JPS62502375A - エステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステル化方法 発明の背景 本発明はポリオールのアセタール及びケタールエステル、並びに所望により炭水 化物のモジエステル又はモノグリセリドの調製方法に関する。

アセタール及びケタールの形成は、有機化学の分゛　野において十分確立された プロセスである。アルデヒド及びケトンが単純なアルコールと結合してアセター ル及びケタールを形成することは周知である。

通常、これ等の反応は酸触媒並びに溶剤中で行われ、この溶剤は共沸蒸留により 、反応中に発生した水を除去するのに役立ち、これによジアセタール又はケター ル形成に対し平衡関係を作）出す。

カルボン酸エステルの形成は、同様に十分確立された有機化学反応である。この プロセスは、カルボン酸とアルコールの混合物を加熱することによシ、又は触媒 の存在下でこれ等の試剤を接触させることによシ行うことが出来る。伝統的には 、酸触媒がしばしばこれに関連して使用されているが、最近エステラーゼ及びリ パーゼの如き酵素が、エステル合成において触媒として用いることが出来ること が示された。

単純な単官能性アルコールのアセタール、ケタールおよびカルぎン酸の形成を特 徴づける、通常の方法、プロセスの単純さおよび高収率とは異なシ、ポリオール からのこれ等の誘導体の形成は、問題を掲げている。しかるに、望ましいことで あるが、しばしば、例えばポリオール及びカルボン酸の純粋な誘導体を極めて高 収率で得ることは困難である。グリセロールのモノカルビン酸エステル、即チモ ノクリセリド（これは今日、乳化剤として大量に使用されている）を調製する試 みにおいて困難を伴っている。

容易に入手可能な、天然のトリグリセリドを酸又は塩基触媒で加水分解すること によシこれ等の化合物を調製する試みにおいて、遊離カルがン酸、グリセロール 及び無機塩の他にモノ−、ジー及びトリグリセリドの混合物が必然的に得られる 。又最良の方法として、強塩基の存在下２００℃を超える温度でトリグリセリド のグリセロリシスを含むモノグリセリドの調製に対する工業的プロセスが今日適 用されているのが実情である。このプロセスは常に低い収率と副生成物の形成を もたらし、これは所望のモノグリセリドを高純度に精製することを必要とする。

同様に、モノグリセリドの調製に対する、例えばりｐＲ−ゼ又はエステラーゼの 酵素を使用する試みは、グリセロール、遊離カルがン酸及びジグリセリドの如き 好ましくない副生成物の形成を伴う。これ等の困難性の原因は、エステル化に対 し比較的反応性を有する三個の水酸基を有するグリセロール分子の多官能性にワ シ、その結果、トリオールの選択的エステル化は困難である。と言うのは、トリ グリ七リドのエステル結合の選択的分解が存するからでちる。このことは又炭水 化物が特に重要なグループを構成する他のポリオールに関しても事実である。化 学的な方法によりあるいは同様に酵素的方法によシこれ等の化合物を選択的、部 分的にエステル化することは極めて困難な壮挙である。更に、ポリオール及びア シル供与体の異なった親水性及び疎水性は、エステル化プロセスの設計において 技術的問題を提供する。

一方では、問題のポリオールはしばしば水のような親水性溶剤にのみしか溶解し ない。他方では、アシル供与体は、有機溶剤にのみ溶解する。この結果二極の成 分を接触せしめることは困難であシ更に通常目的のエステルに対し収率が極めて 低い。

デンマーク特許出［９３８／８０は、グリセロールをケトンと反応させ、得られ たケタールを酸ハロダン化物を用いてエステル化するプロセスを開示している。

７２ンス特許２．１４７．０９１には、酸塩化物の代シに酸を用いる同様のエス テル化を開示している。同様のプロセスが米国特許３，６８６，２３８明細省に 記載されている。これ等のいずれの明細書にも酵素の使用は言及されていない。

