上それら全部をまとめて第一のセグメ ントと考える。

本発明の枝分れ有節共重合体の製法としては、幾つかの方法を利用することがで きる。非共役ジエンの二つの二重結合が何れもチーグラー触媒により重合可能で ある場合は、枝分れは、反応器中の重合と同時に起る。この場合は、反応器を出 る重合体が最終生成物である。

カップリングをカチオン触媒を用いて行なう場合は、カチオン触媒を管状反応器 に加えて該反応器中でカップリングを行なうか、反応器を去る重合体に加えて別 のステップでカップリングを行なう。遊離基カップリング触媒は、普通チーグラ ー触媒に対する触媒毒であるので、重合条件下では機能しない。この場合は、重 合の後に該カップリング剤を加えカップリングを行なう。オレフィン架橋剤も、 同様な方法で用いることができる。

本発明の一つの実施態様にもとづく共重合体は、好ましくは管状反応器中で作ら れる。この製造を管状反応器中で行なう場合、エチレンは、その高い反応性の故 に、管状反応器の始めの部分で優先的に重合を起す、ことは公知で、ある。しか し、モノマー濃度は、エチレンの減少と共にプロピレンが増加するように、管に 沿って変化する。その結果、生成する共重合外銀においては、反応器人口（重合 反応が始まる部位として定義する）近くで成長する。セグメントはエチレン含量 が高く、反応器出口近くで形成するセグメントはプロピレン含量が高い。エチレ ン−プロピレン共重合体鎖を概略図で示すと以下の如くなる。Ｅは鎖中のエチレ ン成分を、Ｐはプロピレン成分を示す。

Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｅ　−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｅ　−Ｐ　−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ　−Ｐ−Ｅ− Ｐ−Ｐ　−Ｐ−Ｐこの共重合外銀概略図から分る通り、一番左のセグメント（１ ）は、原料混合物中のエチレン（より反応性に富む成分）濃度がより高い反応器 入口で形成した重合体鎖部分である。このセグメントは、エチレン分子４個とプ ロピレン分子１個を有する。しかし、新たなセグメントが左から右に形成するに 従い、反応性のより高いエチレンがヘリ原料混合物は段々とプロピレン濃度をま し、生成する重合体鎖セグメントは、プロピレン濃度がより高いものとなる。得 られる重合体鎖は、分子内の組成の配列が不均一となる。

使用モノマーが二種類より多い場合、例えば、本発明の目的用に第三成分として ジエンを用いてＥＰＤＭを製造する場合は、均一性、不均一性に関係するすべて の性質は、共重合外銀におけるエチレン対地のモノマーの相対比をあられす。分 子内組成のばらつき（共重合体項内の組成のばらつき）に関係する共重合体の性 質を、「分子内又は共重合体項内の組成のばらつき」として表わす。

本発明による共重合外銀を考える場合、その組成は鎖内同様、鏡開でもばらつく ことができる。本発明の目的は、一つの実施態様においては、鏡開の組成のばら つきを最小にすることである。「共重合体鏡開の組成のばらつき」は、共重合体 全体の平均組成と共重合体の一部の組成との差としても、更に、エチレン含量の 最も高い共重合体部分と最も低い共重合体部分との組成の差としても、特徴づけ られる。「共重合体鏡開の組成のばらつきｊの巾を測定する方法は、Ｊｕｎｇ　 ｈａｕｓ等が示すように公知である。その場合、重合体鎖の組成の互いに異なる 複数の両分に共重合体を分別するために、Ｐ−キシレン−ジメチルホルムアミド 溶剤／非溶剤を用いた。他の溶剤／非溶剤の組み合せ、例えば、ヘキサン−２− プロパツールも使用可能である。（この点は、後程より詳しく説明する。） 本発明の一実施態様による共重合体の［重合体鎖間の組成のばらつき」は、共重 合外銀の９５重置火が平均エチレン含量（重量％）と１５％以下しか異ならない エチレン含量を有するようなしの（ばらつき）である。好ましい「重合体鎖間の 組成のばらつき」は、約１３％以下であり、最も好ましくは約１０％塁下である 。一方、Ｊ　ｕｎｇｈａｕｓ等の発見によると、彼等が管状反応器中で作った共 重合体は、１５％より大きい「重合体鎖間の組成のばらつき」を有していた。

本発明の一実施態様による共重合体の「共重合体項内の組成のばらつき」は、内 部組成がそれぞれ不均一な各共重合外銀の少なくとも二つの部分（各部分は答録 の少なくとも５重量％を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は 異なるようなもの（ばらつき）である。別途説明がない限り、本発明で用いる「 共重合体項内の組成のばらつき」は、それぞれ少なくとも５重量％を占める、共 重合外銀の少なくとも二つの部分にもとづいている。本発明の共重合体の「共重 合体項内の組成のばらつき」は、共重合外銀の少なくとも二つの部分が、エチレ ン含量において互いに少なくとも１０重量％は異なる、ようなもの（ばらつき） であることができる。エチレン含量の差異が少なくとも２０重量％、或いは、少 なくとも４０重量％と言うのも、本発明に従っていると考えられる。

「重合体鎖内の組成のばらつき」を決定する実験的方法は以下の通りである。ま ず、以下にのべるようにして「重合体鎖間の組成のばらつき」をきめ、ついで重 合体鎖をその形状にそって複数のフラグメント（ｒｒａｇｍｅｎｔｓ）ニ切り、 これらフラグメントの「フラグメント間の組成のばらつき」をめる。二つの結果 （ばらつき）の差は以下の説明例で分る通り、「重合体鎖内の組成のばらつき」 によるものである。

モノマー単位３０を有する不均一な重合体試料を考える。この試料は３個の分子 Ａ、、ＢＳＣよりなるものとする。

分子Ａのエチレン含量は３６　、８　Ｍ　ｆｎ％、分子Ｂのそれは４６．６重量 ％、分子Ｃのそれは５０重量％である。Ａ、Ｂ。

Ｃ混合物の平均エチレン含量は４４．３重量％である。この試料の場合、その「 分子間の組成のばらつき」は、エチレン含量の最も高い分子はエチレンを平均値 より　５．７％多く含み、エチレン含量の最も低い分子はエチレンを平均値より 　７．５％少なく含む、と言うものとなる。言いかえると、すべての分子は、エ チレン含量において平均値（４４，３％）の＋５．７％及び−７，５％の中に入 っている。従って、重合体量を１００重量％にとった場合、「分子間の組成のば らつき」は７．５％となる。このばらつきを、図３のカーブ１により示すことが できる。

各重合体鎖をそれぞれ複数のフラグメントに切ると、新しい「フラグメント間の 組成のばらつき」が生ずる。

単純化のために、まず分子Ａのみを以下のように斜線で区切った各フラグメント に切ることを考える。

ＥＥＥＥＰ　／ＥＥＥＰＥ　／ＥＥＰＰＥ　／ＥＰＰＥＰ　／ＰＰＥＰＰ　／Ｐ ＰＰＰＰＰＰ−ン含量が夫々７２，７％、７２．７％、５０％、３０，８％、１ ４．３％、０％の部分が得られる。分子Ｂ及びＣも同様に切り、似た組成をもつ 部分ごとにまとめると仮定すると、図３のカーブ２で示すような新しい「フラグ メント間の組成のばらつき」が得られる。第３図の二つのカーブの差は、「分子 内組成のばらつき」によるものである。

このようなデータを特に終点近くでみて分る通り、この試料の場合、累積重量％ 範囲（ａ）で示される少なくとも５％の鎖形状は、二つのカーブの差（ｂ）で示 される通り、もう一つの部分と組成（エチレン含量）が少なくとも１５％異なる 。（ｂ）で示される組成の差は、分子間の差によるものではない。もしそうだと すると、始めの試料の分離によって、より高いエチレン含量が切断鎖についての み見られたことになってしまう。

図中の（ｂ）及び（ｄ）で示す、始めの重合体鎖と切断鎖との間の組成の差は、 「分子（鎖）内の組成のばらつき」の最小値を与える。「分子内の組成のばらつ き」は少なくともそれ丈の大きさをもつ必要がある。何故なら、始めの試料から 分離したエチレン含量最大又は最小の分子からエチレン含量が（ｂ）又は（ｄ） だけ異なる鎖部分が分離されたのであるから。この例の場合、（ｂ）で示される 始めの分子は、同じ鎖中にエチレン含量が７２．７％と０％の部分ををしていた ことを知っている。分別方法の効率が悪いため、「分子内の組成のばらつき」を 調べる実際の重合体は、始めの重合体を分別化して得られる終点が示すものより も更に低い又は高いエチレン含量の部分を重合体鎖中に有している、可能性が非 常に高い。従って、この方法は「分子内の組成のばらつき」に対し実際より低い 値を与える。この値を高めるために、始めの重合体そのものを各画分に分別しく 例えば、仮定の例として、分子Ａ、Ｂ、Ｃを分離する）、ついでこれら画分を、 それらが「分子間の組成のばらつき」を示さなくなる（又は、該バラツキがより 小さくなる）迄再分画する。かくして得られる、分子間で均一な画分をついでフ ラグメント単位に切断すると、始めて全体の「分子内の組成のばらつき」が得ら れる。原理的に、この例の場合、分子Ａを分離、フラグメント化、分画、分析に 付すと、得られる全鎖部分に対する「分子内の組成のばらつき」は、７２．７％ −０９６−７２，７％となり、分子Ａ、Ｂ、Ｃの全混合物を分画して得られる７ ２．７％−５０％−２２，７％と対比される。

数種類の重合体の混合物に存在する、分子内組成が不均一の重合体画分をめるに は、それ以上分画してもそれ以上の不均一性を示さない各画分に該混合物を分離 する必要がある。ついでこれらの両分を切断し分画することにより、重合体の不 均一性を知ることができる。

始めの重合体を切断して得られるフラグメントは、充分大きなものとする必要が ある。それは、末端効果をさけ更に、セグメントの正常な統計的分布が、重合時 一定のモノマー変化範囲に亘って形成するよう妥当な機会を与えるためである。

重合体を約５重量％毎の間隔のフラグメントにするのが便利である。例えば、重 合体の平均分子量が約１Ｏ０５である場合は、分子量約５．０００の各フラグメ ントにするのが適当である。プラグ流れ又は、バッチ重合を算術的に詳細に分析 すると分ることであるが、重合体鎖にそった組成の変化の割合は、重合終了時近 くでエチレンが大きく変化する場合、最も大きなものとなる。プロピレン含量の 低い鎖部分を示すために、できるだけ短いフラグメントが必要とされる。

非極性重合体の組成のばらつきをめることができ最良の方法は、相分離の熱力学 にもとづく溶剤／非溶剤分画である。この方法は、「重合体の分画」　［”Ｐｏ １ｙａ＋ｅｒＦｒａｃｔｉｏｎａｔｌｏｎ’、　Ｍ、Ｃａｎｔｏｖ　ｅｄｉｔｏ ｒ、　Ａｃａｄｅｍｌｃ　１９６７゜ｐ、３４１　ｆｆ］　、並びに、［重合体 特性化における進歩」、１．１（１９８２）、稲垣、日中の中に記述されている 。

エチレン−プロピレン非晶質共重合体の場合、溶剤／非溶剤に対する不溶性は、 組成よりも分子量により、より強く支配される。分子量が大きいと、該混合溶剤 に対する溶解性が低下する。本明細書でのべる重合体の場合は、分子量とエチレ ン含量も系統的に相関する。エチレンはプロピレンより重合速度が大きいので、 エチレン含量の高い重合体は、分子量が大きい傾向がある。更に、エチレンに富 む鎖は、プロピレンに富む鎖に比べ、炭化水素／極性非溶剤混合物に対する溶解 度が、小さくなる傾向がある。従って、分子量が大きくエチレン含量が高い鎖は 、熱力学の原理にもとづき、容易に分離される。

分画操作は以下の通りである。フラグメント化していない重合体を２３℃でｎ− ヘキサンに溶かし約１％溶液（ヘキサン１００ｃｃ中に重合体１９）とする。こ の溶液中にイソプロピルアルコールを滴定して行き、濁りが生じたら、その時点 で析出物を沈降させる。上澄液を除き、沈澱をＭｙｌａｒ”　（ポリエチレンテ レフタレート）フィルムの間に入れ加圧して１５０℃で乾燥する。エチレン含量 をＡＳＴＭＤ−３９００により測定する。滴定を再開し、各画分を回収、分析し 、この作業を、重合体が１００％採取されるまで行なう。理想としては、滴定を コントロールすることにより、特に重合体の始めと終りの両端では、始めの重合 体の５〜ｌＯ重量％毎の画分を得る。

