JPS6250294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可視光領域の光を透過し、赤外光領域
の光を反射するという優れた性能をもつ選択光透
過性積層体に関する。 詳細には、銀を主成分とする熱線反射層上にか
つ接してTi、Zr、In、Si、Ｃ、Co、Niからなる
群より選ばれた物質を積層することにより、光、
熱、ガス等に対する抵抗性が著しく向上し、特に
90℃における劣化テストにおいて、波長10μにお
ける赤外線反射率が初期値の85％に低下する時間
が通常約1000hr以上、しばしば5000hr以上にも達
する耐熱性の驚くべき高い選択光透過性積層体に
関する。 更に詳細には 透明なシート状基材(A)； シート状基材(A)上に、銀から主として構成さ
れる厚さ50〜300Åの熱線反射層(D)； シート状基材(A)と熱線反射層(D)の間に設けら
れた高屈折率透明薄膜層（B₁）、 あるいは熱線反射層Ｄ上に設けられた高屈折
率透明薄膜層（B₂）、 あるいは該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び
（B₂）両層； 必要に応じて最上面に設けられた透明な保護
層(E) から基本的になる積層体において、 Ti、Zr、In、Si、Ｃ、Co、Niからなる群より
選ばれた物質を積層して得られた厚さ３〜100Å
の薄膜層(C)が、熱線反射防止層(D)上に、しかも接
して設けられている選択光透過性積層体である。 熱線反射能あるいは電気導伝性を有する積層体
に関しては、米国特許第3698946号、第3962488
号、第4017661号及び第4020389号明細書、特開昭
51−66841号公報、英国特許第1307642号明細書、
仏国特許第2043002号、ベルギー特許第693528
号、カナダ特許第840513号、西独特許第2813394
号及び第2828576号、欧州特許出願第80302985号
各明細書などにおいて多くの提案がなされてい
る。 選択光透過性積層体は、例えば可視光域の光に
対して透明であるが、赤外光に対しては反射能を
有しているので、透明断熱膜として有用である。
従つて太陽エネルギー集熱器（温水器）太陽熱発
電、グリーンハウス、建築物の窓部、冷蔵冷凍シ
ヨーケースなどに使用され得る。特に近代建築物
において、壁面の大きな割合をしめる窓からの太
陽エネルギー利用及びエネルギー放散を防げる透
明断熱窓としての機能は今後ますます重要性を増
すと思われる。 又、例えば野さい、かんきつ類等の農薬、果実
等の栽培に必要なグリーンハウス用フイルムとし
てその重要性は大きい。 この様に、選択光透過性積層体は太陽エネルギ
ー利用の観点から重要であり、均質で高性能な膜
が工業的に安価に且つ大量に供給されることが当
該業界から望まれていた。 選択光透過性積層体として、従来から知られて
いるものは、 金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、 酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および 金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたもの が知られている。赤外光反射能の高い選択透過膜
として、数千オングストロームの膜厚の酸化イン
ジウム膜又は酸化錫膜、および金属膜と透明導電
体膜の積層膜等が知られている。しかしながら、
すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過膜が
工業的に安価に製造されるに至つていないのが現
状である。 上記西独特許公開第2813394号は、下記の構造
の透明導電性積層体を明らかにしている。 (A) 透明固体基板； (B) 上記基板(A)に接した酸化チタン薄膜層； (C) 上記(B)層上に接した導電性金属薄膜層； (D) 上記(C)層上に接した酸化チタン薄膜層； (E) 随意に、上記(D)層上に接した透明保護層 からなり、但し、ここで (i) 上記基板(A)はフイルム状の合成樹脂層であ
り；また (ii) 上記(B)は有機チタン化合物から形成された酸
化チタン層であり；更に 導電性金属薄膜層(C)としては、AgとCuの合金、
特にCuの割合が１〜30重量％が好ましいことを
示している。 西独特許公開第2828576号は金、銀、銅、アル
ミニウム及びこれらの２種以上の合金から選ばれ
た金属薄膜層が好ましいことを示している。 また、欧性特許出願公開第0007224号は熱線反
射及び導電性積層体として (A) 固体基板； (B) 上記固体基板上に形成された高屈折率透明薄
膜層； (C) 上記(B)層上に形成された導電性金属の透明熱
線反射層； (D) 上記(C)層上に形成された高屈折率透明薄膜層
（D′） を介し、もしくは介せずに、設けられた透明保護
層（D″）を明らかにしている。 また、ここで上記(C)層が、金を３〜30重量％含
む銀層であることが好ましいことを示している。 しかしながら、これまでのどの先行文献にも銀
を主成分とする熱線反射層上に、それに接して
Ti、Zr、Si、In、Ｃ、Co、Niからなる群より選
ばれた物質を積層して得られた薄膜層を有する熱
線反射及び導電性を有する積層体は明らかにされ
ていない。 本発明者は、上記の如き銀を主成分とする熱線
反射層、高屈折率透明薄膜層を有する選択透過性
積層体が、熱、光、ガスなどの環境因子によつ
て、その性能に劣化を生ずるという技術的課題が
ある点に着目し、この課題を容易かつ安価な手段
で克服できる技術を開発すべく研究を行つた。 その結果、該Agを主成分とする熱線反射層
と、該高屈折率透明薄膜層との間に、Ti、Zr、
Si、In、Ｃ、Co、Niから成る群より選ばれた物
質を積層して得られた薄膜層を介在させることに
よつて、上記、熱、光、ガス等の環境因子による
Agの表面拡散に原因すると推測される上記技術
的課題が克服でき、選択光透過性積層体の対環境
耐久性が大巾に改善されることを発見した。 更に、該介在層は真空蒸着、スパツタリングな
どの既存の方法で、銀を主成分とする熱線反射上
に形成できるが、この際該介在層を形成する物質
は、その酸化物あるいはその他の化合物の状態に
できるだけ転化しないような条件で形成されるべ
きことを知つた。即ち、Ti、Zr、Si、In、Ｃ、
Co及びNiの群から選ばれた物質の状態で積層さ
れるべきことを知つた。 後に多くの例で示すように、この積層体は多く
のすぐれた性能を有する。とりわけ耐熱性には優
れており、例えば90℃における劣化テストにおい
て、波長10μでの赤外反射率が初期値の85％に低