本発明の一つの目的は上記問題点を解決する方法を提供することにある。

更に本発明の目的は目的化合物を高収率で得るプロセスを提供することにある。

更に本発明の目的は目的化合物を容易に得るようなプロセスを提供することにあ る。

発明の詳細 今や驚くべきことに以下の内容が見い出された。

即ち以下の簡単なプロセスで親水性並びにポリオールの多官能性に関する問題を 克服することが可能となった。この簡単なプロセスによシ、式■ａ：Ｒ−ＣＨｏ Ｈ （式中、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは後に定義する）で表わされるポリオールを、 式１ｍのポリオールのケタール化又はアセタール化を伴うエステル化プロセスを 行うことによシ高収率で選択的、部分的エステル化を行うことが可能となる。更 に詳しくは、本発明によれば、式１１ｍのポリオールの部分エステル化は、脱水 条件下又はケタール化もしくはアセタール化が先行する他の環境下で、式１１ｍ のポリオールを以下に述べる弐■のカルボニル化合物、又はその前駆物質及び以 下に述べる式■のカルがン酸又はカルがン酸ニステルト、アセタール又はケター ルの形成を触媒化する試剤及びエステル化を触媒化する酵素の存在下で処理する 仁とによシ達成出来る。弐■のカルボニル化合物による式■１のポリオールの処 理は、式■のカルボン酸又はカルがン酸誘導体と式Ｈａのポリオールの処理と共 に同時に行うことが出来、あるいは又弐■のカルがニル化合物を用いた処理は、 式■のカルボン酸又は力／Ｌ−ボン酸誘導体と式■１のポリオールの処理の前に 又は処理と共に択一的に行うことが出来る。本発明のプロセスは、所望によシ、 溶剤中、混合溶剤中又は溶剤の非存在下で行うことが出来る。好ましくは、本発 明のプロセスは炭化水素溶剤、例えばペンタン、ヘキサン又はベンゼン中ちるい は又溶剤の存在下で行う。

アセタール又はケタールの形成を触媒化しかつ本発明プロセスで適用される試剤 は、対応するカルボニル化合物、例えば酸例えばｐ−）ルエンスルホン酸、メタ ンスルホン酸、硫酸、ダウエックスＴ　Ｍ　−５０又はカルボン酸、例えばアジ ピン酸からアセタール及びケタールの形成を触媒化するような公知のいかなる試 剤、又は酸フッ化ホウ素の如き試剤でよい。

遊離アルデヒド及びケトン以外の試剤も又、本発明方法に係るアセタール又はケ タール形成に対しても適用出来る。

本発明プロセスで適用されるエステル化触媒酵素は、リパーゼ又はエステラーゼ の如き酵素又はエステラーゼ活性を示す他のいかなる酵素であってもよい。本発 明方法に適用される酵素は、そのままの形の酵素として、固定化酵素として、化 学的に変性した酵素としであるいはカプセルに封入した酵素として使用される。

以下の内容は駕くべきことである。即ち以下に述べる弐■のカルボニル化合物及 び式■のアセタール化又はケタール化化合物を含有する酸性媒質中で酵素が使用 出来るという内容である。

本発明方法に適用される脱水は、脱水に対し公知のいかなる方法によっても達成 出来る。好ましくは、脱水は本発明方法に適用する溶剤によシ水を共沸蒸留する ことによシ達成される。又脱水は、不溶性脱水剤、例えば分子篩を用いることに よシ行うことも出来る。

あるいは又、本発明方法は、式■ｂ＝ （式中、１１　、　Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の各々は以下に定義した意味である） で表わされるアルコールを、式■のカルがン酸又はカルボン酸エステルとエステ ル化触媒酵素の存在下で反応させることにより行うことが出来る。この方法はエ ステル化に対し先に述べた如く行うことが出来る。弐ｎｂの化合物は本発明方法 によシ炭水化物は所望のエステル又は式■のモノグリセリドを調製する為出発物 質として用いられる。弐ｎｂのアルコールは、式１１ｍの化合物を先に述べた如 く弐■のカルがニル化合物と反応させることによシ得ることが出来る。