分布の巾を知るために、得られたデータを、エチレン％対重合体の累積重量（成 る両分の重量％の半分とすでに採取した画分の総重量２６の和として定義される ）としてグラフ上に記録する。

始めの重合体の別の部分をフラグメントに切断する。

これを行なう適当な方法は、以下の操作を用いる熱劣化によるものである。窒素 置換した炉中においた封止容器の中で、厚さ２ａｍの重合体層を′Ａ３０℃で６ ０分加熱する。

この条件は、分子量１０．０００の重合体を分子量約５，０００の各フラグメン トに切断するのに適当な筈である。このような条件での劣化は、重合体の平均エ チレン含量を変化させない。この重合体は、高分°子量前駆体と同じ操作により 分画される。選んだ両分について、エチレン含量及び分子量を測定する。

エチレン含量は、エチレン含量３５〜８５重量９６のエチレン−プロピレン共重 合体に適用するＡＳＴＭ　Ｄ−３９００法により測定される。エチレン含量が８ ５重量％をこす場合は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２３１１を用いることによりエチレン ％に関係のあるメチル基の濃度をエチレン−プロピレン共重合体用の明らかな方 法でめることができる。プロピレン以外のコモノマーが用いられる時は、広範囲 のエチレン含量を試験するＡＳＴＭ法はない。しかし、陽子及び炭素１３の核磁 気共鳴を用いることにより、かかる重合体の組成を決定することができる。これ らの方法は、すべての核が等しくスペクトルに貢けんするので、校正を必要とし ゛ない絶対的な方法である。エチレン−プロピレン共重合体用のＡＳＴに試験法 が適用されない範囲に対しても、これらの核磁気共鳴法は使用され得る。

分子量及び分子量分布は、Ｃｈｒｏｍａｔｌｘ　ＫＭＸ−８オンライン光散乱光 度計つきのＷａｔｅｒｓ　１５０ゲル透過クロマトグラムを用いて、測定される 。該装置は、１．２．４−　）リクロロベンゼンを移動相として用い、１３５℃ で用いられる。

５ｈｏｖｄｅｘ　（昭和電工アメリカ社）ポリスチレンゲルカラム８０２．８０ ３．８０４及び８０５が使用される。この方法は「重合体及び関連材料の液体ク ロマトグラフィー■」ビＬｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ’ 　ＰｏｌｙＩｇｅｒｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌＩＩＩ　、− Ｊ、Ｃａｇｅｓ　ｅｄｉｔｏｒ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　１９８１゜ Ｐ、２０７］の中で述べられている。カラムの広がりに対する補正は行なわれな いが、一般に受け入れられている標準品、例えば、Ｎａｔｌｏｎａｌ　Ｂｕｒｅ ａｕ　ｏｆ’　５ｔａｎｄａｒｄｓのボリエセン１４８４やアニオン法で作った 水素化ポリイソプレン（エチレン−プロピレン交互共重合体）についてのデータ が示す所によると、Ｍｙ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｙに対する補正は０．５単位より小 さい。Ｍｙ／Ｍｎは、溶出時間と分子量の関係から計算され、Ｍｚ／Ｍｖは光散 乱光度計を用いて評価される。数値的分析は、フロリダリビエラビーチのＬＤＣ ／旧１ｔｏｎ　Ｒｏｙから入手可能のコンピューターソフトウェアＧＰＣ２，Ｍ ＯＬＶＴ　２を用いて行なうことができる。

すでに説明した通り、本発明の共重合外銀の第一のセグメントは、エチレンと少 なくとも一種の他のα−オレフィンとよりなる。かかるα−オレフィンは炭素数 ３〜１８のもの、例えば、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１などを包含す ると考えられる。経済的配慮から、炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましい。

本発明における最も好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。

本発明の実施において使用が適当なジエンモノマーこのものを介して、本発明で 作られるＭＶＤの狭い重合体のカップリングが行なわれるーは、二種類存在する 。すなわち、（１）チーグラー触媒により二つの二重結合の何れもが重合を起す ことができる非共役ジエンと、（２）　ＥＰＤＭの製造に用いるタイプの非共役 ジエン、すなわち、一つの二重結合はチーグラー触媒で重合を起すことができ、 もう一方の二重結合はカチオン又は遊離基触媒或いはオレフィン架橋剤により架 橋することができる非共役ジエンとである。

重合体鎖の第二のセグメントの製造のために使用することができるカップリング 剤の代表例として以下のものがある。ただし、これらは非制限例である。

（イ）直鎖非環式ジエン。例えば、１．４−へキサジエン、１．６−オクタジエ ン。

（ロ）枝分れ非環式ジエン。例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３． ７−シメチルー　１，６−オクタジエン、３．７−シメチルー　１．７−オクタ ジエン、並びに、ジヒドロシルセンとジヒドロオシメンの混合異性体。

（ハ）単環非環式ジエン。例えば、１．４−シクロへキサジエン、１．５−シク ロオクタジエン、並びに、１．５−シクロドデカジエン。

（ニ）多環非環式融合及び橋状環ジエン。例えば、テトラヒドロイレデン；メチ ルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジェン；ビシクロ−（２，２，１）− へブタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシ クロアルキリデンノルボルネン［例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮ Ｂ）　、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）　、５−プロピル−２− ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペ ンチル）−２−ノルボルネン、５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネン］。

本発明のを節共重合体を作るために用いられる、チーグラー触媒によりカップリ ングし得るジエンモノマーの非制限的例として、ノルボルナジェン１　ビニルノ ルボルネン及びブテニルノルボルネンがある。同様な目的に用いられる、カチオ ン触媒によってカップリングし得るジエンの例として、１．４−へキサジエン、 　ＥＮＢ及びジシクロペンタジェンがある。遊離基触媒によりカップリングし得 るジエンの例として、ＭＮＢ、ＶＮＢ及び１．５−ヘキサジエンがある。更に、 オレフィン架橋剤も使用し得る。オレフィン架橋剤としては、二塩化硫黄、ジス ルフェニルハライド、ボラン、ジチオアルケン及びそれらの混合物がある。本発 明の有節共重合体の製造によく使用される非共役ジエンの中、二重結合の少なく とも一つをストレインドリング（ｓｔｒａｉｎｅｄ　ｒｉｎｇ）の中に有するジ エンが好ましい。共重合体のジエン含有セグメント中のジエンの量は、約０．１ 〜５０モル％、好ましくは３０モル％であり得る。２〜２０モル％が最も好まし い。

共重合体の平均エチレン含量は、約１０重量％と低くてもよい。平均エチレン含 量の最低値は、好ましくは約２５重量％である。より好ましくは、該最低値は約 ３０重量％である。エチレン含量の最高値は約９０重量％である。該最高値は、 好ましくは約８５重量％、最も好ましくは約８０重量％である。共重合体の二つ のセグメントのそれぞれのエチレン含量は、同じでも異なっていてもよい。異な っている場合の、各セグメントの好ましい組成範囲は、全共電４合体について既 述したものと同じである。

本発明で作られる共重合体の分子量は、広範囲に亘ることができる。重量平均分 子量は、約２．ＯＱＯと低くてもよいと考えられる。重量平均分子量の最低値は 、好ましくは約ｔｏ、ｏｏｏ、最も好ましくは、約２０．０００である。

重量平均分子量の最高値は約１２，０００，０００と高いものであってもよいと 考えられる。該最高値は、好ましくは約１、［１（１（１，（１（ＩＱであり、 最も好ましくは約７５（１，（１００である。

共ｆｆｉ合体鎖外銀チレン−プロピレンセグメントの重量平均分子量最低値は、 好ましくは２０，０００である。エチレン−プロピレン−非共役ジエンセグメン トの重量平均分子量最低値は、好ましくは２．０００である。

本発明に従って作られる共重合体の他の特徴として、カップリング前の分子量分 布（ＭνＤ）が非常に狭い。これは、共重合体全体及び鎖の第一セグメントの両 方においｔｌｖ１ｗ／Ｍｎが２より小さく、Ｍｚ／Ｍｙが　１．８より小さいこ との少なくともどちらかで特性化される。カップリングの前後のＭＷＤが狭い共 重合体の代表的利点は、せん新病化に対するより大きな抵抗性である。特に共重 合体を測滑油添加剤として用いる場合は、カップリング前約　１゜５より小さく 、最も好ましくは約　１．３より小さい。

ジエンを添加して枝分れ構造を作ることは公知である。

しかし、ＭＷＤの狭い重合体を鎖の末端近くでのみカップリングさせると、ラン ダムカップリングさせる場合よりも、せん断安定性のより高い構造が得られる。

これは、ランダムカップリングさせる場合に比べ、実使用中共重合体がうける応 力分布がより有利なものになり、ＭＷＤの広がりが小さくなるからである。

本発明の重合に対しては、溶液重合が好ましい。原料混合物に対し、本発明の目 的に有効などんな公知溶剤でも使用できる。例えば、適当な溶剤として、炭化水 素溶剤（脂肪族系、脂環式、芳香族系炭化水素溶剤など）、或いは、それらのハ ロゲン化物がある。好ましい溶剤としては、炭素数１２以下の直鎖又は枝分れ飽 和炭化水素、炭素数５〜９の飽和脂環式又は芳香族系炭化水素、並びに、炭素数 ２〜らのハロゲン化炭化水素がある。最も好ましい溶剤としては、炭素数１２以 下の直鎖又は枝分れ炭化水素、特にヘキサンがある。溶剤の非制限的例としては 、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロベンクン、シクロヘキサン、 シクロへブタン、メチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン 、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロ ロエチレン、ジクロロエタン、並びにトリクロロエタンがある。

本発明の重合は、混合のない反応器系の中で行なうのが好ましい。混合のない反 応器系とは、各時点で生成が始まる重合体鎖を含む各時点の反応混合物同志は実 質的に混合を起さないような反応器系を言う。適当な反応器は、連続流管状反応 器又は攪拌式バッチ反応器である。

管状反応器は周知であり、流れ方向における反応体同志の混合を最小にすること を目的としている。その結果として、反応体濃度は、反応器の長さ方向に沿って 変化す応混合物は供給される原料と混合され、反応器のどの部分においても、実 質的に均一組成の溶液が存在する。その結果、反応混合物の成る部分に存在する 生長下の鎖をみた場合、それらは色々の重合段階のものからなり、そのため、Ｃ ＦＳＴＲ１基だけでは、本発明の重合に対し不適当である。しかし周知の通り、 ＣＦＳＴＲを３基以上直列につなぎ、触媒全量を最初の反応器に供給することに より、管状反応器の性能に似たものが得られる。従って、直列に結んだＣＦＳＴ Ｒは本発明に合致し、その機能は管状式反応器のそれと同等であると考えられる 。

バッチ反応器は適当な反応器であり、適当な攪拌手段を有していることが好まし い。触媒、溶剤及びモノマーは、重合開始時に反応器に加えられる。ついで充分 な時間をかけて重合を行ない、所望生成物を得る。本発明の重合を行なうには、 経済的理由から、バッチ反応器より管状反応器が好ましい。

本発明の共重合体を作る場合、反応器系が重要であることに加えて、重合を以下 の条件で行なうことが好ましい。

（イ）触媒系は、本質的に一種類の総括触媒を与えるものである。

（ロ）反応混合物は、連鎖移動剤を実質的に含まない。

（ハ）本質的にすべての共重合外銀の生成が同時に始まる。ただし、これは、バ ッチ式反応器の場合は各時点毎に対して、管状反応器の場合は管の長さ方向に沿 った各場所に対してあてはまるものである。

所望生成物は、二種類以上の原料又は溶剤、並びに反応体（例えば、エチレン、 α−オレフィン及びジエンの少なくとも一種）を、管状反応器の長さ方向に沿っ た少なくとも一点に、或いは、バッチ反応器においては重合途中に加えることに より、得られる。このような運転を行なうことは、重合速度又は共重合体組成を 制御するために、成る種の状況下では望ましいかも知れない。しかし、本質的に すべての共重合外銀の生成が同時に始まらねばならないという必要性のために、 本質的に全量の触媒を管の入口又はバッチ反応の開始時に添加することが必要で ある。

