JPS635263B2

JPS635263B2 -

Info

Publication number: JPS635263B2
Application number: JP29040185A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hayashi; Shoji Kobayashi; Katsunori Ooshima
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1988-02-02
Also published as: JPS61167546A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、可視光線を透過し、赤外線を反射す
る、選択光透過性を有する積層フイルムに関す
る。本発明の望ましい具体例は、窓あるいは面体に
取りつけることにより、赤外線を遮断し、しか
も、可視光線に対しては充分な透過性を有する積
層フイルムである。かかる積層フイルムは、溶
接、溶解、消化等の高温作業における人体、特に
顔面の保護に有用であるばかりではなく、建物、
容器、乗物等のガラス窓から入射する太陽光線の
うち、可視光線の採光を妨げることなく赤外線を
遮断し、冷暖房効果を向上させるのに有効であ
る。また、グリーンハウスにおける保温、冷凍・
冷蔵ケースにおける保冷、太陽熱利用コレクター
の窓部からの放熱防止等にも広く利用することが
できる。〔従来技術〕従来、可視光線を透過し、赤外線を遮断する目
的で、有機重合体フイルム上に、アルミニウム、
銀、銅、金等の金属薄層を真空蒸着した積層フイ
ルムが知られている。これらの積層フイルムは、
金属薄層の傷つき、汚染、酸化を防止する目的で
金属表面を１〜100μの厚さの有機重合体保護層
で被覆されているのが通常である。かかる積層フ
イルムの赤外線反射率は、前記金属層の厚さに依
存し、高い赤外線反射率を得るためには、該金属
層の厚さを充分厚くする必要がある。この結果赤
外線の遮断効果を増大させようとすると、可視光
線の透過率が著しく減少することになり、不充分
な採光と物体の不明瞭な認識をひき起こすことに
なる。また、赤外線反射率を高めようとすると、
可視光線の反射率が同時に増大するため、室外に
不快な反射光を発散させる結果となつている。かかる問題を改良するため、前記金属薄層の表
面を、数百Åの厚さの酸化チタン、酸化ビスマ
ス、硫化亜鉛等の屈折率の高い無機誘導体で被覆
したいわゆる反射防止膜により、可視光線に対す
る反射防止を行なつて透明性を向上する方法が知
られている。これらの無機誘電体を金属薄層表面
に被着する方法として、真空蒸着、スパツタリン
グなどの物理的膜形成方法、あるいは、溶液コー
チング、化学蒸着などの化学的膜形成方法が用い
られている。しかしながら、上述した単独の金属
化合物を大面積のフイルム状態の反射防止膜とし
て用いた場合には、膜の耐摩耗性が悪い、可撓性
が乏しい、摩擦や曲げなどにより容易に基体から
剥離しやすいなどの欠点があつた。また、これら
の機械特性を改良するため、有機チタネートある
いは有機シリケートなどを原料として、塗膜中に
有機物質を含有させる試みもなされているが、紫
外線などに対する耐光性や、耐候性、耐熱性が悪
くなるという問題があつた。特に安価に大面積の膜を得るためには、高速で
膜形成を行なう必要があるが、膜形成速度を速く
すればする程、上記欠点が顕著になる。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、かかる欠点を有しない反射防止
膜を構成成分とする。可視光線の透過率が高く、
赤外線の反射率の高い積層フイルムを得るべく鋭
意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、耐摩耗性にすぐ
れ、耐光性、耐熱性にすぐれた反射防止膜を有す
る、可視光線の透過率が高く、赤外線の反射率の
高い積層フイルムを与えることにある。〔問題点を解決するための手段〕かかる目的は、有機重合体フイルム(A)の少なく