本発明方法はパッチ式又は連続式で室温ないし適用する溶剤の沸点範囲の温度で 、あるいは触媒の非存在下で、約２６０℃までの温度で行うことが出来る。反応 時間は数時間から数日間の範囲である。反応生成物は、所望によシ用いた試剤及 び溶剤をそれ自身公知の方法によシ除去した後、それ自身公知の方法で単離出来 る。

本発明の好ましい態様によれば、式■のカルボン酸又はカル２ン酸エステルを用 いたエステル化は、−個のみの場合は別として、全ての水酸基がアセタール化又 はケタール化された後行われ、しかる後所望によシ水酸基は遊離化される。

上記二つの変法は一緒にすることが出来、とれ等の変法は以下の式夏の化合物の 製法に関する。即ち、この製法は 次式Ｉ：。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異ってｈてもよく、各々水素、アルキ ル、低級アルコキシ、アリール又はアリール（低級アル°キル）であシ、その６ 各は、次の群：ヒドロキシ、アミノ、カルぎキシ、ニトロ、シアノ、アリール、 低級アルコキシ、低級アルキルチオ又は低級アルキレンの１種又はそれ以上、好 ましくは１種又は２種の置換基によシ置換でき、Ｒ４およびＲ５は各々水素を表 わすか又はＲ４とＲ５は共に一緒になりて直鎖又は分枝鎖の低級アルキレンを表 わし、該アルキレンは次の群；ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、アミノ、カルブ キシ、ニトロ、シアノ、アリール、低級アルコキシ、低級アルキルチオ又は低級 アルキレンの１種又はそれ以上、好ましくは１種又は２種の置換基によって置換 でき、更に該アルキレンは酸素によって中断されることもでき、あるいは又Ｒ４ およびＲ５は式Ｉからの部分：億 Ｈ−０− ＣＨＯ− と共に一緒になって炭水化物部分（この部分においては、１個の水酸基は別とし て、複数の水酸基は所望によシ、アセタール化又はケタール化される）を表わす ） で表わされる化合物の製造方法であって、次式■： Ｒ５−ＣＨＲ” （式中、Ｒ４およびＲ５は先に定義した意味と同じであシ、Ｒ１１およびＨ１２ の各々はヒドロキシを表わすか、又はＢ　１１とＢ　１２は共に一緒になって式 ■ニー〇 （式中、Ｒ１およびＲ２は先に定義した意味と同じである） で表わされる部分を表わす） で表わされるアルコール’１　次式■：Ｒ３Ｃ０ＯＲ’　■ （式中、Ｒ３は先に定義した意味と同じであシ、更にＲ６は水素を表わすか、又 は先のＲ１に対して与えられた意味の一つを有するか、又は次式■：（式中、Ｒ ９およびＲ１０はＲ４およびＲ５に対し定義された意味であシ、更にＲ′および Ｒ８は同一でも異っていてもよく、その各々は先の８３に対し与えられた意味の 一つを有する）） で表わされるカルボン酸又はカル２ン酸エステルを用い、エステル触媒化酵素の 存在下で、更にＲ１１とＨ１２が各々水素である場合、 次式■ Ｒ’　−Ｃｏ−Ｒ２［相］ （式中、Ｒ１およびＲ２は各々先に定義した意味である） で表わされるカル？ニル化合物およびアセタールおよびケタール形成を触媒化す る試剤の存在下、脱水条件のもとで処理することを含んでなる。

本発明の一態様によれば、Ｒ４及びＲ５は各々水素である。本発明の別の態様に よれば、Ｒ４及びＲ５は式■からの部分； ＣＨＯ− ＣＨ−０− 婁 ＣＨＯ− と共に一緒になって炭化水素部分（この部分において、−個の水酸基は別として ）所望によジアセタール化又はケタール化される。