従って、本発明の重合は以下のように行なうのが最も。

好ましい。

（イ）混合のない反応器を少なくとも一基使用する。

（ロ）本質的に一種類の活性触媒を与える触媒系を用いる。

（ハ）本質的に連鎖移動剤を含まない反応混合物を少なくとも一種類使用する。

（ニ）本質的にすべての重合体鎖の生長が同時に始まるような方法及び条件下で 重合を行なう。

本発明の重合を行なう場合反応器系としては管状反応器が好ましいので、以下の 説明及び実施例は管状反応器に関するものであるが、本発明を理解する者なら容 易に思いつくように、他の反応器系にもあてはまる。

本発明の重合を行なう場合、管状反応器を少なくとも一基使用することが好まし い。従って最も簡単な形としては、該反応器を一基だけ使用する。しかし、本発 明を理解する者なら容易に思いつくように、二基以上を並列（経済的理由のため ）に用いることができるし、二基以上を直列に結び、モノマー供給を複数か所で 行ない、分子内組成を変化させることもできる。

例えば、重合途中でモノマーを追加供給することにより、色々な構造が作られる 。これを図４に例示する。図４に於いて、エチレン−プロピレン共重合体鎖セグ メントを形成する途中でモノマーを追加供給する場合の反応器の長さ方向の位置 と組成との関係が示されている。カーブ１の「分子内の組成のばらつき」は、モ ノマー全量を管状反応器の入口で又はバッチ反応の開始時に供給することにより 得られる。一方、カーブ２の「分子内の組成のばらつき」は、管の一点で、或い はバッチ反応器の場合は鎖の生長が最終長さの約半分に達した時点で、エチレン の追加供給を行なうことにより得られる。カーブ３の該ばらつきを得るには、エ チレンの追加供給を複数か所又は複数の時点で行なう必要がある。カーブ４の該 ばらつきは、エチレン以外のモノマーの追加供給を行なうことにより得られる。

カーブ４の鎖構造では、エチレンを全く含まない鎖部分が可能となる。何れの場 合においても、第三又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを添加することが できる。

α−オレフィン共重合体の製造に用いる触媒の組成は、生成する共重合体の性質 、例えば、組成のばらつきやＭｗＤに大きな影響を与える。本発明の重合を行な う除用いる触媒は、反応原料中で本質的に一種類の活性触媒を生ずるようなもの である必要がある。より具体的に言うと、実質的に重合反応全部を可能にする、 一種類の主要活性触媒を生ずるものである必要がある。生成共重合体が本発明に 合致するもの、例えば所望ＭＶＤ　、所望「分子間の組成のばらつき」を有する ものであるならば、更に他の活性触媒が存在してもよい。他の活性触媒は、全共 重合体の３５重量％位迄存在し得ると考えられる。好ましくは、他の活性触媒は 共重合体の１０重量％以下存在する。従って、本質的に一種類の活性触媒は、生 成共重合体全量の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％存在 する。触媒が重合に貢けんする程度は、活性触媒の数により触媒を特性化する以 下説明の方法を用いて、容易に決定することができる。

活性触媒の数による触媒の特性化方法は、「エチレン−プロピレン共重合体−反 応性比、評価並びに意義」［”Ｅｔｈｙｌｌｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃｏｐ ｏｌｙｍｅｒｓ、　ＲｅａｃｔｉｖｉｔｙＲａｔｉｏｓ、　Ｅｖａ−１ｕａｔｉ ｏｎ　ａｎｄ　５１ｇｎ１ｆｉｃａｎｃｅ、”　Ｃ，Ｃｏｚｅｖｉｔｈａｎｄ　 Ｇ、Ｖｅｒｓｔｒａｔｅ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　４，４８２（１ ９８２）］の中に記述されている通り、従来技術に属する。

上述の著者の開示によれば、一種類の活性触媒が存在する場合、連続流攪拌式反 応器中で作った共重合体は、Ｍｙ／Ｍｎ−２及び小さい「分子間組成のばらつき 」により特性化されるＭＷＤを有する。分画とゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ ＰＣ）の組み合せから示されることとして、一種類の活性触媒を使用する場合、 生成共重合体の組成は平均の±３％より多く変動することはなく、これら分子量 の比）は２に近づく。一種類の触媒成分の評価においてより重要と考えられるの は、この後者の特性（ｋｌｖ　／Ｍｎ　ｄ−Ｐ２　）である。一方、他の触媒に より作った共重合体は、「分子間の組成のばらつき」が平均の±ＩＯ％より大き く　、ＭＷＤは多くのモードを有し、Ｍｙ／Ｍｎは約２より大きかった。これら の他の触媒は、活性触媒を一種類より多く有しているものと思われる。

本発明の重合を行なうに際して使用する触媒系は、チーグラー共重合触媒であれ ばよく１１代表的には以下のものを包含する。

（イ）遷移金属の化合物、すなわち、周期律表第１−Ｂ族、第１ＩＩ−Ｂ族、第 １ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族及び第■族の金属の化合物、並びに （ロ）周期律表第１−Ａ族、第１１−Ａ族及び第１ＩＩ−Ａ族の金属を機金属化 合物。

本発明の重合を行なう場合の好ましい触媒系は、炭化水素に可溶なバナジウム化 合物（バナジウムの原子任は３〜５）及び有機アルミニウム化合物を含む。ただ し、この触媒系は前述したように本質的に一種類の活性触媒を生ずるものである を要する。バナジウム化合物の少なくとも一種類及び有機アルミニウムの組み合 せを選定する場合、そのものは、原子価結合の／％ロゲンを有していなければな らない。

本発明の重合を行なうに際して有用なバナジウム化合物を式で示すと、以下の通 りである。

ＶＣＲＸ（ＯＲ）３−Ｘ’ （ＸはＯ〜３．Ｒは炭化水素基） ＶＣり４　； ＶＯ（ＡｃＡｃ）２’　（ＡｃＡｃはアセチルアセトネート）Ｖ　（ＡＣＡＣ） ３　； ＶＯＣｊ！　Ｘ（ＡＣＡＣ）３−Ｘ’　（２）（Ｘは１又は２） ＶＣＲ，３・ｎＢ　（ｎは２〜３．ＢはＶＣＥｘと共に炭化水素に可溶な錯体を 作り得るルイス塩基、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロ フラン及びジメチルピリジン） 上記式（１）において、Ｒは好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族系、脂環式又 は芳香族系炭化水素基、例えば、エチル（Ｅｔ）、フェニル、イソプロピル、ブ チル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキ シル、オクチル、ナフチル、などで、ある。

式（１）及び（２）の非制限的例としては、バナジルトＩＪ　／％ライド、アル コキシハライド、並びに、アルコキシドがあり、それらの具体例としては、ＶＯ Ｃｌ３、ＶＯＣｊ！２（ＯＢｕ）　（Ｂｕはブチル）、並びに、ＶＯ（ＯＣ２Ｒ ５）　３がある。最も好ましいバナジウム化合物はＶＣｌ５、ＶＯＣｌ３及びＶ Ｏ（Ｆ！　２　（ＯＲ）　テア；６゜上述した通り、助触媒は好ましくはを機ア ルミニウム化合物である。化学式を示すと、該化合物は以下の通りである。

ＡｆｔＲ３Ａｆｔ　（ＯＲ’、）Ｒ２ Ａｊ２　Ｒ２Ｃｊ！　’　Ｒ２Ａｊ２−０−ＡｌＲ２Ａｊ！　Ｒ’　ＲＣＩ　Ａ ｊ２　Ｒ２１ＡＰ２　Ｒ３ＣＥｚ Ａｆｔ　ＲＣｊ！　２　ならびにこれらの混合物（Ｒ％Ｒ′は同じでも異なって いてもよいが、バナジウム化合物の化学式に関係して記述したような炭化水素基 である。） 最も好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルセスキクロライ ド、例えばＡｌ２Ｅｔ３ｃｊ２３及びＡＮ２　（ｉ　Ｂｕ）３ＣＮ３である。

性能の点からみると、Ｖ（Ｆ！ａ及びｉ２　Ｒ３Ｃ１３（Ｒは好ましくはエチル ）よりなる触媒系が特に有効であることが、判明している。最良の触媒性能を得 るには、反応混合物に加える触媒系の成分比は、アルミニウム／バナジウムのモ ル比（Ａｆｔ　／Ｖ）として少なくとも約２である必要がある。ＡＲ／Ｖの最低 値は、好ましくは約４である。Ａ２ハの最大値は、触媒の費用、並びに、前述し たような有機アルミニウム化合物により起るかも知れない連鎖移動の量を最小に 押えようと言う要望に大きな考慮を払って、決められる。公知のこととして成る 種の有機アルミニウム化合物は連鎖移動剤として働くので、このものが反応混合 物中に多く存在しすぎると、生成共重合体のｆｌ；Ｙｗ／Ｍｎが２を超える可能 性がある。これらのことを考えて、Ａｌハの最大値は約２５とすることができる 。しかし、より好ましい最大値は約１７であり、最も好ましくは約１５である。

チーグラー触媒によりα−オレフィンを重合させる場合の連鎖移動剤は周知であ り、ＥＰＭおよびＥＰＤＭの製造に対しては、水素又はジエチル亜鉛が例示され る。それらの連鎖移動剤は、連続流攪拌式反応器でＥＰＭやＥＰＤＭを作る場合 にその分子量調節のために、ごく普通に用いられる。本発明で使用する、本質的 に一種類の活性触媒を与えるチーグラー触媒系を用いる場合は、連鎖移動剤をＣ ＦＳＴＲに添加すると、生成重合体の分子量は低下するが、分子量分布が影響を うける。一方、本発明による管状反応器内重合における連鎖移動反応においては 、生成重合体の分子量分布は広くなる。

非共役ジエン添加前に生長が終了する重合体鎖は、カップリングをうけないので 有節構造にならない。従って、反応混合物中に存在する連鎖移動剤の量は、最低 に押えるか、０とする。あらゆる可能性の反応に対し一般化するのはむつかしい が、連鎖移動剤の使用量は、生成共重合体が所望ＭＷＤ及び所望の組成のばらつ きを有するように、限定する必要がある。生成共重合体が所望ＭＷＤ及び所望の 組成のばらつきを有している限り、反応混合物中に存在する連鎖移動剤の最大量 は、遷移金属（例えば、バナジウム）１モル当り約０．２モルであってもよいと 考えられる。連鎖移動剤の添加がない場合でも、プロピレン及び有機アルミニウ ム助触媒が連鎖移動剤としても働くので、連鎖移動反応が起り得る。一般に、バ ナジウム化合物との組み合せで一種類の活性触媒を生じる有機アルミニウム化合 物の中から、許容触媒活性の範囲で最大の共重合体分子量を与える有機アルミニ ウム化合物を選ぶべきである。更に、ＡＬ／Ｖが生成共重合体の分子量に影響を 与える場合には、許容触媒活性の範囲で最大の共重合体分子量を与える　ＡｊＭ Ｖを用いるべきである。

プロピレンによる連鎖移動を最もうまく限定するには、以下に説明するように重 合中過度の温度をさければよい。

分子量分布と「分子間の組成のばらつき」は、重合中の触媒不活性化−鎖の生長 が止まるーによっても大きくなる。周知の通り、本発明で使用するバナジウム系 のチーグラー触媒は、この触媒不活性化をうける。触媒不活性化は、成る程度は 触媒の組成に左右される。活性触媒の寿命と触媒系の組成との関係は現在判明し ていないが、成る特定の触媒の不活性化を低下させるには、所望重合を与える最 小残留時間及び最低温度を反応器中で採用すればよい。

触媒の不活性化が起っている時は、ジエンを含む原料の反応器への添加を、触媒 の少なくとも５０％が依然として活性を有する時点で行なう、ことが好ましい。

本発明の重合は、本質的にすべての共重合外銀の生長が同時に始まるような方法 及び条件の下で、行なう必要がある。

これは、以下に説明するステップ及び条件を用いることにより達成される。

触媒成分を好ましくは予備混合する。すなわち、鎖生成の開始を迅速に行なわせ るために、反応器の外で反応させて活性触媒を形成させる。予備混合触媒系の熟 成、すなわち、触媒成分（例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム）が反 応器の外で互いに相手の存在下で過す時間は、限度内に止めるのが好ましい。熟 成時間が充分でないと、該成分は互いに相手と充分に反応せず、従って適当な品 質の活性触媒を生ぜず、その結果、各重合体鎖の形成開始が同時に起らない。ま た、公知の通り、触媒活性は時間と共に低下するので、熟成は最大値以下で行な う必要がある。最小熟成時間は、色々な要因、例えば、触媒成分濃度、温度、混 合装置により左右されるが、約０．１秒と言う程小さくてもよい。