とも一方の面に、厚さ0.02μから0.3μの金属化合
物を含む透光性薄層(B)と、厚さ30Åから500Åの
金属薄層(C)とが、Ａ／Ｃ／Ｂまたは、Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｂの順に積層されたフイルムにおいて、透光
性薄層(B)の60重量％以上がジルコニウム（Zr）、
ケイ素（Si）および酸素から成り、該Ｂ中の金属
元素の60モル％以上がZrとSiとから成り、かつ、
Zr／Siのモル比率が80／20から20／80の範囲にあ
ることを特徴とする積層フイルムにより達成され
る。本発明で使用される有機重合体フイルム(A)とし
ては、厚さが6μから1000μ、好ましくは9μから
125μで、可撓性を有するものであり、波長400n
ｍから2000nｍにおける光線透過率が40％以上、
好ましくは70％以上の特性を有するものである。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフイン、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン12などのポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルフオン、ポリ
フエニレンサルフアイド、ポリフエニレンオキサ
イド、ポリエーテルスルフオン、ポリアクリロニ
トリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、
酢酸セルロースなどがあげられる。これらは、単
独重合物として用いることもできるし、二種以上
の組み合せによる共重合体または混合体であつて
も良い。また、有機重合体フイルム(A)は、二軸延伸また
は一軸延伸されたものであつても良い。さらに、
これらの有機重合体フイルム(A)の中に、目的に応
じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、
着色剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤などの添加
物を加えることが適宜許される。中でも、本発明の効果を発揮するのに適した有
機重合体フイルム(A)としては、二軸延伸されたポ
リエチレンテレフタレート、二軸延伸されたポリ
プロピレン、二軸延伸されたポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリイミ
ドのフイルムがあげられる。本発明における金属薄層(C)に有用な金属として
は、バルクの比抵抗が10^-4オーム・cm以下のもの
が好ましく、例えばアルミニウム、銅、銀、金、
錫、亜鉛、鉄、ニツケル、コバルト、パラジウ
ム、チタン、ジルコニウム、クロムなどの金属単
体、あるいは、ジユラルミン、スターリングシル
バー、真鋳、青銅、ホワイトゴールド、ステンレ
ススチール、ニクロムなどの前記金属を主体とす
る二種以上から成る合金あるいは、混合体が使用
される。中でも、バルクの比抵抗が５×10^-6オーム・cm
以下のものが好ましく、また、成型加工、粘着時
における折り曲げ、延伸の際、クラツク、脱離等
の発生を防止するため展延性の大きいものが好ま
しい。これらの点から、本発明に使用する金属薄
層(C)としては、銀、銅、金、アルミニウムおよび
これらの金属を主体とした合金が好ましく、特
に、銀および銀を主体とした合金が好ましい結果
を与える。該金属薄板(C)の厚さは、透光性と赤外線遮断性
能を発揮させる上で重要な要素であり、本発明に
おいては、原子吸光法、放射化分析法などで測定
される重量換算膜厚で規定される。すなわち、一
定面積のフイルムの付着重量を、バルクの比重で
除した値で表わされる。本発明における金属薄層
(C)の厚さは30Åから500Åの範囲にあることが必
要である。厚さが30Å以下では、赤外線の反射率
が極めて小さくなり、また、500Å以上では可視
光線の透過率が著しく減少するため好ましくな
い。必要とする金属の最適な厚さは、使用する材
料によつて若干異なるが、好ましくは50Åから