弐■のカルがニル化合物は、脂肪族ケトン、例えばアセトンである。弐■のカル ボン酸エステルは天然のトリグリセリドでよい。

基Ｒは８〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸残基でラシ、更に好ましくは、脂肪 酸はパルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸又はペラルプン酸である。

好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は水素及び低級アルキル、例えばメチル、エチル又 はプロピルでおる。好ましくは、基ＲはＣ直鎖アルキルである。語句１〜２３ 「低級アルキル」は、本明細書中６個以下の炭素原子を有するアルキルを意味す る。好ましくは、アリールはフェニルでちる。従って、アリール（低級アルキル ）は、好ましくはフェニル（低級アルキル）であり、最も好ましくはベンジル及 びフェネチルである。低級アルコキシルは、好ましくはメトキシ及びニドキシで ある。低級アルキルチオは、好ましくはメチルチオ及びエチルチオである。低級 アルキレンは、好ましくはメチレン、エチレン及びｎ−プロピレンでちる。基Ｒ ６は好ましくは水素と異なる。

一般式ｎｂの好ましいアルコールの例は以下の如きものでらる： ０−ＣＨ−ＨＣ−ＣＨＯＨ ＣＨ２０Ｈ 前記式中、Ｒ１及びＲ２は先に定義した意味でアシ、更にＲ１３及びＲ１４は同 一でも又は異なっていてもよく、各々水素、アルキル、低級アルコキシ、アリー ルもしくはアリール（低級アルキル）を表わし、その各々は次の群：ヒドロキシ 、アミノ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、アリール、低級アルコキシ、低級アル キルチオ又は低級アルキレンの一種又はそれ以上、好ましくは一種又は二種の置 換基によジ置換出来る。好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｈ１３及びＨ１４ は同一であり、更に好ましくはメチルである。

更に式■（式中Ｒ４及びＲ５は、式■からの部分と共に一緒になって炭化水素部 分を表わさない）のアルコールが好ましい。

本発明の好ましい態様は、ケタール化又はアセタール化単糖類又はグリセロール をエステル触媒化酵素の存在下でカルデン酸又はカルボン酸エステルを用いて処 理することを特徴とする、ケタール化もしくはアセタール化単糖類のカルボン酸 エステル又はケタール化もしくはアセタール化グリセロールのカルがン酸エステ ルを調製する方法に関する。

本発明の利用性は、式■： Ｒ−ＣＨｏＨ （式中、Ｒ３は先に定義した意味と同じでアシ、Ｒ４及びＲ５は各々で水素であ る） で表わされるモノグリセリドの調製にある。これ等の化合物は本発明方法によシ 容易に調製することが出来、例えば以下の図式１に示すように、ヘキサンの如き 溶剤中、更にｐ−）ルエンスルホン酸及びリパーゼの存在中、反応混合物に対し 溶剤として更に反応中に発生する水の共沸蒸留に対し溶剤としての双方の役割を 果すヘキサンの沸点下で、弐Ｆ／ａの対応するトリグリセリドを、グリセロール （式１１ｆ）及び式１１ｍの適当なカルがニル化合物を用いて処理することによ シ調製出来る。式Ｉ＆のケタール化モノグリセリドは、反応混合物から、例えば 用いた触媒を除去した後溶剤を蒸発させることによシ容易に単離することが出来 る。式Ｉａの化合物は例えば穏やかな酸性媒質中成■ａ（図式１参照）のモノグ リセリドに引き続き変換することが出来、あるいは又図式ｌに例示する如き方法 で、式１ｍの化合物を式■の遊離モノグリセリドの乳酸エステルに変換すること によジヒドロキシ酸又はアミノ酸と縮合出来る。