最小熟成時間は、好ましくは約０．５秒、最も好ましくは約１秒である。バナジ ウム／有機アルミニウム触媒系は、無期限に熟成することができる。最大熟成時 間は、少なくとも　５００秒、おそらく約５．０００秒である。ただし、好まし いバナジウム／有機アルミニウム触媒系の場合は、もっと長くてもよい。最大熟 成時間は、より好ましくは約２００秒、最も好ましくは約１００秒である。予備 混合は低温で、例えば、４０℃以下で行なうことができる。予備混合は好ましく は２５℃以下、最も好ましくは１５℃以下で行なわれる。

反応混合物の温度も成る限度内に保つ必要がある。反応器入口温度は充分高く保 ち、重合反応の始めにおける共重合外銀生成開始を完全かつ迅速に行なう必要が ある。反応混合物が高温を保つ時間の長さは充分短くして、望ましくない連鎖移 動量及び触媒不活性化を最小に抑える必要がある。

反応混合物の温度制御は、重合反応が多量の熱を発生すると言う事実のためにい くらか複雑である。予備冷却した原料を反応器に供給して重合熱を吸収すること により、上記問題を処理するのが好ましい。この方法を用いる場合、反応器を断 熱的に運転し、重合中反応器温度を上昇させる。予備冷却の原料を、供給する別 法として、反応混合物から熱を除去する。この場合、熱の除去は、例えば、反応 器の少なくとも一部を取り囲んでいる熱交換器によるか、バッチ式反応器又は直 列に連結した複数の攪拌式反応器の場合は、周知の自動冷凍法によるかして行な う。

断熱的反応器運転が行なわれる場合は、原料の反応器入口温度は、約−５０〜１ ４０℃であればよい。反応混合物の出口温度は、１５０℃程に高くてもよいと思 われる。出口温度は、好ましくは約７０℃、最も好ましくは約５０℃である。重 合熱を除去するための反応器の冷却（冷却ジャケットによるような）がない場合 は、反応混合物の温度は反応器入口から出口に向って上昇する。その場合、上昇 の度合いは、重合熱、反応混合物の比熱及び反応混合物中の共重合体の重量％に よって左右される。ヘキサン溶剤中でエチレン−プロピレン共重合を行なう場合 、該温度上昇は、生成共重合体１重量％当り約１３℃である。

上述の説明を理解した所で、本発明の共重合体を製造のための温度条件の決定は 、従来技術の範囲内で充分行ないうるはずである。例えば、断熱式の反応器を仮 定し５％の共重合体を含む反応混合物に対し出口温度３５℃を希望する。反応混 合物の温度上昇は、共重合体各１％当り約１３℃、すなわち、５重量％×１０℃ ／重量％−５０℃となる。３５℃の出口温度を保つためには、原料は３５℃−５ ０℃−−１５℃に予備冷却されている必要がある。外部冷却を用いて重合熱を吸 収する場合は１、原料の入口温度は、もっと高くてもよい。

熱除去及び反応器の温度制限という理由から、反応器出口における共重合体の最 大濃度は、好ましくは希釈剤１００重量部当り共重合体２５重量部、最も好まし くは１００重量部対１５重量部である。反応器の運転性に起因する濃度の最低限 度制限はないが、経済的理由から、共重合体濃度は、１００重量部当り少なくと も２重量部、最も好ましくは１００重量部当り少なくとも３重量部である。

反応器内の反応混合物の流速は充分高くて、半径方向の反応体の混合は良好とな り、軸方向の混合は最小となる必要がある。半径方向の良好な混合は、共重合外 銀の「鎖内の組成のばらつき」及び「鏡開の組成のばらつき」に役立つだけでな く、重合熱による半径方向の温度勾配を最小にするのにも役立つ。熱分散が悪く て生ずる高温部の重合速度はより大きいので、半径方向の温度勾配が存在すると 、生成共重合体の分子量分布を広くする傾向がある。当業者なら気付くように、 上述の目的の達成は、粘性の高い溶液の場合は、困難である。この問題は、半径 方向の混合装置、例えば、スタティック・ミキサー（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ ）　（ｔｈｅ　Ｘｅｎ１Ｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ１ｏｎ製のものなど）を使用す ることにより、成る程度解決される。

混合のない反応器中の反応混合物の残留時間は、広範囲に亘ることができると考 えられる。最小値は、約１秒、好ましくは約１０秒、最も好ましくは約１５秒と 考えられる。最大値は、約３．６００秒、°好ましくは約１．８００秒、最も好 ましくは約９００秒と考えられる。

添付の図、特に図１において、１は触媒成分を予備混合するための予備混合装置 である。説明のために、触媒成分として四塩化バナジウム及びエチルアルミニウ ムセスキクロライドを用いて、エチレンとプロピレンとの共重合体（ＥＰＭ）を 製造するものと仮定する。重合は、該触媒系及び該反応混合物に対しへキサン（ 溶剤）を用いて、断熱溶液重合法で行なう。

予備混合装置１は、温度制御浴２、液体導管３及び混合装置４（例えば、ＩＩｌ ｘｊｎｇ　ｔｅｅ）を含む。混合装置４には、ヘキサン、四塩化バナジウム及び エチルアルミニウムセスキクロライドが、それぞれ導管導管５．６．７を通して 供給される。混合装置４において混合された後、生成した触媒混合物は導管３（ 場合によりコイル状をしている）の中を流される。ただし、該管内を流れる時間 は長くとり、温度制御浴が定める温度での活性触媒の生成を可能ならしめる。該 浴の温度は導管３中の触媒溶液が浴出口で所望温度を宵するように設定する。

予備混合装置を出た後、触媒溶液は導管８を通って混合部９に至り、ヘキサン及 び反応体（導管１０を通して導管されるエチレン及びプロピレン）と充分に混合 させられる。混合部９においては、適当なものであれば如何なる混合装置も使用 される。例えば、機械式ミキサー、オリフィスミキサー、ミキシングティー、な ど。経済的理由から、ｍｉｘｉｎｇ　ｔｅｅが好ましい。混合部分９における反 応混合物の残留時間は、充分短くとり、該混合物が導管１１を通して管状反応器 １２の最小の部分に送られる前に混合部分９においてかなりの愈の共重合体が形 成するのを防止する。流れ８及び１０の流速が充分速くて所望程度の混合が得ら れる場合は、流れ８及びｌｏを直接反応器１２の入口に供給してもよい。モノマ ーのへキサン溶液を混合部分９の上流で冷却して、反応器入口で原料が所望温度 を有するようにすることができる。

マーが、ライン１４を介して混合機１３に入る。ここで、ジエンと場合により追 加のモノマーとが導入される。混合の後、共重合体溶液及び添加されたモノマー 原料は管状反応器の第二の段階１５に入る。ここで重合が続く。用いるジエンが チーグラー触媒で重合するタイプのもの又はカチオン触媒でカップリングを起す タイプのものである場合は、反応器１５中でカップリングを起させ、本発明の有 節共重合体を形成させることができる。未反応モノマーを含む共重合体／溶剤混 合物は反応器１５をＢ点で去り、採取されて処理回収に付される。共重合体がＢ 点でカップリングをうけていない場合は、該処理は、適当な架橋剤を添加して有 節共重合体を形成することを包含する。反応器の運転は断熱的に行なうことがで きるが、反応混合物の温度を所望限度内に保ちたい場合又は保つ必要がある場合 は、外部冷却手段、例えば、反応器１２及び１５の少なくとも一部分をとりまく 冷却ジャケットを設けることができる。

本発明方法の一つの実施態様においては、まずエチレン−プロピレンの共重合を 行なう。その場合、共重合体の分子量は、敵方にまで生長すること、例えば数平 均分子量で１０，０００〜５０．０００が許される。この時点での共重合体は、 二股には最終所望共重合体の約５０重量％より好ましくは少なくとも７０重置火 に進達している。ついで、ジエンモノマー並びに、場合により、カチオン触媒（ ジエンかカチオン触媒によりカップリングさせられる場合）が反応器に導入され る。この時、エチレン及びプロピレンが追加供給されることもある。ジエンかチ ーグラー触媒で共重合を起すタイプのものである場合は、すでに生成している共 重合体がジエンの二重結合と共重合を起し、本発明の有節共重合体が形成させる 。図５の略図に示す通り、ジオレフィンは鎖末端で共重合し、幾つかの鎖を結合 させる。別のやり方として、エチレン及び他のα−オレフィンの一部と共に、カ ップリング剤を管状反応器の入口に添加することもできる。この場合、重合は、 節が形成しカップリング剤が実質的に変換する迄、行なわれる。ついで、エチレ ン及びα−オレフィンを追加供給し、有節共重合体を生長させる。

図２は、有節共重合体を潤滑油との混合方法を示す略図である。反応器１５から の有節共重合体は導管１６を通して脱灰部１７に送られ、そこで残留触媒が公知 の脱灰法で反応混合物から除去される。バナジウム及びアルミニウムの各化合物 の残留部分は、それらを水と反応させて炭化水素に不溶な水酸化物にがえ、つい で該水酸化物を稀酸中に抽出して、除去する。

水層と炭化水素とを例えば動沈降タンク中で分離した後、共重合体溶液［主とし て、溶剤、未反応モノマー及び共重合体（ＥＰＭ）を含む］を導管１８を通して 潤滑油混合タンク１９に供給する。タンク１９が、複数であってもよいことは勿 論である。導管２０を通して、加熱潤滑油が混合タンク１９に供給される。タン ク１９で、残留原料は加熱され、ヘキサンと未反応モノマーは蒸発し最循環導管 ２１を通して除去される。これら原料は導管２１中を流れ、ついで、予備混合装 置１で再使用するために、適当な精製を行ない、触媒を除去する。共重合体は、 炭化水素に可溶であるので潤滑油中にとけ、「油中共重合体」型溶液としてタン ク１９を去る。

別のやり方として、動沈降タンクを出た共重合体溶液は水蒸気蒸留に付され、つ いで共重合体を押出し乾燥に付し、次に炭化水素鉱油稀釈剤と混合し、潤滑油添 加剤濃厚物又は潤滑油添加剤を得る。

反応器系の上述説明にもとづき、本発明の範囲内で多数の変更態様があり得る。

例えば、複数の原料供給部位の設置及びその数、重合中の温度条件の選択、並び に反応体の濃度を共重合体の最終用途に合うように変更することができる。

本発明の重合法を行なうことにより、ＭＷＤの極めて狭いａ−オレフィン共重合 体を直接重合により作り、カップリングさせて有節共重合体を得ることができる 。

本発明の潤滑油組成物は、主要部分を占める、必要潤滑粘度を有するベース・ス トック（潤滑油）と、を動量の粘度指数向上剤（すでに詳細に説明した、エチレ ンと少なくとも一種のα−オレフィンとの有節共重合体）とを含む。より具体的 に説明すると、カップリングによりを節共重合体とした共重合外銀は、Ｍｙ／Ｍ ｎが２より小さいこと、Ｍｚ／Ｍｙが１．８より小さいことの少なくともどちら かで特性化されるＭＷＤを有する必要がある。

Ｍｙ／Ｍｎは好ましくは約１．６より小さく、最も好ましくは約１．４より小さ い。Ｍｚ／Ｍｙは好ましくは約１．５より小さく、最も好ましくは約　１．３よ り小さい。

本発明の一つの実施態様において、共重合体の「重合体鎖内の組成のばらつき」 は、内部組成が不均一である各重合体鎖の少なくとも二つの部分（各部分は答録 の少なくとも５重量％を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は 異なるようなもの（ばらつき）である。該ばらつきは、同じ定義において、少な くとも１０重量％は異なるものであってもよい。少なくとも２０重量％の差、或 いは少なくとも４０重量％の差も本発明に合致すると考られる。