下する時間が約1000hr以上、しばしば5000hr以上
にも達する驚くべき高い耐熱性を有する選択光透
過性積層体が提供できることを知つた。 従つて本発明の目的は、種々の改良され、すぐ
れた性能を有する選択光透過性積層体を提供する
ことにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び
利点は以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明の選択光透過性積層体は、 (1) 透明なシート状基材(A)； (2) シート状基材(A)上に、銀から主として構成さ
れる厚さ50〜300Åの熱線反射層(D)； (3) シート状基材(A)と熱線反射層(D)の間に設けら
れた高屈折率透明薄膜層（B₁）、 あるいは熱線反射層(D)上に設けられた高屈折
率透明薄膜層（B₂）、 あるいは該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び
（B₂）両層； (4) 必要に応じて設けられた透明な最上層(E) から基本的になるものであり、しかもTi、Zr、
In、Si、Ｃ、Co、Niからなる群より選ばれた物
質を積層して得られた厚さ３〜100Åの薄膜層(C)
が、熱線反射防止層(D)上に接して設けられている
ことを特徴とするものである。 また、更に追加の薄膜層(C)を該熱線反射層(D)の
下に接して設けることができる。 本発明において透明なシート状基材(A)とは、有
機又は無機、あるいはこれらを組み合わせた固体
状基材である。シート状とはフイルム、シート、
プレートなどの形を包含する呼称である。又、透
明とは着色して、かつ透明な状態をも含有する呼
称である。 上記シート状基材(A)の有機成型物としては、合
成樹脂が好ましい。 例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹
脂などの熱可塑性樹脂、更には例えばエポキシ樹
脂、シアリルフタレート樹脂、フエノール系樹
脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウ
レタン、芳香族、ポリアミド、ポリイミド樹脂な
どの溶剤可溶型樹脂などのシート状成型物があげ
られる。これらは単独重合物、又は共重合物とし
て単独又は２種以上の混合物として用いられる。 無機成型物としては、ソーダ、ガラス、ホウ硅
酸ガラス、硅酸ガラスなどのガラス質、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ系などの金
属酸化物、カリウム−ヒ素、インジウム−リン等
の化合物半導体、シリコン、ゲルマニウム等の半
導体等の成型物があげられる。 本発明で用いられる熱線反射層(D)は、銀を主成
分とする膜厚50〜300Åの層である。これは本発
明の目的とする効果を損なわない範囲で他の金属
又は金属化合物が含まれていても良い。例えば、
Au、Cu、Al、In、Zn、Snなどが用いられるが、
とりわけ、Au、Cuが好ましい。例えば銅を0.1〜
30重量％、好ましくは0.3〜15重量％銀に含有さ
せることにより、得られる積層体の耐光性が著し
く改良され、また金を３〜30重量％添加すること
により、耐熱性が改良される。 この熱線反射層(D)の膜厚は50〜300Å、好まし
くは70〜200Åである。もし50Å以下であると赤
外線反射率及び耐熱性が低くなりすぎ、逆に厚す
ぎて300Åをこえると可視光の透過率が低下し、
実用に供しない。熱線反射層(D)は真空蒸着、スパ
ツタリングなど既存の方法で形成することができ
る。 本発明の積層体における重要な特徴である薄膜
層(C)の膜厚は３〜100Åであり、Ti、Zr、In、
Si、Ｃ、Co、Niからなる群より選ばれた物質を
積層することにより得られる。この層は熱線反射
層(D)上に接して、あるいは熱線反射層(D)をサンド
イツチするような構造で、上下に接して設けられ
る。これらは真空蒸着、スパツタリング法など既
存の方法で形成できる。 この際、上記物質はその酸化物またはその化合
物の状態にできるだけ転化しないような条件で形
成される。わずかな程度の酸化、例えばTiの場
合にはTiOxのｘが1.3以下、好ましくは1.0以下
なら許容できるが、これをこえる程度の酸化が生
じないような条件を選択するのが好ましい。他の
金属の場合も同様であり、、MxOyのｙ／ｘが1.0
以下が好ましい。 薄膜層(C)はTi、Zr、Si、In、Ｃ、Co及びNi及
びこれらの混合物が用いられるが、更に、本発明
の目的を損なわない程度の他の微量の金属及び金
属化合物を含有することができる。 この層(C)の膜厚は３〜100Å、好ましくは10〜
50Åであるが、薄膜層(C)を前記熱線反射層(D)の上
のみに設けた場合、また、上下共に設けた場合、
並びに薄膜層(C)を形成する物質の種類などによつ
て適宜変更、選択される。 例えば、該薄膜層(C)が熱線反射層(D)の上のみに
接して設けられた場合には、その最小膜厚は25
Å、特には30Åが好ましい。また、該薄膜層(C)が
熱線反射層(D)の上下に接して設けられた場合に
は、その合計の最小膜厚が10Å、特に15Åが好ま
しい。このような最適膜厚は薄膜層(C)を形成する
物質の種類によつても適宜選択できる。例えば、
上記前者の場合には、Tiでは30Å以上、Si、
Co、Zr、Ｃ、Ni、Inでは25Å以上の如き膜厚を
例示できる。 又、後者の場合にはTi、Si、Zrの場合、合計膜
厚が10Å以上である。 このような膜厚により薄すぎると、耐久性改善
の効果が小さく、また100Åをこえると可視光領
域の透過率が著しく低下して、選択光透過性積層
体の目的に適さなくなる。 又、上記例示したように、薄膜層(C)を、熱線反
射層(D)の上及び下両方に設けた場合には、薄膜層
(C)の膜厚が薄くてすむ利点がある。 本発明において、高屈折率透明薄膜層（B₁）及
び（B₂）は、チタン、インジウム、亜鉛、錫、イ
ツトリウム、エルビウム、ジルコニウム、セリウ
ム、タンタル及びハフニウムから選ばれた１種以
上の金属の酸化物又は硫化亜鉛である。これらは
可視光に透明で、かつ可視光における屈折率が高
いものであり、屈折率が1.6以上、好ましくは1.8
以上、特に好ましくは2.0以上である。 これらの観点より高屈折率透明薄膜層（B₁）及
び（B₂）として酸化チタンが特に好ましい。高屈
折率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）の膜厚は50〜500
Å、特に150〜400Åが好ましい。 この範囲をはずれると、可視光の透過率が低下