図式１ （Ｉｆｆ）　（Ｒ’ａ）　（Ｉｌｌａ）（Ｉａ）　（■ａ） ↓ （ＩＸ） 上記式中、Ｂｌ　、　Ｒ２及びＲ５は先に定義した意味と同じである。

本発明の他の利用性は、モノグリセリドの調製で説明したと同様の方法で調製出 来る上記式■を有する炭水化物の脂肪酸エステルの調製にある。本発明方法に従 って得られるこの種の化合物は１例えば洗剤及び乳化剤として使用出来る。

先の説明及び次の実施例で記載した特徴及び特許請求の範囲の特徴は又、別々に あるいはそれ等の組み合わせとして本発明の実施に対し種々の面から重要である 。

本発明方法を更に次の実施例によシ説明するが、本発明はこれに限定されるもの ではない。実施例は本発明の幾つかの好ましい態様を示す。名称の後の記号ＴＭ はそれが商標であることを示す。

例１ ジエチルケトン（７ａｕ）、）リブチリン（１９，６ｄ）及びグリセロールジエ チルケタール（ＺＸ、Ｚ＃）を、ヘキサン（７５ｄ）に溶解し次いで、水を共沸 蒸留によシ除去するディーンスターク装置に移した。

反応混合物を一時間還流し反応体中に存在する水を除去し、しかる後ｐ−トルエ ンスルホン酸（１，２ｓｉ＞及びデンマーク特許出願４１６７／８４に記載した 如くして得られかつ）がインダストリイＶＳから入手可能な固定化ムコールマイ へイリノ母−ゼ（６ｏＺｎ９）を反応混合物に添加した。反応混合物を２４時間 還流し、更にリパーゼを添加し、次いで最終的に還流を更に２４時間継続した。

反応混合物を、カルがワックス１力２ムを用いたガス液体クロマドグ２フイー（ 以下ＧＬＣという）によシ分析し、これμｍいたトリブチリンの量を基準として ９０％近い収率でグリセロールジエチルケタールのモノ酪酸エステルを含有する ことを示した。

例２ １．２　：　５，６−ジーＯ−イングロピリデンー〇−グルコ７ラノスを、ホス フェート緩衝液（１００ｍＭ、Ｐ）ｉ６．０）に溶解しグルコース誘導体の３チ 溶液を得た。酪酸メチル（３当量）をこの溶液’１５ｍ１に添加し、次いで２５ ゴのヘキサンを添加した。最後に２００ダの凍結乾燥粉末カナディダリノ４−ゼ を反応混合物に添加し、引き続き３０℃で攪拌した。反応ｆ）　程度ｔ、リクロ ンープー■、カラム、溶離剤としてのア七トニトリル／水及び屈折率検知システ ムを用いたＨＰＬＣによシ監視した。２４時間後４−（１，２：　５，６−ジー Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノシル）ｆチラートの収率は１０チであ ）、生成物をシリカゲルによるクロマドグ２フイー処理で単離した。

例３ １．２　：　５，６−ジーＯ−インプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを、ア シル供与体としてのデカン酸使用のデカン酸メチルエステル及びムコールマイヘ イ菌株から単離したリパーゼを用い、例２で記載した方法と類似の方法でエステ ル化した。４−　（１，２：５．６−ジー０−イングロピリデンーＤ−グルコ７ ２ノシル）デカノエートの収率は５％であった。

例４ １．２　：　４，５−ジー０−イソプロピリデン−〇−フルクトピラノースを、 例３で記載した方法と類似の方法でエステル化した。３−　（１，２：　４，５ −ジー０−インゾロビリデン−Ｄ−フルクトピラノシル）デカノエートの収率は １０チであった。

例５ ２．３　：　４．６−ジー０−イソグロピリデンーＤ−ツルぎフラノースを、ア シル供与体として酪酸メチル及びトランスアシル化剤として豚膵すノＱ−ゼを用 い例１で記載した手順と同様の方法でエステル化した。