本発明の他の実施態様において、共重合体の「共重合体濃度の組成のばらつき」 は、共重合外銀の９５重量％が平均エチレン含量（重量％）と１５％以下しか異 ならないエチレン含量を有するような°もの（ばらつき）である。

該ばらつきは、好ましくは約１３％以下、最も好ましくは約１０％以下である。

特定の実施態様においては、共重合体は、潤滑油組成物又は潤滑油、添加剤濃厚 物として利用する場合、上述のＭＷＤ、ｒ重合体鎖内の組成のばらつき」、並び に「重合体鎖間の組成のばらつき」のすべてを有する。本態様においては、エチ レン−プロピレン共重合体が最も好ましい。該共重合体を潤滑油添加剤として用 いる場合、エチレン含量は、好ましくは約３０〜７５重量％である。

潤滑油添加剤として用いる場合、共重合体の重量平均分子量は約２．０００と小 さくてもよいと考えられる。最低値は、好ましくは約１５．０００、最も好まし くは約５０，０００である。重量平均分子量の最大値は約１２，０００，０００ であってもよいと考えられる。この最大値は、好ましくは約３００．０００、最 も好ましくは約２５０．ＯＱＯである。好ましいエチレン含量は３０〜７５％で ある。

本発明の有節共重合体は、潤滑油中で粘度指数向上剤又は粘度改良剤として約０ ．００１〜４９重量％と言う大きな範囲で用いることができる。最良の結果を与 える添加量は、潤滑油ベース・ストックの性質や、潤滑油の使用目的により多少 変動する。潤滑油かディーゼル又はガソリンエンジンのクランクケース油として 用いられる場合は、共重合体濃度は全組成の約０．１−１５．０重量％の間にあ る。この量は、粘度指数向上を与える効果的な量である。普通、このような共重 合体添加剤は潤滑油添加剤濃厚物として販売されるが、該濃厚物中の添加剤濃度 は、炭化水素鉱油稀釈剤含量に対し約５〜５０重量％、好ましくは６〜２５重量 ％である。本発明の共重合体は普通、９９℃の粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ−４４５）か 約２〜４０ｃｓの炭化水素鉱油をベース・ストックとする潤滑油に使用される。

しかし、潤滑油ベース・ストックとしては、炭化水素鉱油と最高約２５重量％の 合成潤滑油（例えば、三塩基性酸エステル、或いは、−塩基性酸、ポリグリコー ル、三塩基性酸及びアルコールから作られる複合エステル）との混合物も、適当 であると思われる。

本発明の新規な組成物は、有節共重合体全量に対し、カップリング剤を約０．０ ５〜約２５モル％、好ましくは約０．１〜約１５モル％、最も好ましくは約０． １５〜約ｌＯモル％含有する。有節共重合体の製造において、該カップリング剤 は、反応混合物中に、モノマー全量に対し好ましくは約０．１〜約８０重量％、 より好ましくは約０．５〜約５０重量％、最も好ましくは２〜２０重量％、用い られる。

本発明の有節共重合体の新規な製造法は、以下の実施例を参照することにより、 よりよく理解される。

実施例１ 触媒系として、ＶＣｆｌ＜触媒とＡｊ！　２　Ｅｔｚ　Ｃｌ　３　（ＥＡＳＣ） 助触媒を用い、エチレン、プロピレン及びノルボルナジェンの溶液重合を行なっ た。ノルボルナジェン（ＮＢＤ）は、チーグラー触媒で共重合し得るジエンであ り、Ｖ（Ｆ！　ｔ　／ＥＡＳＣ触媒系の存在下に有節共重合体を与える。

用いた重合装置を図１に示す。触媒及び助触媒をヘキサン中で０℃で約６秒間予 備混合し、稀釈溶液とした。混合部分９において、触媒稀釈溶液を、冷却へキサ ン、エチレン及びプロピレンと−１０”Ｃで混合した。ついで混合物を反応器１ ２に送った。該反応器に沿った点１３で、ラインＩ４を通して、複数段階の量の エチレンと共に、ヘキサンにとかしたノルボルナジェンを供給した。反応器内残 留時間は４０秒であった。重合は断熱的に行なわれ、反応器出口温度は約４０℃ であった。

触媒を水で急冷して重合を止め、重合溶液をスチーム・ストリッピングにかけヘ キサンを除去して共重合体を回収し、ついで、共重合体を加熱ゴムロール上で乾 燥した。点１３以前の重合特性は、共重合体溶液の少量をとり、共重合体濃度を 測定することにより行なった。

表１の、ＬＡ％ＩＢ及びＩＣに対する結果から分る通り、点１３におけるエチレ ン供給速度を上昇させると、共重合体中のＮＢＤ含量、従って、鎖のカップリン 量が増加する。

これは、ムーニー粘度（ＭＬ）及び体積粘性（Ｎｏ）の増加でめられる。粘度比 は、Ｍ　ｖの同じ枝分共重合体及び枝分れのない共重合体の粘度を比較すること により、鎖のカップリング量を与えるものであるが、これを大きく増加する。

実施例２ 実施例１の操作をくり返した。ただし、点１３ではエチリデンノルボルネン（Ｅ ＮＢ）を添加した。ＥＮＢは架橋可能なジエンであり、触媒系の一部として存在 するＥＡＳＣのようなルイス酸の存在下で、鎖のカップリングを起す。表１に示 す通り、得られた有節共重合体の粘度比は上昇しＶＣｌ５触媒及びジイソブチル アルミニウムクロライド（ＤＩＲＡＣ）助触媒を触媒系として用い、管状反応器 の中で重合を行なう。触媒成分を０℃で１秒間予備重合し、反応器の入口で０℃ でヘキサン−エチレン−プロピレン溶液と混合する。点１３でＥＮＢ　、エチレ ン及びヘキサンを供給し、カップリング剤を含む鎖の第二のセグメントを作る。

各供給速度を表１に示す。反応器を出る重合溶液は実質的にカップリングを起し ていない。該溶液を減圧とし未反応モノマーの殆んどをストリップさせ、ついで エチルアルミニウムジクロライド（ルイス酸触媒）の溶液を加えて、架橋による 鎖のカップリングを行なわせる。

水性脱灰により残留触媒を除き、スチーム・ストリッピングより溶剤を除去して 、生成物を回収し、ついで回収生成物を押出し乾燥に付す。

実施例４ 図１の点１３の上流で更に二つの入口を有する管状反応器の中で、実施例３の操 作をくり返す。これらの中の最初の入口で、５Ｈ／時のエチレンをヘキサンに溶 して添加し、生長下の共重合体鎖のＥＮＢとりこみ量を増加させ、実質的にすべ てのＥＮＢがとりこまれる迄重合を進める。第二の入口で、エチレン１００ｇ／ 時、プロピレン５００ｇ／時及びヘキサン６リツトル／時を供給し、実質的にエ チレン及びプロピレンのみを含有する鎖のセグメントを形成させる。反応器を出 る共重合体は実質的に架橋しておらず、Ｍｙ　／Ｍｎ　−１，５で示されるよう に狭いＭＷＤを有する。共重合鎖の始めと終りの部分はエチレンとプロピレンの みを有し、真中の部分はＥＮＢを有する。実施例３に説明した操作により、有節 共重合体が作られる。

実施例５ 触媒系としてのＶＣＮａ及びＥＡＳＣ助触媒を実施例１に説明した通りに予備混 合し、管状反応器中で重合を行なう。この触媒系を、反応器入口で、ヘキサンに とかしたモノマー原料−エチレン、プロピレン及びビニルノルボルネンよりなる −と混合する。ビニルノルボルネンは、チーグラー触媒で共重合可能なジエンで あり、該触媒系の存在下に鎖のカップリングを起させる。各供給速度は表１にあ る通りである。反応時間を充分とりジエンの変換を高率で行なった後、反応器の 点１３でエチレン、プロピレン及びヘキサンを追加供給する。反応器の末端で重 合溶液を水で急冷し、共重合体を普通の方法で回収する。生成物は、粘度比の高 い有節共重合体である。

実施例３におけると同様にしてモノマーの重合を行ない、カップリングを起して いない共重合体鎖の溶液を作る。この溶液を５Ｃ１２と共に、２５℃に保った攪 拌容器に供給する。ＳＣｊ！２の供給速度は共重合体中にある二重結合１モル当 り　１．２モルに定める。残留時間１０分として、鎖のカップリングを起させる 。スチームストリップリングにより溶液から共重合体を回収し、押出し乾燥に付 して、有節共重合体を得る。

実施例７ 実施例３の重合をくり返す。ただし、ＥＮＢの代りにイソプロピリデンノルボル ネンを反応器に供給する。各供給速度を表１に示す。反応器を去る重合体鎖は、 実質的にカップリングを起していない。スチーム・ストリッピングにより溶液か ら共重合体を回収し、ついで押出し乾燥に付する。乾燥共重合体を０．５ｐｈｒ のｔ−ブチルパーオキサイド（遊離基触媒）とまぜ、１００℃×６０分の条件に 付した。生成物は、潤滑油に可溶な枝分れ有節共重合体である。

以上本発明を特定な手段、材料及び方法について述べたが、本発明は、請求の範 囲により限定される以外は、上述の説明により限定をうけない。

浄書（内容に変更なし） 浄書（内容に変更なし） 浄冊（内容に変更なし） ！、オを幼奈 ＦＩＧ、　３ 本脚１ト本組戊の北り字 Ｃり：／３ンＨ，Ｂ、Ｃ，，Ｅ、Ｆ、（ｒ、Ｈ，１よりも表−・ ＦＩＧ、５ 補正値の写しくｖＡ訳文）提出自（特許法第１８４条の７第１項）昭和６１年　 ８１１４Ｅ１１ 特許庁長官　黒　１）明　ｔｌ　殿 １９ｆ！許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０２５２９ ２　発明の名称 非共役ジエンによる、せまいＭＷＤをもつα−オレフィン共重合体からなる有節 共重合体 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニュー・シャーシー州０７９３２フＯ−ラム相互第１０ ビルデイング８階 ６　添付書類の目録　６ 浄書（内容に変更なし） 請　求　の　範　囲 第−のセグメント及び第二のセグメントを含む共重合体績において、第一のセグ メントは、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセグメントの形をして おり、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含み、第二のセグメントは、エ チレン、α−オレフィン、及びカップリング剤を含み、該共重合体績の５０重量 ％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセグメ ントの形をしており、該カップリング剤は、該第−のセグメントを実質的な程度 に架橋させない条件下で架橋することができる、共重合体績。

請求の範囲第１項に記載の共重合体績において、第一のセグメントが更にジエン を含む、共重合体績。

請求の範囲第１項に記載の共重合体績において、カップリング剤がチーグラー触 媒で共重合し得るジエンである、共重合体績。

複数の共重合体績において、各共重合体績は、請求の範囲第１項に記載の６ので ある、複数の共重合体績。

請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体績において、該重合体鎖のＮｗ／Ｍｎ が２より小さい、複数の共重合体績。

請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体績において、第一のセグメントのＭｗ ／ｉｎが２より小さい、複数の共重合体績。

７　請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体間において、第一のセグメントの Ｉｗ／Ｙｎが２より小さく、第一のセグメントのＷｚ／！ｗが１．８より小さい 、複数の共重合体間。

８　請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体間において、該共重合体間の重量 平均分子量が約２，０００〜１２．０００，０００である、共重合体間。

９　請求の範囲第８項に記載の複数の共重合体間において、該共重合体間の重量 平均分子量が少なくとも１０　請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体間にお いて、分子（共重合体間）間の組成のばらつきが、該共重合体間の９５重量％が 平均エチレン含量（重量％）と１５％以下しか異ならないエチレン含量を有する ようなものである、複数の共重合体間。

１１　請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体間において、分子（共重合体間 ）内の組成のばらつきが、各重合体鎖の少なくとも二つの部分（各部分は６鎖の 少なくとも５重量％を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は異 なるようなものである、複数の共重合体間。

１２　請求の範囲第４項に記載の複数の共重合体間において、該共重合体間が他 の重合体鎖と組合せで存在し、該共重合体間が、重合体鎖と共重合体間の合計の ５０重量％より多く存在する、複数の共重合体間。

１３　複数の共重合体間より作られたエチレン−α−オレフィン有節共重合体に おいて、該共重合体は節部分を有し、該節部分は実質的に、共重合体間の第二の セグメントが架橋したものであり、実質的に架橋していない共重合体間の第一の セグメントが該節部分から伸びている、エチレン−α−オレフィン有節共重合体 。