する。該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）
は、スパツタリング、真空蒸着、イオンプレーテ
イング、湿式塗工などの方法によつて設けること
ができる。 湿式塗工法は、例えば金属アルコレートの溶液
を加水分解し、酸化物の層を得る方法である。酸
化チタン膜を形成する有機チタネート化合物を例
にとり列挙すれば、アルキル基としては特に制限
はなく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ステアリル、２−エチルヘキシル等があげら
れ、かつこれらアルキルチタネートを２種以上混
合して縮合せしめることによつて得られる縮合体
等も用いられる。有機シリケートもそれ自身のみ
では低い屈折率の膜を形成するが、全体の屈折率
を1.6以下にしない範囲で添加しても良い。 これら金属アルコレート及びそれらの縮合体を
適当な溶剤に希釈して得られる溶液を塗布、乾燥
すれば良いが、この場合の溶剤としては、溶解
度、沸点等の条件が満足されれば良い。一般的に
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素及び
リグロインソルベントナフサ、石油ベンジン、石
油エーテルなどの混合溶剤及びエタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶剤及び
これらの混合溶剤等が好ましく用いられる。 金属アルコレートから形成される透明高屈折率
薄膜層の膜の硬化を促進するために触媒を添加す
ることも効果的ではある。触媒は加水分解、縮合
反応を促進するものであれば何でも良い。例えば
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸金属
塩等があげられる。又、異種の金属アルコールの
混合、例えばチタンアルコレートの硬化には、シ
リコンアルキレートの添加が効果的である。 本発明の選択光透過性積層体において、高屈折
率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）のうち、少なくと
もどちらかは必要である。（B₁）、（B₂）共に設け
て良いことはもちろんである。熱線反射層(D)及び
薄膜層(C)からなる組み合わせは１つに限らず、こ
の組み合わせの上に、更に他の同様な組み合わせ
の構成を重ねて、熱線反射層(D)とが交互に複数層
積層させた構造にすることもできる。 本発明の積層体は、最上面に透明な保護層(E)を
設けても良い。このような保護層(E)により、該積
層体の表面硬度、耐光性、耐ガス性、耐水性な
ど、外的環境因子の影響を抑制することができ
る。このような透明保護層(E)の形成に利用できる
物質の例としては、例えばポリメタアクリル酸メ
チルなどのアクリル樹脂、ポリアクリルニトリル
樹脂、ポリメタアクリルニトリル樹脂、エチルシ
リケートより得られる重合体などの珪素樹脂、ポ
リエステル樹脂、フツ素樹脂などの有機物質の他
に酸化珪素などの無機物質をあげることができ
る。また、ポリプロピレン、ポリエチレン等も利
用される。 透明保護層(E)の形成方法としては、コーテイン
グ、フイルムのラミネート等、既存の方法があげ
られる。また、これらの膜厚は本発明の目的であ
る熱線反射能を低下させずに、保護効果を発揮す
る範囲である必要があり、その材料、用途に応じ
て適宜変更して用いられる。 かくして得られた選択光透過性積層体は耐久性
に優れており、熱線反射用用途に有利に使われる
が、それ以外にその導電性を利用した用途、例え
ば液晶デイスプレー用電極電場発光体用電極、光
導電性感光体用電極、帯電防止層面発熱体等のエ
レクトロニクス等の分野にも利用される。 本発明の積層体の可視光透過率、耐久性、赤外
線反射率は、熱線反射層(D)、薄膜層(C)、高屈折率
透明薄膜層（B₁）、（B₂）の膜厚を調整することに
より、自由に変えることができる。 可視光透過率は少なくとも50％以上、好ましく
は60％以上、平均赤外反射率は70％以上、好まし
くは80％以上である。 次に可視光透過率、平均赤外反射率の計算方法
について説明する。 可視光透過率を求めるには、まず可視光領域
450〜700ｍμの透過率を測定し、50ｍμ毎に太陽
エネルギー強度と透過率の積を計算する。その総
和を450〜700ｍμでの太陽エネルギー強度の総和
で割ることにより規格化したものが可視光透過率
である。 一方、平均赤外反射率を求めるには、まず赤外
反射率を３〜25μの範囲で測定する。一方、300
〓（27℃）の黒体から輻射されるエネルギーを
0.2μｍ毎に求め、それぞれの波長に応じた輻射
エネルギーと赤外線反射率の積を0.2μｍ毎に計
算し、３〜25μｍの波長領域で総和を求める。そ
して、その総和を３〜25μｍ領域の輻射エネルギ
ー強度の総和で割ることにより規格化したもので
ある。この値は300〓の黒体から輻射されるエネ
ルギー（３〜25μｍ）の反射率を表わしている。
３〜25μｍ領域の輻射エネルギーは300〓の黒体
輻射エネルギー全体の約85％に相当する。 以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。実施例中の「部」は、すべて重量に基づくも
のである。 実施例１〜３、比較例１〜２ 光透過率86％、膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム(A)上に、厚さ300Å
の酸化チタン薄膜層（B₁）、厚さ150Åの銀及び
銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀92重量％、銅８重
量％）、金属チタン層(C)及び280Åの酸化チタン薄
膜層（B₂）を順次積層し、選択光透過性積層体を
得た。 酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタ
ネートの４量体３部、イソプロピルアルコール97
部からなる溶液をバーコーターで塗布し、120℃
３分間加熱して設けた。 銀−銅合金層は、銀−銅合金（銀92重量％、銅
８重量％）をターゲツトにし、直流スパツタリン
グで設けた。 金属チタン層は、電子ビーム加熱による真空蒸
着方式で設け、膜厚は表−１に示した。 その選択光透過性積層体を90℃に設定した熱風
乾燥機に入れて耐熱劣化促進試験を行ない、赤外
光反射率（10μ）が初期値の85％になるまでの時
間を劣化時間として測定した。 表−１にはそれらの結果と、耐熱劣化促進試験
前の可視光透過率、平均赤外反射率を示した。 また、金属チタン層のない場合の積層体につい
ても同様に比較例として示した。