１−　（２，３：　４．６−ジー〇−イソゾロビリデン−Ｄ−ソルが７ラノシル ）！チラートの収率は８チであった。

例６ １．２　：　５，６−ジーＯ−インゾロビリデン−Ｄ−グルコフラノースを、有 機相としてトルエン及び水相としてホスフェート緩衝液（１００ｍＭ、　ＰＨ５ ）に溶解した４Ｍ塩化ナトリウム溶液を用いる二相システム中でエステル化した 。用いたアシル供与体はトリーステリンであシ、更にトランスアシル化剤は同定 化ムコールマイヘイリ／４−セテ６つだ。例１ＩＣｉりた手順によシ合成を行り た。４−　（１，２：　５，６−ジー０−イソグロピリデンーＤ−グルコフラノ シル）ステアラードの収率は２０チであった。

例７ １．２　：　５．６−ジーＯ−イングロピリデンーＤ−グルコフラノースをヘキ サン及びベンゼン混合物（３ニア　（ｖ／ｖ）、ｓ　ｏ　ｍＭ　）並びにメチル デカノエート（５０ｍＭ）中に溶解した。反応混合物を激しく攪拌し、この間凍 結乾燥した粉末ノコールディオグシス（Ｎｏｅａｒｄｉｏｐｓｌｍ　）リパーゼ を反応混合物に添加した。

１８時間攪拌を縦続し、しかる後反応混合物を例１で示したと同様に分析した。

３−　（１，２：　５，６−ジー〇−イングロピリデンーＤ−グルコフラノシル ）デカノエートの収率は１５％であった。

例８ １．２　：　５．６−ジー〇−イソゾロビリデン−Ｄ−グルコフラノースを、溶 剤としてトルエンを用い例７で記載したと同様にエステル化した。３−　（１， ２：５．６−ジイツグロピリデンーＤ−グルコ７ラノシル）デカノエートの収率 は２チであった。

例９ １．２　：　５，６−ジーＯ−イソグロビリデンーＤ−グルコフラノースを、有 機溶剤としてベンゼンを用い例７で記載したと同様にエステル化した。３−　（ １，２：５．６−ジイツプロピリデンーＤ−グルコフラノシル）デカノエートの 収率は１０チでありた。

例１０ １．２　：　５．６−ジー０−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを、溶 剤としてヘキサン／アセトン（９：１（φ））を用い例７で示したと同様にエス テル化した。３−　（１，２：　５，６−ジイツプロピリデンーＤ−グルコフラ ノシル）デカノ二一トの収率は１５％であった。

例１１ １．２　：　５．６−ジーＯ−イングロピリデンーＤ−グルコフラノースを、例 ２で記載したと同様の方法でパルミチン酸メチルを用いてエステル化したが、プ ソイドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｏｎａｓ　）種起源のりＡ？−ゼを触媒とし て用いた。３−　（１，２：　５，６−ジイツプロピリデンーＤ−グルコ７２ノ シル）ノそルミテートの１５チ収率を得た。

例１２ ノコルディオプシス（Ｎｏｅａｒｄｉｏｐｓｉｇ　）起源の凍結乾燥ＩＪ　ノ’ ｉ’−ゼを例１１で記載した如く適用し、３−（１，２：　５．６−ジイツプロ ピリデンーＤ−グルコ７ラノシル）ノやルミテートを２５チの収率で得た。

例１３ セレイシア（５ｅｒｒａｔｉａ　）ジノ４−ゼの凍結乾燥粉末を例１１で記載し たと同様に適用し、３−（１，２：５．６−ジイツグロピリデンーＤ−グルコ７ ラノシル）、−ｅルミテートを１５チの収率で得た。

例１４ ジオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｅｉｕｍ　）リパーゼの凍結乾燥粉末を例１１で記 載したと同様に適用し、３−（１，２：５．６−ジイノプロピリーデンーＤ−グ ルコフラノフル）ノぐルミテートを１０チの収率で得た。