１４　請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、該節部分が該有節共 重合体の５０重量％より少ない、°有節共重合体。

１５　請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、共重合体間のｍｗ／ ｉｎが２より小さく、共重合体間のＭｚ／Ｍｗが１．８より小さい、有節共重合 体。

１６　請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、共重合体間の第一の セグメントのＮｗ／ｉｎが２より小さく、該セグメントのＭｚ／Ｙｗが１．８よ り小さい、有節共重合体。

１７　請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、該共重合体間の重量 平均分子量が約２，０００〜１２．０００，０００である、有節共重合体。

１８　請求の範囲第１７項に記載の有節共重合体において、該共重合体間の重量 平（分子量が少なくとも１０，０００である、有節共重合体。

１９　請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、共重合体鏡開の組成 のばらつきが、該共重合体間の９５重量％が平均エチレン含量（重量％）と１５ ％以下しか異ならないエチレン含量を有するようなものである、有節共重合体。

２、特許請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、共重合体鎖内の組 成のばらつきが、各重合体鎖の少なくとも二つの部分（各部分は６鎖の少なくと も５重量％を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は異なるよう なものである、有節共重合体。

２、特許請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体において、該共重合体は更に 他に重合体鎖を含み、該共重合体間は、該節部分において重合体鎖及び共重合体 間の合計の５０重量％以上を占める、有節共重合体。

２２　エチレン−α−オレフィン有節共重合体の製法において、該有節共重合体 は節部分を有し、該節部分は実質的に、共重合体間の第二のセグメントが架橋し たものであり、実質的に架橋していない共重合体間の第一のセグメントが該節部 分から伸びており、該製法は、それぞれが第一のセグメント及び第二のセグメン トを答む複数の共重合体間を反応させて該有節共重合体を作ることを含み、第一 のセグメントは、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセグメントの形 をしており、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含み、第二のセグメント は、エチレン、α−オレフィン及びカップリング剤を含み、該共重合体間の５０ 重量％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセ グメントの形をしており、該カップリング剤は、該第−のセグメントを実質的な 程度に架橋させない条件下で架橋することができるものである、有節共重合体の 製法。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の製法において、該節部分が該有節共重合体 の５０重量％より少ない、製法。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の製法において、該製法が更に、第二のセグ メントを架橋させて該節部分を形成することを含む、製法。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の有節共重合体において、該共重合体間のＶ ｗ／１ｉｆｎが２より小さい、有節共重合体。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の有節共重合体において、該共重合体間のＭ ｗ／Ｍｎが２より小さく、該共重合体間のＷｚ／Ｍｗが１．８より小さい、有節 共重合体。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の製法において、該共重合体間の重量平均分 子量が約２，０００〜１２，０００，０００である、製法。

２、特許請求の範囲第２７項に記載の製法において、該共重合体間の重量平均分 子量が少なくとも１０，０００である、製法。

２、特許請求の範囲第２２項に記載の製法において、共重合体鏡開の組成のばら つきが、該共重合体間の９５重量％が平均エチレン含量（重量％）と１５％以下 しか異ならないエチレン含量を有するようなものである、製法。

３０　請求の範囲第２２項に記載の製法において、共重合体鎖内の組成のばらつ きが、各重合体鎖の少なくとも二っの部分（各部分は６鎖の少なくとも５重量％ を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は異なるようなものであ る、製法。

３１　請求の範囲第２２項に記載の製法において、該有節共重合体が更に他の重 合体鎖を含み、この重合体鎖は有節共重合体の５０重量％より少なく含まれる、 製法。

３２　請求の範囲第２２項に記載の製法において、該製法が更に、カチオン系触 媒を用いてカップリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

３３　請求の範囲第２２項に記載の製法において、該製法が更に、遊離基触媒を 用いてカップリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

３４　請求の範囲第２２項に記載の製法において、該製法が更に、オレフィンカ ップリング剤を用いてカップリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

３５　第一のセグメント及び第二のセグメントを含む共重合体積の製法において 、第一のセグメントは、一つの連続したセグメント又は不連続な複数のセグメン トであり、エチレンとα−オレフィンとの共重合体よりなり、第二のセグメント は、エチレン、α−オレフィン及びカップリング剤を含み、該共重合体積の５０ 重量％より少ない部分を占め、一つの連続したセグメント又は不連続の複数のセ グメントの形をしており、該カップリング剤は、該第−のセグメントを実質的な 程度に架橋させない条件下で架橋することができるものであり、該製法は、エチ レンとα−オレフィンとの混合物を、両者の共重合体の重量が所望最終共重合体 重量の５０％以上に達する迄重合させ、それにより前記第一、のセグメントを形 成させ、ついで、カップリング剤を加えて前記第二のセグメントを形成さ仕るこ とを含む、共重合体積の製法。

３６　請求の範囲第３５項に記載の製法において、該混合物が複数の共重合体積 を含み、該製法が更に、該複数の共重合体積のそれぞれの第二セグメントを架橋 さけて節を形成させることを含む、製法。

３７　請求の範囲第３６項に記載の製法において、該製法が、エチレン、α−オ レフィン、カップリング剤よりなる原料混合物を、本質的に一種類の触媒を用い 、混合自由な少なくとも一つの管状反応器内で、実質上すべての共重合体積が同 時に生長を始め得る方法及び条件下で重合させて、該複数の共重合体積を作るこ とを含み、その場合、生成した共重合体積は該混合物中に分散しており、該原料 混合物は本質的に連鎖移動剤を含んで体間のＭｗ／Ｕｎが２より小さい、製法。

３９　請求の範囲第３６項に記載の製法において、該共重合体積のＹｗ／Ｍｎが ２より小さく、’Ｗｚ／Ｖｗが１．８より小さい、製法。

４０　請求の範囲第３６項に記載の製法において、第一セグメントの’Ｗｗ／Ｎ ｎが２より小さい、製法。

４１　請求の範囲第３６項に記載の製法において、該共重合体積の重量平均分子 量が約２，０００〜１２，０００，０００である、製法。

４２　請求の範囲第４１項に記載の製法において、該共重合体積の重量平均分子 量が少なくとも１０，０００である、製法。

４３　請求の範囲第３６項に記載の製法において、共重合体鏡開の組成のばらつ きが、該共重合体積の９５重量％が平均エチレン含量（重量％）と１５％以下し か異ならないエチレン含量を有するようなものである、製法。

４４　請求の範囲第３６項に記載の製法において、共重合体項内の組成のばらつ きが、各重合体鎖の少なくとも二つの部分（各部分は６鎖の少なくとも５重量％ を占める）がエチレン含量で互いに少なくとも５重量％は異なるようなものであ る、製法。

４５　請求の範囲第３６項に記載の製法において、原料混合物が更に他の重合体 鎖を含み、該共重合体積は、重合体鎖と共重合体積の合計の５０重量％以上を占 める、製法。

４６　請求の範囲第３５項に記載の製法において、該製法が更にカチオン系触媒 を用いてカブプリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

４７　請求の範囲第３５項に記載の製法において、該製法が更に、遊離基触媒を 用いてカップリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

４８　請求の範囲第３５項に記載の製法において、該製法力く更に、オレフィン カップリング剤を用いてカップリング剤を架橋させるステップを含む、製法。

４９　潤滑油組成物において、請求の範囲第１３項に記載の有節共重合体、或い は、請求の範囲第２２項及び第３５項の何れかに記載の製法による生成物を有効 量含有する、潤滑油組成物。