【表】 これからわかるように、金属チタン層のない場
合には、耐熱性が悪く、劣化時間が非常に短い。
一方、金属チタン層が100Åを超えると可視光透
過率が著しく低下し実用に供しない。 実施例４、５、比較例３、４ 実施例１と同じ方法で、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルム(A)上に、300Åの酸化チ
タン薄膜層（B₁）、150Åの銀及び銅の合金より
なる薄膜層(D)種々の厚さの金属チタン層(C)及び
280Åの酸化チタン薄膜層（B₂）を順次積層し、
選択光透過性を有する積層体を得た。 ただし、この場合には酸化チタン薄膜層を、市
販の高純度の二酸化チタン粉末を成型したターゲ
ツトを用いて低温スパツタリングで設けた。スパ
ツタリング条件は真空槽を高真空（５×
10^-6torr）まで排気した後Arガスを５×10^-3torr
の圧力になるまで導入し、高周波電場によつて酸
化チタン薄膜層を設けた。高周波スパツタリング
出力は500W被スパツタ部とターゲツト間の距離
は10cmとし、スパツタリング時間20分で300Å、
18分で280Åの膜厚を有する酸化チタン薄膜層を
得た。 金属チタン層の膜厚を変えた時の、可視光透過
率、平均赤外反射率、赤外光反射率初期値（10
μ）劣化時間を表−２に示す。