300Åの範囲であり、特に好ましくは、80Åから
200Åの範囲である。前記の銀および銀を主体と
する合金の場合には、80Åから200Åの範囲が最
も好ましい。金属薄板(C)を形成する方法としては、例えば真
空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイン
グ、メツキ、化学蒸着、熱分解などの方法が用い
られる。中でも、有機重合体フイルム(A)あるいは
透光性薄層(B)の広い面積全体にわたつて、均一か
つ高速で金属薄層(C)を形成するためには、真空蒸
着とスパツタリング法が適しており、また、膜の
密着性と、合金材料の組成制御の点では、スパツ
タリング法が最も適している。本発明において、厚さ0.02μ〜0.3μの金属化合
物を含む透光性薄層(B)は、Ｂを構成する金属化合
物中の全金属元素の60モル％以上がZrとSiとから
なり、かつZr／Siのモル比率が80／20〜20／80の
範囲にあることが必要である。上記構成要件にお
いて、全金属元素中でZrとSiの和が60モル％以上
に達しないと、反射防止効果が不十分であつた
り、機械的性質が不十分であつたり、なかんづ
く、耐光性、耐候性や耐熱性がそこなわれること
になり好ましくない。また上記構成において、
Zr／Siのモル比率が80／20以上であると、得られ
る膜はもろくなり、接着性が悪くなる結果、耐摩
耗性の乏しい膜となる。逆に、Zr／Siのモル比率
が20／80以下であると、紫外線照射時の変色、あ
るいは赤外線反射率の低下をひきおこしたり、耐
候性や耐熱性の悪い膜となり、長期間の使用に耐
えない膜となるため好ましくない。本発明において、上記Ｂ中の60重量％以上がジ
ルコニウム、ケイ素、および酸素の和で占められ
ていることが、Ｂの特性の点からも、また、本発
明の積層フイルムの特性の点からも好ましい。Ｂ
中の40重量％未満であれば、ケイ素やジルコニウ
ム以外の金属元素、例えば、チタン、亜鉛、カド
ミウムなどや、非金属元素あるいは有機物が含ま
れていても良い。本発明において、上記Ｂは可視
光線の透過率が60％以上であることが好ましく、
特に好ましくは、80％以上であることが本発明の
目的達成のためにより有効である。本発明において、上記Ｂの厚さは0.02〜0.3μで
あることが、可視光線の高い透過特性と赤外線の
高い反射特性の面から好ましく、特に好ましくは
0.03〜0.09μの厚さが本発明の目的には有効であ
る。上記透光性薄層(B)を積層するには、Ｂの組成に
あるものを、スパツタリングなどの真空薄膜形成
方法によつて積層してもよいし、最終的に上記Ｂ
を形成する原料もしくは中間体を、真空蒸着スパ
ツタリングあるいはコーテイングなどの方法で塗
工し、ついで重合、縮合、酸化その他の反応を行
なつて、上記Ｂの組成にしてもよい、たとえば、
一般式ZrX_l（OR）_4-l〔Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基、Ｘはβ−ジケトン系化合物もしくはβ−ケ
トエステル系化合物である。ｌは０から４の整数
である。）で示されるジルコニウム化合物の１種
類以上と、一般式SiY_l（OR）_4-l〔Ｒは炭素数１〜
６のアルキル基、Ｙは炭素数１〜６のアルキル
基、もしくはハロゲン化アルキル基、フエニル
基、ビニル基、グリシドキシ基。ｌは０〜２の整
数）で示されるケイ素化合物の１種類以上との混
合物もしくは、それらの加水分解された混合物
を、上記ＡもしくはＡ／Ｂの積層物上にコーテイ
ングし、これを加熱反応・乾燥せしめ一種の重縮
合反応を行なわしめることによつて得ることがで
きる。この場合の混合組成において、最終的に得
られる組成が、上記Ｂの条件を満足する範囲内
で、必要に応じて他の材料、中間体あるいは添加
剤が添加されていてもよい。上記一般式で示されるジルコニウム化合物とケ
イ素化合物の代表例としては、次のようなものが
あるが、本発明に有効なものは、これらのみに限
定されるものではない。すなわち、ケイ素化合物としては、例えば、テ
トラブトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトトリメトキシシラン、Ｎ−βアミ
ノエチルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが
あり、ジルコニウム化合物としては、例えば、ア
セチルアセトンジルコニウム塩、ジルコニウムテ
トラアルコキシド（テトラブチルジルコネート、
テトラプロピルジルコネートなど）ジルコニウム
−トリアルコキシ−モノアルキルアセトアセテー
ト（ジルコニウム−トリブトキシ−モノエチルア
セトアセテートなど）、ジルコニウム−ジアルコ
キシ−ジアルキルアセトアセテート、ジルコニウ
ム−モノアルコキシ−トリアルキルアセトアセテ
ート（ジルコニウム−モノブトキシ−トリエチル
アセトアセテートなど）ジルコニウムアルキルア
セチルアセトネート化化合物などがある。また、ジルコニウムとケイ素の混合物あるいは
合金を、酸素を含む減圧下にて原子状あるいは分
子状に析出させる、いわゆる反応性蒸着あるいは
反応性スパツタリングによつても所望の膜を得る
ことができる。本発明による積層フイルムは、可視光線の透過
率が高く、赤外線の反射率が高いという特性を有
し、しかも、耐光性、耐候性、耐熱性にすぐれ、
可撓性、接着性にすぐれた性能を有する。一般に、金属薄膜の反射防止層としては、屈折
率が2.0以上の酸化チタンや酸化亜鉛が有効であ
るとされており、逆に酸化ケイ素のごとく屈折率
の低いものは、金属薄膜の反射防止膜としては不
適当なものとされている。これは理論的にも裏付
けられているところである。しかるに、本発明者
らの検討によつて酸化ケイ素などケイ素化合物を
単独で用いないでジルコニウム化合物との併用系
にすると、Zr／Siのモル比率が20／80の如く、ケ
イ素化合物が主体であつても、可視光線の大幅な
反射防止により、赤外線反射率をあまり低下させ
ることなく、可視光線透過率を大幅に向上させる
ことができることが、本発明の基盤になつてい
る。また、ジコニウム化合物を一定量以上含有す
ることにより、紫外線に対する耐光線や耐候性を
向上させることができ、ジルコニウム化合物とケ
イ素化合物の混合系を用いることにより、耐熱性
をも向上できることが本発明のもう一つの基盤と
なつている。本発明の積層フイルムは、有機重合体フイルム
(A)、透光性薄層(B)および金属薄層(C)とが、Ａ／
Ｃ／Ｂ／の順に積層構成されるが、さらにＡ／
Ｂ／Ｃ／Ｂの構成をとることにより一層耐久性を
向上させることができる。また、本発明の積層体の表面あるいは裏面に、
本発明の目的とする効果を損わない範囲で、他の
層、例えば、保護層、紫外線吸収層、表面硬度化
層、結露防止層などを積層することは適宜行なわ
れて良い。また、本発明の有機重合体フイルム(A)
や透光性薄層(B)に金属薄層を付着形成するに先だ
ち、公知の表面処理例えば、EC処理、プラズマ
処理、粗面化処理、逆スパツタリング処理、エツ
チング処理などを行なうことも採用されて良い。本発明による積層フイルムの主な用途例として
は、紫外線や高温にさらされることの多い目照調
整フイルム、保温、保冷フイルム、作業用面体等
として、フイルム単独あるいは、ガラス、プラス
チツク板に積層して用いられるほか、金属薄層の
電気伝導性を利用して、静電気、電磁波の遮蔽、
透明発熱体、デイスプレー用電極などへの利用も
可能である。以下、本発明の具体的実施態様を実施例で示
す。なお、実施例中に示した各測定方法は下記の
ものである。光線透過率：日立製作所製、分光光度計323型で
測定。波長550nｍでの測定値で示す。赤外線反射率：日立製作所製、分光光度計323型
で測定、波長1700nｍでの測定値で示す。耐摩耗性：大栄科学精器製作所製、JIS、L0823
に基く摩耗堅牢度試験器にて測定、荷重500ｇ
にて、膜の脱離が発生するまでの摩擦回数で示
す。金属膜厚：原子吸光法による重量換算膜厚。透光性薄層の厚さ：超薄切片を透過型電子顕微鏡
で観察した幾何学的膜厚。透光性薄層の組成：国際電気(株)製Ｘ線光分光測定
装置（ESCA）、ES−200を用いて測定した。
ジルコニウム、硅素、酸素の総重量率およびジ
ルコニウムと硅素の組成比は、検出される元素