手続補正書（麗） 昭和６２年　４月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）エチレンとα−オレフィンの共重合体を含む１つの連続的セグメントま たは複数の不連続的セグメントの形態をとる第１セグメント；および ｂ）エチレンと、α−オレフィンおよびカップリング剤とを含み、共重合体鎖の ５０重量％未満を構成し、１つの連続的セグメントまたは複数の不連続的セグメ ントの形態をとる第２セグメント、 を含み、 該カップリング剤が、該第１セグメントを実質的に架橋させることのない条件下 において、架橋可能である、核共重合体鎖。 ２．該第１セグメントが、本質的に、エチレンと、α−オレフィンとからなる請 求の範囲第１項記載の共重合体鎖。 ３．核α−オレフィンが、プロピレンである請求の範囲第１項記載の共重合体鎖 。 ４．該第１セグメントが、更に、ジエンを含む請求の範囲第１項記載の共重合体 鎖。 ５．該第２セグメントが、該共重合体鎖の少なくとも５重量％を含む請求の範囲 第１項記載の共重合体鎖。 ６．該セグメントの各々が組成上、少なくとも５重量％のエチレンだけ、相違し ている請求の範囲第５項記載の共重合体鎖。 了．該カップリング剤が、チーグラー共重合性ジエンである請求の範囲第１項記 載の共重合体鎖。 ８．該チーグラー共重合性ジエンが。ノルポルナジエン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉ ｅｎｅ）、ビニル・ノルボルネンまたはブテニル・ノルポルネンからなる群より 選ばれる請求の範囲第７項記載の共重合体鎖。 ９．該カップリング剤が、架橋性ジエンである請求の範囲第１項記載の共重合体 鎖。 １０．該架橋性ジエンが、ＥＮＢ；１，４ヘキサジエンまたはジシクロペンタジ エンからなる群より選ばれる請求の範囲第９項記載の共重合体鎖。 １１．請求の範囲第１項記載の共重合体鎖の複数。 １２．核共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第１１項記載の 複数の共重合体鎖。 １３．該共重合体鎖が、１．８未満のＭｚ／Ｍｖを有する請求の範囲第１１項記 載の複数の共重合体鎖。 １４．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有 する請求の範囲第１１項記載の複数の共重合体鎖。 １５．該共重合体鎖が、１．４未満のＭｖ／Ｍｎを有する請求の範囲第１４項記 載の複数の共重合体鎖。 １６．該共重合体鎖が、１．３未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第１４項記 載の複数の共重合体鎖。 １７．該第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第１１項記 載の複数の共重合体鎖。 １８．該第１セグメントが、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第１１ 項記載の複数の共重合体鎖。 １９．該第１セグメントが、２．０未満のＭｖ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／ Ｍｗを有する請求の範囲第１１項記載の複数の共重合体鎖。 ２０．該第１セグメントが、１．４未満のＭｖ／Ｍｎを有する請求の範囲第１７ 項記載の複数の共重合体鎖。 ２１．該第１セグメントが、１．３未満のＭｚ／Ｍｎを有する請求の範囲第１８ 項記載の複数の共重合体鎖。 ２２．該複数の共重合体鎖が、約２．０００乃至１２，０００，０００の重量平 均分子量を有する請求の範囲第１１項記載の複数の共重合体鎖。 ２３．該複数の共重合体鎖が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有す る請求の範囲第２２項記載の複数の共重合体鎖。 ２４．該複数の共重合体鎖が、少なくとも２０，０００の重量平均分子量を有す る請求の範囲第２３項記載の複数の共重合体鎖。 ２５．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９５重量％が平均 重量パーセントのエチレン組成物とは１５％以下だけ異なるエチレン組成物を有 するようなものである請求の範囲第１１項記載の複数の共重合体鎖。 ２６．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９５重量％が平均 重量パーセントのエチレン組成物とは１０％以下だけ異なるエチレン組成物を有 するようなものである請求の範囲第２５項記載の複数の共重合体鎖。 ２７．イントラＣＤ（Ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも５重量％のエチレンだけ 相違するようなものである請求の範囲第１１項記載の複数の共重合体鎖。 ２８．イントラＣＤ（Ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも１０重量％のエチレンだ け相違するようなものである請求の範囲第２７項記載の複数の共重合体鎖。 ２９．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも２０重量％のエチレンだ け相違するようなものである請求の範囲第２８項記載の複数の共重合体鎖。 ３０．付加的重合体鎖との組合わせで、該複数の共重合体鎖が、該重合体と該共 重合体鎖と総量の５０重量％を超える量を構成する請求の範囲第１４項記載の複 数の共重合体鎖。 ３１．共重合体鎖の第２セグメントの実質的に架橋している団塊部と、そこから 伸びる実質的に架橋していない共重合体鎖の第１セグメントとを含む、共重合体 鎖の団塊状のエチレン−α−オレフィン共重合体製品。 ３２．該団塊部が、該共重合体の５０重量％未満を含む請求の範囲第３１項記載 の団塊状共重合体。 ３３．１つの連続的セグメントまたは複数の不連続的セグメントの形態をとる該 鎖の第１セグメントが、エチレンとα−オレフィンの共重合体を含み；該鎖の第 ２セグメントが、エチレンと、α−オレフィンおよびカップリング剤とを含み、 該第２セグメントが、該第１および第２セグメントによって形成される各共重合 体鎖の５０重量％未満を構成し、該第２セグメントが、１つの連続的セグメント または複数の不連続的セグメントの形態をとる、請求の範囲第３１項記載の団塊 状共重合体。 ３４．該第１セグメントが、本質的に、エチレンとα−オレフィンとからなる請 求の範囲第３二項記載の団塊状共重合体。 ３５．該α−オレフィンが、プロピレンである請求の範囲第３１項記載の団塊状 共重合体。 ３６，該鎖の第１セグメントが、更にジエンを含む請求の範囲第３１項記載の団 塊状共重合体。 ３７．該鎖の第２セグメントが、該共重合体鎖の少なくとも５重量％を含む請求 の範囲第３１項記載の団塊状共重合体。 ３８．該鎖の第１および第２セグメントが、組成的に、少なくとも５重量％のエ チレンだけ相違する請求の範囲第３１項記載の団塊状共重合体。 ３９．該カップリング剤が、チーグラー共重合性ジエンである請求の範囲第３３ 項記載の団塊状共重合体。 ４０．該チーグラー共重合性ジエンが、ノルポルナジエン（ｎｏｒｂｏｎａｄｉ ｅｎｅ）、ビニル・ノルボルネンまたはブテニル・ノルポルネンからなる群より 選択される請求の範囲第３９項記載の団塊状共重合体。 ４１．該カップリング剤が、架橋性ジエンである請求の範囲第３３項記載の団塊 状共重合体。 ４２．核架橋性ジエンが、ＥＮＢ；１．４ヘキサジエンまたはジシクロベンクジ エンからなる群より選択される請求の範囲第４１項記載の団塊状共重合体。 ４３．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第３１項記載の 団塊状共重合体。 ４４．該共重合体鎖が、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第３１項記 載の団塊状共重合体。 ４５．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有 する請求の範囲第３１項記載の団塊状共重合体。 ４６．該共重合体鎖が、１．４未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第４５項記 載の団塊状共重合体。 ４７′該共重合体鎖が、１．３未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第４５項記 載の団塊状共重合体。 ４８．該鎖の第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第３１ 項記載の団塊状共重合体。 ４９．該鎖の第１セグメントが、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第 ３１項記載の団塊状共重合体。 ５０．該鎖の第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／ Ｍｗを有する請求の範囲第３１項記載の団塊状共重合体。 ５１．該鎖の第１セグメントが、１．４未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第 ５０項記載の団塊状共重合体。 ５２．該鎖の第１セグメントが、１．３未満のＭｚ／Ｍｗを存する請求の範囲第 ５０項記載の団塊状共重合体。 ５３．該共重合体鎖が、約２，０００乃至１２，０００，０００の重量平均分子 量を有する請求の範囲第３１項記載の団塊状共重合体。 ５４．該共重合体鎖が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する請求 の範囲第５３項記載の団塊状共重合体。 ５５．該共重合体鎖が、少なくとも２０，０００の分子量を有する請求の範囲第 ５４項記載の団塊状共重合体。 ５６．該共重合体鎖のインターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９ ５重量％が平均重量パーセントのエチレン組成物とは１５％以下だけ異なるエチ レン組成物を有するようなものである請求の範囲第３１項記載の団塊状共重合体 。 ５７．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９５重量％が平均 重量パーセントのエチレン組成物とは１０％以下だけ異なるエチレン組成物を有 するようなものである請求の範囲第５６項記載の団塊状共重合体。 ５８．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、該共重合体鎖の各々の少なくとも２つの部分が組成的に互いに少なくとも ５重量％のエチレンだけ相違するようなものである請求の範囲第３１項記載の団 塊状共重合体。 ５９．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、各鎖の少なくとも２つの部分が組成的に互いに少なくとも１０重量％のエ チレンだけ相違するようなものである請求の範囲第５８項記載の団塊状共重合体 。 ６０．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、各鎖の少なくとも２つの部分が組成的に互いに少なくとも２０重量％のエ チレンだけ相違するようなものである請求の範囲第５８項記載の団塊状共重合体 。 ６１．更に付加的重合体鎖を含み、該共重合体鎖が、該重合体鎖と該共重合体鎖 との総量の５０重量％を超える量を構成する請求の範囲第３１項記載の団塊状共 重合体。 ６２．鎖の第２セグメントの実質的に架橋している団塊部と、そこから伸びる実 質的に架橋していない鎖の第１セグメントとを含む団塊状のエチレン−α−オレ フィン共重合体製品の形成方法であって： ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含む１つの連続的セグメントまた は複数の不連続的セグメントの形態をとる第１セグメント；および ｂ）エチレンと、α−オレフィンおよびカップリング剤とを含み、該共重合体鎖 の５０重量％未満を構成し、１つの連続的セグメントまたは複数の不連続的セグ メントの形態をとる第２セグメント を含む共重合体鎖を反応させることを含み；該カップリング剤が、該第１セグメ ントを実質的に架橋させることのない条件下において、架橋可能であり、該団塊 状共重合体を形成させる方法。 ６３．該団塊部が、該団塊状共重合体の５０重量％未満を含む請求の範囲第６２ 項記載の方法。 ６４．更に、該第２セグメントを架橋させて該団塊部を形成させることを含む請 求の範囲第６２項記載の方法。 ６５．該第１セグメントが、基本的に、エチレンとα−オレフィンとからなる請 求の範囲第６２項記載の方法。 ６６．該α−オレフィンが、プロピレンである請求の範囲第６５項記載の方法。 ６７．該第１セグメントが、更に、ジエンを含む請求の範囲第６２項記載の方法 。 ６８．該第２セグメントが、核共重合体鎖の少なくとも５重量％を含む請求の範 囲第６２項記載の方法。 ６９．該第１および第２セグメントが、組成で、少なくとも５重量％のエチレン だけ相違する請求の範囲第６２項記載の方法。 ７０．該カップリング剤が、チーグラー共重合性ジエンである請求の範囲第６２ 項記載の方法。 ７１．該チーグラー共重合性ジエンが、ノルポルナジエン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄ ｉｅｎｅ）、ビニル・ノルポルネンまたはブテニル・ノルポルネンからなる群よ り選択される請求の範囲第７０項記載の方法。 ７２．該カップリング剤が、架橋性ジエンである請求の範囲第６２項記載の方法 。 ７３．核架橋性ジエンが、ＥＮＢ；１．４ヘキサジエンまたはジシクロペンタジ エンからなる群より選択される請求の範囲第７２項記載の方法。 ７４．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第６２項記載の 団塊状共重合体。 ７５．該共重合体鎖が、１．８未満Ｍｚｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第６２項記 載の団塊状共重合体。 ７６．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｖを有 する請求の範囲第６２項記載の団塊状共重合体。 ７７．該共重合体鎖が、１．４未満Ｍｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第７６項記載 の団塊状共重合体。 ７８．該共重合体鎖が、１．３未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第７６項記 載の団塊状共重合体。 ７９．該第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第６２項記 載の団塊状共重合体。 ８０．該第１セグメントが、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第６２ 項記載の団塊状共重合体。 ８１．該第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗ を有する請求の範囲第６２項記載の団塊状共重合体。 ８２．該第１セグメントが、１．４未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第８１ 項記載の団塊状共重合体。 ８３．該第１セグメントが、１．３未満Ｍｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第８１項 記載の団塊状共重合体。 ８４．該共重合体鎖が、約２，０００乃至１２，０００，０００の重量平均分子 量を有する請求の範囲第６２項記載の方法。 ８５．該共重合体鎖が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する請求 の範囲第８４項記載の方法。 ８６．該共重合体鎖が、少なくとも２０，０００の重量平均分子量を有する請求 の範囲第８５項記載の方法。 ８７．該共重合体鎖のインターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９ ５重量％が平均重量パーセントのエチレン組成物とは１５％以下だけ異なるエチ レン組成物を有するようなものである請求の範囲第６２項記載の方法。 ８８．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９５重量％が平均 重量パーセントのエチレン組成物とは１０％以下だけ異なるエチレン組成物を有 するようなものである請求の範囲第８７項記載の方法。 ８９．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、該共重合体鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも５重量 ％のエチレンだけ相違するようなものである請求の範囲第６２項記載の方法。 ９０．