【表】 これからわかるように、金属チタン層のない場
合には、耐熱性が悪く、金属チタン層が100Åを
こえると、可視光透過率がいちじるしく低下する
ことがわかる。 実施例６、７、比較例５、６ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
(A)上に300Åの酸化チタン薄膜層（B₁）、150Åの
銀及び銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀92重量％）
及び280Åの酸化チタン薄膜層（B₂）を順次設け
た積層体において、銀−銅合金層と酸化チタン薄
膜層の間に、種々の金属チタン層(C)を設け、その
特性を評価した結果を表−３に示す。 酸化チタン薄膜層形成方法で、TBT法と書か
れたものは、実施例１〜３と同様にテトラブチル
チタネートの４量体から形成されたものであり、
スパツタリング法と書かれたものは実施例４〜５
と同様にスパツタリングで形成したものである。 金属チタン層は、電子ビームによる真空蒸着で
設けた。

【表】 実施例８〜11、比較例７〜９ 反射防止層をテトラブチルチタネートの４量体
から形成される酸化チタン薄膜層のかわりに、イ
オンプレーテイング法によつて形成された酸化チ
タン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルの薄
膜層で置換え、金属チタン層の膜厚を表−４に示
した値にする以外は同じにして、実施例１を繰返
した。 イオンプレーテイングは以下の条件で行なつ
た。 酸素ガス分圧 ５×10⁴torr 高周波電力（13.56MHz）200W 膜厚はすべて300Å設けた。 その結果は表−４に示す。