先に示した式Ｉ［ｅ、Ｉｌｄ及びＩｌｅを以下に掲げる。

１　Ｒ２ 手続補正書（方式） 昭和６２年７り／夕日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＤＫ８６１０　ＯＯ１７ ２、発明の名称 エステル化方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ノボ　インダストリ　アクテイーゼルスカブ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）　明細書の翻訳文 （２）請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 （１）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（２）請求の範囲の翻訳文の浄 書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）明細書の翻訳文　１通 （２）請求の範囲の翻訳文　１通 国際調査報告 ｍ師＋＋ｈａ−＾＃ｏ””１１１１”’　ＰＣＴ／ＤＫ８６１０００１７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．次式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一 でも異っていてもよく、各々水素、アルキル、低級アルコキシ、アリール又はア リール（低級アルキル）であり、その各々は次の群：ヒドロキシ、アミノ、カル ボキシ、ニトロ、シアノ、アリール、低級アルコキシ、低級アルキルチオ又は低 級アルキレンの１種又はそれ以上、好ましくは１種又は２種の置換基により置換 でき、Ｒ４よびＲ５は各々水素を表わすか又はＲ４とＲ５は共に一緒になって直 鎖又は分枝鎖の低級アルキレンを表わし、該アルキレンは次の群；ヒドロキシ、 ヒドロキシメチル、アミノ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、アリール、低級アル コキシ、低級アルキルチオ又は低級アルキレンの１種又はそれ以上、好ましくは １種又は２種の置換基によって置換でき、更に該アルキレン部分は酸素によって 中断されることもでき、あるいは又Ｒ４およびＲ５は式Ｉからの部分；▲数式、 化学式、表等があります▼ と共に一緒になって炭水化物部分（この部分においては、１個の水酸基は別とし て、複数の水酸基は所望により、アセタール化又はケタール化される）を表わす ） で表わされる化合物の製造方法であって、次式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）｛式中、Ｒ４およびＲ５は先に定義 した意味と同じであり、Ｒ１１およびＲ１２の各々はヒドロキシを表わすか、又 はＲ１１とＲ１２は共に一緒になって式ＶＩ：▲数式、化学式、表等があります ▼（ＶＩ）（式中、Ｒ１およびＲ２は先に定義した意味と同じである） で表わされる部分を表わす） で表わされるアルコールを、次式ＩＶ：Ｒ３ＣＯＯＲ６（ＩＶ） （式中、Ｒ３は先に定義した意味と同じであり、更にＲ６は水素を表わすか、又 は先のＲ１に対して与えられた意味の一つを有するか、又は次式Ｖ：▲数式、化 学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ９およびＲ１０はＲ４およびＲ５に対 し定義された意味であり、更にＲ７およびＲ８は同一でも異っていてもよく、そ の各々は先のＲ３に対し与えられた意味の一つを有する）） で表わされるカルボン酸またはカルボン酸エステルを用い、エステル触媒化酵素 の存在下で、更にＲ１１とＲ１２が各々水素である場合、 次式ＩＩＩ Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１およびＲ２は各々先に定義した意味である） で表わされるカルボニル化合物およびアセタールおよびケタール形成を触媒化す る試剤の存在下、脱水条件のもとで処理することを含んでなる、前記方法。
2. ２．ケタール化もしくはアセタール化単糖類のカルボン酸エステル又はケタール 化もしくはアセタール化グリセロールのカルボン酸エステルを調製する為に、ケ タール化もしくはアセタール化単糖類もしくはグリセロールをエステル化触媒酵 素の存在下でカルボン酸又はカルボン酸エステルを用いて処理することを含んで なる、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記酵素がリパーゼである、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．前記酵素がエステラーゼである請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
5. ５．前記酵素が固定化酵素である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１ 項に記載の方法。
6. ６．炭化水素、好ましくはヘキサンもしくはペンタンの如き溶剤中でプロセスを 行う、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．単糖類がグルコース、ガラクトース、フルクトースもしくはソルボースであ る、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．本明細書で記載した新規な特徴事項又はこれ等の特徴事項の組み合わせ。