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、各鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも１０重量％のエ チレンだけ相違するようなものである請求の範囲第８９項記載の方法。 ９１，イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％を 含む、各鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも２０重量％のエ チレンだけ相違するようなものである請求の範囲第９０項記載の方法。 ９２．該団塊状共重合体の５０重量％未満を構成する付加的重合体鎖を組み込む ことを更に含む請求の範囲第６２項記載の方法。 ９３．炭化水素可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物の少な くとも１つが原子価結合したハロゲンを含むところの該バナジウム化合物および ／または該有機アルミニウム化合物を含む触媒で該カップリング剤の架橋に触媒 作用を及ぼす工程を含む請求の範囲第６２項記載の方法。 ９４．該炭化水素可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を反 応させて基本的に１つの活性触媒種を形成させる請求の範囲第９３項記載の方法 。 ９５．下記ａ）とｂ）とを反応させることを含む請求の範囲第９４項記載の方法 ： ａ）ＶＣＬｘ（ＯＲ）３−ｘ，但し、Ｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素基； ＶＣＬ４； ＶＯ（ＡｃＡｃ）２、但しＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネートＶ（ＡｃＡｃ）３ 、但しＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネートＶＯＣＬｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ、但し 、ｘ＝１または２およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート； および ＶＣＬ３・ｎＢ、但し、ｎ＝２−３およびＢ＝ＶＣＬ３と共に炭化水素可溶性錯 体を形成することができるルイス塩基；および それらの混合物； からなる群より選択される炭化水素可溶性バナジウム化合物； および ｂ）ＡＬＲ３、 ＡＬＲ２ＣＬ， ＡＬ２Ｒ３ＣＬ３， ＡＬＲＣＬ２， ＡＬＲ′ＲＣＬ， ＡＬ（ＯＲ′）Ｒ２， Ｒ２ＡＬ−ＯＡＬＲ２， ＡＬＲ２Ｉ，およびその混合物、但し、ＲおよびＲ′は、炭化水素基である、 からなる群より選択される有機アルミニウム化合物。 ９６．該触媒が、ＶＣＬ４およびＡＬ２Ｒ３ＣＬ３を含む請求の範囲第９５項記 載の方法。 ９７．陽イオン触媒でもって、該カップリング剤の架橋に触媒作用を及ぼす工程 を含む請求の範囲第６２項記載の方法。 ９８．該陽イオン触媒が、ルイス酸である請求の範囲第９７項記載の方法。 ９９．該ルイス酸が、ＡＬＣＬ３、ＢＦ３、ＳｎＣＬ４、ＳｂＣＬ５、およびそ れらの混合物からなる群より選択される請求の範囲第９８項記載の方法。 １００．遊離基触媒でもって、該カップリング剤の架橋に触媒作用を及ぼす工程 を含む請求の範囲第６２項記載の方法。 １０１．該遊離基触媒が、ジクミル・ベルオキシド；ジー第３ブチル・ペルオキ シド；ｔ−ブチルペルベンゾエート；１，１ジ（ｔ−ブチルペロキシ）３，３， ５トリメチル・シクロヘキサン；およびそれらの混合物からなる群より選択され る過酸化物である請求の範囲第１００項記載の方法。 １０２．該遊離基触媒が、アゾビス・イソブチロニトリル（ａｚｏ−ｂｉｓ　ｉ ｓｏｂｕｔｙｒｌ　ｎｉｔｒｉｌｅ）；アゾジカルボキシレート（ａｚｏ　ｄｉ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；およびそれらの混合物からなる群より選択される請 求の範囲第１００項記載の方法。 １０３．オレフィン・カップリング剤でもって、該カップリング剤の架橋に触媒 作用を及ぼす工程を含む請求の範囲第６２項記載の方法。 １０４．該オレフィン・カップリング剤が、２塩化硫黄；シズルフェニル・ハロ ゲン化物（ｄｉｓｕｌｆｅｎｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ）；ポラン；ジチオールアル カン；他の硫黄および促進硫黄硬化剤；およびそれらの混合物からなる群より選 択される請求の範囲第１０３項記載の方法。 １Ｃ５．下記を含む共重合体鎖を製造する重合方法：ａ）エチレンとα−オレフ ィンの共重合体の１つの連続的セグメントまたは複数の不連続的セグメントを含 む第１セグメント；および ｂ）エチレンと、α−オレフィンおよびカップリング剤を含み、該共重合体鎖の ５０重量％未満を構成し、１つの連続的セグメントまたは複数の不連続的セグメ ントの形態を所定の鎖に関してとる第２セグメント；但し、該カップリング剤は 、該第１セグメントが実質的に架橋しない条件下で、架橋可能であり；該方法は 、該エチレン−α−オレフィン共重合体の重量が、重合完了時に、反応に係る重 合体重量の少なくとも５０％に達するまで、エチレンとα−オレフィンの反応混 合物を重合させて該第１セグメントを形成させ、次いで、該カップリング剤を混 和させて該第２セグメントを形成する工程を含む。 １０６．核反応混合物が、該共重合体鎖の複数を含み、そして該方法が、更に、 該複数の該共重合体鎖の第２セグメントを架橋させて団塊を形成させる工程を含 む請求の範囲第１０５項記載の方法。 １０７．該エチレン−α−オレフィン−カップリング剤反応混合物を、少なくと も１つのミックス・フリー（ｍｉｘ−ｆｒｅｅ）反応器において重合させて複数 の該共重合体鎖を形成させる工程を更に含む請求の範囲第１０５項記載の方法。 １０８．該エチレン−α−オレフィン−カップリング剤反応混合物を、基本的に １つの活性触媒種でもって重合させる工程を含む請求の範囲第１０７項記載の方 法。 １０９．該反応混合物が、基本的に、トランスファー剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ−ａ ｇｅｎｔ）を含まない請求の範囲第１０７項記載の方法。 １１０．実質的に全ての共重合体鎖の生長反応を同時に開始させるのに充分な条 件の下で重合を行なう請求の範囲第１０７項記載の方法。 １１１．実質的に全ての共重合体鎖の生長反応を同時に開始させて該複数の該共 重合体鎖を形成させるのに充分な方法および条件の下で、該エチレン−α−オレ フィン−カップリング剤反応混合物を、基本的に１つの触媒種でもって、少なく とも１つのミックス・フリー（ｍｉｘ−ｆｒｅｅ）管状反応器において重合させ 、このとき、該共重合体鎖が該反応混合物中に分散し、そして該反応混合物が基 本的にトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤を含まない請求の範囲第１０６項 記載の方法。 １１２．該反応混合物のモノマーが、基本的に、エチレンとα−オレフィンのモ ノマーからなる請求の範囲第１０６項記載の方法。 １１３．該α−オレフィンが、プロピレンである請求の範囲第１１２項記載の方 法。 １１４．該第１セグメントが、更にジエンを含む請求の範囲第１０６項記載の方 法。 １１５．該第２セグメントが、該共重合体鎖の少なくとも５重量％を含む請求の 範囲第１０６項記載の方法。 １１６．該第１および第２セグメントが、組成的に、互いに少なくとも５重量％ のエチレンだけ相違する請求の範囲第１１５項記載の方法。 １１７．該カップリング剤が、チーグラー共重合性ジエンである請求の範囲第１ ０６項記載の方法。 １１８．該チーグラー共重合性ジエンが、ノルボルナジエン（ｎｏｒｂｏｒａｄ ｉｅｎｅ）、ビニル・ノルポルネンまたはブテニル・ノルポルネンからなる群よ り選択される請求の範囲第１１７項記載の方法。 １１９．該カップリング剤が、架橋性ジエンである請求の範囲第１０６項記載の 方法。 ｉ２０．核架橋性ジエンが、ＥＮＢ；１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペン タジエンからなる群より選択される請求の範囲第１１９項記載の方法。 １２１．該共重合体鎖が、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第１０６項記 載の方法。 １２２．該共重合体鎖が、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第１０６ 項記載の方法。 １２３．該共重合体が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有 する請求の範囲第１０６項記載の方法。 １２４．該共重合体鎖が、１．４未満のＭｖ／Ｍｎを有する請求の範囲第１２３ 項記載の方法。 １２５．核共重合体鎖が、１．３未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第１２３ 項記載の方法。 １２６．該第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第１０６ 項記載の方法。 １２７．該第１セグメントが、１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第１ ０６項記載の方法。 １２８．該第１セグメントが、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未済のＭｚ／Ｍ ｗを存する請求の範囲第１０６項記載の方法。 １２９．該第１セグメントが、１．４未満のＭｗ／Ｍｎを有する請求の範囲第１ ２８項記載の方法。 １３０．該第１セグメントが、１．３未満のＭｎ／Ｍｗを有する請求の範囲第１ ２８項記載の方法。 １３．該複数の共重合体鎖が、約２，０００乃至１２，０００，０００の重量平 均分子量を有する請求の範囲第１０６項記載の方法。 １３２．該複数の共重合体鎖が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有 する請求の範囲第１３１項記載の方法。 １３３．該共重合体鎖が、少なくとも２０，０００の重量平均分子量を有する請 求の範囲第１３２項記載の方法。 １３４．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、該共重合体鎖の９５重量％が平 均重量パーセントのエチレン組成物とは１５％以下だけ異なるエチレン組成物を 有するようなものである請求の範囲第１０６項記載の方法。 １３５．インターＣＤ（ｉｎｔｅｒ−ＣＤ）は、共重合体鎖の９５重量％が平均 重量パーセントのエチレン組成物とは１０％以下だけ異なるエチレン組成物を有 するようなものである請求の範囲第１３４項記載の方法。 １３６．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％ を含む、各鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも５重量％のエ チレンだけ相違するようなものである請求の範囲第１０６項記載の方法。 １３７．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％ を含む、各鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも１０重量％の エチレンだけ相違するようなものである請求の範囲第１３６項記載の方法。 １３８．イントラＣＤ（ｉｎｔｒａ−ＣＤ）は、各々が鎖の少なくとも５重量％ を含む、各鎖の少なくとも２つの部分が互いに組成的に少なくとも２０重量％の エチレンだけ相違するようなものである請求の範囲第１３７項記載の方法。 １３９．付加的な重合体鎖との組合わせにおいて、該複数の共重合体鎖が、該重 合体鎖と該共重合体鎖との総量の５０重量％を超える量を構成する請求の範囲第 １０６項記載の方法。 １４０．該重合を管状反応器において実施する請求の範囲１０５項記載の方法。 １４．該反応混合物の最終温度を、約１５０℃未満の温度に維持する請求の範囲 第１０６項記載の方法。 １４２．エチレンと、他のα−オレフィン・モノマーおよび非共役ジエンの少な くとも１つを含む付加的な反応混合物を核反応器に沿った少なくとも１つの供給 個所において噴射する工程を更に含む請求の範囲第１４０項記載の方法。 １４３．該第２セグメント中のモノマの総分子量に基づいて、約０．１乃至約５ ０モル％の量だけ、該カップリング剤を混和させる工程を含む請求の範囲第１０ ５項記載の方法。 １４４．炭化水素可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物の少 なくとも１つが原子価結合したハロゲンを含むところの該バナジウム化合物およ び／または該有様アルミニウム化合物を含む触媒で該反応混合物の該重合に触媒 作用を及ぼす請求の範囲第１０５項記載の方法。 １４５．該炭化水素可溶性のバナジウム化合物および該有機アルミニウム化合物 が反応して基本的に１つの活性触媒種を形成する請求の範囲第１４４項記載の方 法。 １４６．該触媒が、下記ａ）およびｂ）を含む請求の範囲第１４５項記載の方法 ： ａ）ＶＣＬｘ（ＯＲ）３−ｘ、但しｘ−Ｏ−３、Ｒ＝炭化水素基； ＶＣＬ４； ＶＯ（ＡｃＡｃ）２、但しＡＣＡＣ＝アセチル・アセトネートＶ（ＡｃＡｃ）３ 、但しＡＣＡＣ＝アセチル・アセトネートＶＯＣＬｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ、但し ｘ＝１または２、ＡＣＡＣ＝アセチル・アセトネート； および ＶＣＬ３・ｎＢ、但し、ｎ＝２−３およびＢ＝ＶＣＬ３との炭化水素可溶錯体を 形成することができるルイス塩基；および それらの混合物； からなる群より選択される炭化水素可溶性バナジウム化合物；および ｂ）ＡＬＲ３、 ＡＬＲ２ＣＬ、 ＡＬ２Ｒ３ＣＬ３、 ＡＬＲＣＬ２、 ＡＬＲ′ＲＣＬ、 ＡＬ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２ＡＬ−ＯＡＬＲ２、 ＡＬＲ２１、 但し、ＲおよびＲ′は、炭化水素基およびその混合物である、 からなる群より選択される有機アルミニウム化合物。 １４７．該触媒が、ＶＣＬ４およびＡＬ２Ｒ３ＣＬ３を含む請求の範囲第１４６ 項記載の方法。 １４８．陽イオン触媒でもって、該カップリング剤の架橋に触媒作用を及ぼす工 程を含む請求の範囲第１０５５項記載の方法。 １４９．該陽イオン触媒が、ルイス酸である請求の範囲第１４８項記載の方法。 １５０．該ルイス酸が、ＡＬＣＬ３と、ＢＰ３と、ＳｎＣＬ４と、ＳｂＣＬ５お よびそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲第１４９項記載の方法 。 １５１．遊離基触媒でもって、該カップリング剤の架橋に触媒作用を及ぼす請求 の範囲第１０５項記載の方法。 １５２．該遊離基触媒が、ジクミル・ペルオキシド；ジー第３ブチル・ペルオキ シド；ｔ−ブチルペルベンゾエート；１，１ジ（ｔ−ブチルペロキシ）３，３， ５トリメチル・シクロヘキサン；およびそれらの混合物からなる群より選択され る過酸化物である請求の範囲第１５１項記載の方法。 １５３．該遊離基触媒が、アゾビス・イソブチロニトリル（ａｚｏ−ｂｉｓｉｓ ｏｂｕｔｙｒｌｎｉｔｒｌｅ）；アゾジカルボキシレート（ａｚｏｄｉｃａｒｂ ｏｘｙｌａｔｅ）；およびそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲 第１５１項記載の方法。 １５４．オレフィン・カップリング剤でもって、該カップリング剤の架橋に触媒 作用を及ぼす請求の範囲第１０５項記載の方法。 １５５．該オレフィン・カップリング剤が、２塩化硫黄；シズルフェニル・ハロ ゲン化物（ｄｉｓｕｌｆｅｎｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ）；ポラン；ジチオールアル カン；他の硫黄および促進硫黄硬化剤；およびそれらの混合物からなる群より選 択される請求の範囲第１５４項記載の方法。 １５６．約０．１乃至５０００秒の間、該触媒成分を予備混合する工程を更に含 む請求の範囲第１４６項記載の方法。 １５７．約１乃至５０秒の間、該触媒成分を予備混合する請求の範囲第１５６項 記載の方法。 １５８．該触媒中における、バナジウム対アルミニウムのモル比が、約１５対４ である請求の範囲第１５６項記載の方法。 １５９．請求の範囲第３１乃至第６１項のいずれか１項、または、請求の範囲第 ６２乃至第１０４項のいずれか１項に従った団塊状共重合体添加物の有効な量を 含む潤滑油組成物。 １６０．組成物の総量の約０．１乃至約１５重量％の量だけ、請求の範囲第３１ 項に従った団塊状共重合体添加物を含む潤滑油組成物。 １６１．該潤滑油が、炭化水素鉱油系である請求の範囲第１６０項記載の潤滑油 組成物。 １６２．更に、合成潤滑油を、２５重量％以下だけ含む請求の範囲第１６２項記 載の潤滑油。 １６３．請求の範囲第３１乃至第６１項のいずれか１項に従った、または請求の 範囲第６２乃至第１０４項の方法によって製造された団塊状の共重合体添加物を 、組成物の総量の約５乃至５０重量％だけ含む、潤滑油濃度。