【表】 実施例12、13、比較例10 光透過率86％、膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム(A)上に、厚さ300Å
の酸化チタン薄膜層（B₁）、厚さ150Åの銀及び
銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀92重量％、銅８重
量％）、シリコン層(C)及び280Åの酸化チタン薄膜
層（B₂）を順次積層し、選択光透過性積層体を得
た。 酸化チタン薄膜層（B₁）、（B₂）はいずれもテト
ラブチルチタネートの４量体３部、イソプロピル
アルコール97部からなる溶液をバーコーターで塗
布し、120℃３分間加熱して設けた。 銀−銅合金属(D)は、銀−銅合金（銀92重量％、
銅８重量％）をターゲツトにし、直流スパツタリ
ングで設けた。 シリコン層(C)は、電子ビーム加熱による真空蒸
着方式で設け、膜厚は表−５に示した。 表−５には、耐熱劣化促進試験前の可視光透過
率、平均赤外反射率を示した。 また、シリコン層(C)のない場合の積層体につい
ても同様に比較例として示した。

【表】 これからわかるように、シリコン層(C)のない場
合には、耐熱性が悪く、劣化時間が非常に短い。 一方、シリコン層(C)が100Åを超えると可視光
透過率が著しく低下し、実用に適しない。 実施例14、15、比較例11、12 実施例１と同じ方法で、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルム(A)上に300Åの酸化チタ
ン薄膜層（B₁）、150Åの銀層(D)、金属チタンと
して蒸着される種々の膜厚の層(C)及び280Åの酸
化チタン薄膜層（B₂）を順次積層し、選択透過性
を有する積層体を得た。 酸化チタン薄膜層は実施例１と同様の方法で設
けた。 結果を表−６に示す。

【表】 これより、熱線反射層(D)が銀のみからなる場合
でもチタン層がないと耐熱性が悪く、またチタン
層が100Åをこえると可視光透過率が低下して実
用に適しないことがわかる。 実施例 16、17 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
(A)上に、300Åの酸化チタン薄膜層(A)、300Åの酸
化チタン薄膜層（B₁）、150Åの銀及び金の合金
よりなる薄膜層(D)（銀92重量％）及び280Åの酸
化チタン薄膜層（B₂）を順次設けた積層体におい
て、銀及び金の合金層と酸化チタン薄膜層
（B₁）、（B₂）の間にそれぞれシリコン層を設け、
その特性を評価した結果を表−７に示す。 酸化チタン薄膜層（B₁）及び（B₂）の形成方法
でTBT法と書かれているのは、実施例１と同様
スパツタリング法と書かれているのは、実施例４
と同様にして形成したものである。シリコン層(C)
は電子ビームによる真空蒸着で設けた。

【表】 実施例 18〜21 反射防止層をテトラブチルチタネートの４量体
から形成される酸化チタン薄膜層のかわりに、イ
オンプレーテイング法によつて形成された酸化チ
タン、酸化ジルニウム及び酸化タンタルの薄膜層
で置きかえ、金属シリコンの膜厚を表−８に示し
た値にする以外は同じにして、実施例12をくり返
した。 イオンプレーテイングは実施例８と同じ条件で
行つた。

【表】 実施例22〜24、比較例13 光透過率86％、膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム(A)上に、厚さ300Å
の酸化チタン薄膜層（B₁）、炭素膜層(C)、厚さ
150Åの銀及び銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀92
重量％、銅８重量％）、炭素層(C)及び280Åの酸化
チタン薄膜層（B₂）を順次積層し、選択光透過性
積層体を得た。 酸化チタン層（B₁）、（B₂）及び銀−銅合金層(D)
は実施例１と同様の方法で設けた。 炭素膜層(C)は電子ビーム加熱による真空蒸着方
式で設け膜厚は表−９に示した。 結果を表−９に示す。

【表】 炭素層膜厚が100Åをこえると、可視光透過率
が 実施例25〜27、比較例14 実施例22と同じ方法で、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルム(A)上に、300Åの酸化チ
タン薄膜層（B₁）、150Åの銀及び銅の合金より
なる薄膜層(D)、種々の厚さの炭素層(C)及び280Å
の酸化チタン薄膜層（B₂）を順次積層し、選択光
透過性を有する積層体を得た。 結果を表−10に示す。

【表】 実施例 28〜31 酸化チタン薄膜層（B₁）、（B₂）をテトラブルチ
タネートの４量体から形成される酸化チタン薄膜
層のかわりに、イオンプレーテイング法によつて
形成された酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび
酸化タンタルの薄膜層で置換え、炭素層の膜厚を
表−11に示した値にする以外は同じにして、実施
例22を繰返した。 イオンプレーテイングは、実施例８と同様の条
件で行なつた。 結果を表−11に示す。

【表】 実施例32〜34、比較例15、16 光透過率86％、膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム(A)上に、厚さ300Å
の酸化チタン薄膜層（B₁）、厚さ150Åの銀及び
銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀95重量％、銅５重
量％）、金属コバルト層(C)及び280Åの酸化チタン
薄膜層（B₂）を順次積層し、選択光透過性積層体
を得た。 酸化チタン薄膜層B₁及びB₂は、実施例１と同
様の方法で設けた。 銀−銅合金層(D)は、銀−銅合金（銀95重量％、
銅５重量％）をターゲツトにし、直流スパツタリ
ングで設けた。 金属コバルト層(C)は、電子ビーム加熱による真
空蒸着方式で設け、膜層は表−12に示した。 表−12にその結果を示す。

【表】 これからわかるように、金属コバルト層(C)のな
い場合には、耐熱性が悪く、劣化時間が非常に短
い。一方、金属コバルト層(C)が100Åを超えると
可視光透過率が著しく低下し、実用に適しない。 実施例35〜37、比較例17、18 実施例32と同じ構成で、ただ金属コバルトのか
わりに金属ニツケルを用いて、選択光透過性を有
する積層体を得た。 金属ニツケルは、電子ビーム加熱による真空蒸
着方式で設けた。 それらのサンプルの初期特性と90℃劣化時間
（hr）を表−13に示す。

【表】 これからわかるように金属ニツケル層(C)のない
場合には、耐熱性が悪く、劣化時間が非常に短
い。 一方、金属ニツケル層(C)が100Åをこえると可
視光透過率が著しく低下し、実用に供しない。 実施例38〜41、比較列19〜21 実施例32と同じ方法で、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルム(A)上に、300Åの酸チタ
ン薄膜層（B₁）、150Åの銀及び銅の合金よりな
る薄膜層(D)、種々の厚さの金属コバルト層(C)ある
いは金属ニツケル及び280Åの酸化チタン薄膜層
（B₂）を順次積層し、選択光透過性を有する積層
体を得た。 酸化チタン薄膜層（B₁）、（B₂）は、実施例４、
５と同様の方法で設けた。 結果を表−14に示す。

【表】 これからわかるように、金属層(C)の金属ニツケ
ルあるいは金属コバルト層がない場合には耐熱性
が悪く、それらの膜厚が100Åを超えると可視光
透過率が著しく低下することがわかる。 実施例 42〜45 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
(A)上に300Åの酸化チタン薄膜層（B₁）、150Åの
銀及び銅の合金よりなる薄膜層(D)（銀92重量％）
及び280Åの酸化チタン薄膜層（B₂）を順次設け
た積層体において、銀−銅合金層(D)を酸化チタン
薄膜層（B₁）、（B₂）の間に、夫々、種々の金属コ
バルト層(C)あるいは金属ニツケル層(C)を設け、そ
の特性を評価した結果を表−15に示す。 酸化チタン薄膜層（B₁）、（B₂）形式方法で、
TBT法と書かれたものは実施例32と同様にテト
ラブチルチタネートの４量体から形成されたもの
であり、スパツタリング法と書かれたものは実施
例38と同様にスパツタリングで形成したものであ
る。 金属コバルト層、金属ニツケル層は電子ビーム
による真空蒸着で設けた。

【表】 実施例46〜49、比較例22〜24 反射防止層をテトラブルチタネートの４量体か
ら形成される酸化チタン薄膜層のかわりに、イオ
ンプレーテイング法によつて形成された酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルの薄膜
層で置換え、金属コバルト層あるいは金属ニツケ
ル層の膜厚を表−16に示した値にする以外は同じ
にして、実施例32を繰返した。 イオンプレーテイングは実施例８と同じ方法で
行つた。 結果を表−16に示す。

【表】 実施例 50〜53 実施例７と同じ構成で、ただB₁及びB₂層とし
てTBT法による酸化チタン薄膜層を、テトラブ
トキシジルコネートから形成されるジルコニウム
オキサイド薄膜層におきかえ、さらに、銀及び銅
の合金よりなる薄膜層(D)を、160Åの銀単独層及
び銀−金合金層におきかえて積層体を形成した。
ジルコニウムオキサイド薄膜層は、テトラブトキ
シジルコネート７部、ｎ−ヘキサン40部、リグロ
イン20部、ｎ−ブタノール33部からなる溶液をバ
ーコーターで塗工し、130℃５分乾燥して設け
た。 銀及び銀−金合金層は、それぞれ銀、銀−金合
金（銀90重量％、金10重量％）をターゲツトに
し、直流スパツタリングで設けた。 結果を表−17に示す。

【表】 実施例54〜58、比較例25 実施例７と同様にして、但し、層B₁及びB₂及
び層C₁及びC₂を下記表−18の如き構成にして積
層体を作成した。各積層体の表面に透明保護層(E)
としてシクロヘキサノン溶液からの湿式coating
法により厚さ２μｍのポリメタアクリロニトリル
層を設けた。それらの特性を同様に表−18に示
す。

【表】 実施例 59、60 実施例７と同様にして、但し、金属チタン層
（C₁）及び（C₂）を下表−19に示す膜厚にして積層
体を作成した。それらの特性を同様に下表−19に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成が 透明なシート状基材(A)； シート状基材(A)上に、銀から主として構成さ
   れる厚さ50〜300Åの熱線反射層(D)； シート状基材(A)と熱線反射層(D)の間に設けら
   れた高屈折率透明薄膜層（B₁）、 あるいは熱線反射層(D)上に設けられた高屈折
   率透明薄膜層（B₂）、 あるいは該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び
   （B₂）両層； 必要に応じて最上面に設けられた透明な保護
   層(E)； から基本的になる積層体において； Ti、Zr、In、Si、Ｃ、Co、Niからなる群より
   選ばれた物質を積層して得られた厚さ３〜100Å
   の薄膜層(C)が、熱線反射防止層(D)上に、しかも接
   して設けられている選択光透過性積層体。 ２ 該薄膜層(C)が熱線反射防止層(D)の両側に接し
   て積層されている特許請求の範囲第１項記載の選
   択光透過性積層体。 ３ 該熱線反射防止層(D)が0.1〜30重量％の銅及
   び／又は３〜30重量％の金を含む銀から主として
   構成されている特許請求の範囲第１項記載の選択
   光透過性積層体。 ４ 該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）が、
   チタン、インジウム、亜鉛、錫、イツトリウム、
   エルビウム、ジルコニウム、セリウム、タンタル
   およびハフニウムから選ばれた一種以上の金属の
   酸化物又は硫化亜鉛である特許請求の範囲第１項
   記載の選択光透過性積層体。 ５ 該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）が有
   機チタン化合物から形成され、かつ有機基を0.1
   〜５重量％含有する酸化チタンである特許請求の
   範囲第１項記載の選択光透過性積層体。 ６ 該高屈折率透明薄膜層（B₁）及び（B₂）が50
   〜500Åの膜厚である特許請求の範囲第１項記載
   の選択光透過性積層体。 ７ 薄膜層(C)の最小膜厚が25Åである特許請求の
   範囲第１項記載の選択光透過性積層体。 ８ 熱線反射防止層(D)の上下に設けられている薄
   膜層(C)の合計の最小膜厚が10Åである特許請求の
   範囲第２項記載の選択光透過性積層体。 ９ 可視光透過率が50％以上、平均赤外反射率が
   70％以上である特許請求の範囲第１項記載の選択
   光透過性積層体。