の測定値を、ESCAの検出感度で補正して算出
する。表面電気抵抗：幅35mmのフイルムを、電極間隔35
mmの銅製電極を用いて、荷重500ｇにて測定し
た値。測定単位は、オーム／口（スクエア）で
示す。耐光線：紫外線フエードメーター（東京芝浦電気
(株)製、水銀ランプＨ−400F）使用。800時間照
射後の赤外線反射率の保持率。耐候性：サンシヤインカーボンウエザーメータ
（スガ試験器(株)製）使用。500時間照射後の赤外
線反射率の保持率。耐熱性：循環式熱風オーブン（タバイ製作所(株)
製）使用。80℃、720時間保持後の赤外線反射
率保持率。実施例１〜７、比較例１〜５光線透過率87％、厚さ25μの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの上に、スパツリン
グ法にて厚さ120Åの銀薄層を設けた。スパツタリングはマグネトロン方式にて５×
10^-3トールのアルゴン圧力下で、純度99.9％の銀
製ターゲツトに550Vの直流電圧を印加して行な
つた。得られた銀膜の表面電気抵抗値は９オー
ム／口であつた。次いで、銀薄層上にジルコニウム化合物と硅素
化合物より成る透光性薄層を形成し、選択光透過
性を有する積層フイルムを得た。透光性薄層は、下記の溶液Ａと溶液Ｂをそれぞ
れ混合比率にて混合したのち、グラビアロールコ
ータにて塗布し、140℃にて２分間乾燥・熱処理
し、厚さがそれぞれ0.05μの膜を得た。透光性薄層中の金属元素は、ジルコニウムと硅
素からなり、該薄層中のジルコニウム、硅素、酸
素の総重量率は、表１に示される値であつた。溶液Ａトリブトキシジルコニウムモノエチルアセトアセ
テート 44ｇイソプロピルアルコール 593ｇブタノール 297ｇトルエン 297ｇ溶液Ｂテトラブチルシリケートの加水分解処理液 52ｇイソプロピルアルコール 300ｇブタノール 150ｇトルエン 150ｇ溶液Ｂで用いるテトラブチルシリケートの加水
分解処理液は、ブチルシリケートの32ｇ、エチル
アルコール16ｇ、0.1N塩酸水溶液8.6ｇを混合撹
拌し、脱水処理を行なうことによつて得た。該液
の固型分濃度は12.5％であつた。ジルコニウム化合物単体および、Zr／Siのモル
比率が80／20を上回る場合は、粉体状に白濁した
膜となり、耐摩耗性が著しく悪く、また、耐熱性
テスト後の赤外線反射率が低下した。またZr／Si
のモル比率が20／80未満となると、耐光性、耐候
性の悪い膜となり、光線透過率、赤外線反射率が
低下する結果となつた。これらの積層フイルムの光学特性、耐摩耗性、
耐久性を測定した結果を表１に示す。実施例８〜10 実施例１の溶液Ａのうち、トリブトキシジルコ
ニウムモノエチルアセトアセテートをテトラブチ
ルジルコニウムに置きかえた以外は、実施例１と
同様にして、Zr／Siのモル比率がそれぞれ70／
30、50／50、30／70の組成比でジルコニウム、硅
素、酸素の総重量率がそれぞれ95、96、96％の透
光性薄層を有する積層フイルムを得た。それぞれ
の膜の光線透過率は75、75、74％で、赤外線反射
率は78、78、79％であつた。紫外線フエードメー
タによる耐光性試験後の赤外線反射率の保持率
は、それぞれ80、80、85％であつた。また、耐摩
耗性はいずれも100回以上と良好であつた。比較例６実施例１で用いた、銀被着ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、テトラブチルチタネート
３部と、テトラブチルシリケートの加水分解処理
液から主として成るコーテイング液（実施例１の
溶液Ｂ）97部とから成る溶液をワイヤーバーで塗
布し、140℃にて２分間乾燥して透光性薄層を設
けた。得られたフイルムの光線透過率は70％、赤外線
反射率は75％であつた。このフイルムの紫外線照
射による耐光性試験後赤外線反射率保持率は20％
で、変色を起し、透光性薄層が白化した。実施例 11 光線透過率87％、厚さ25μの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの上に、スパツタリ
ング法により銀と金の重量比が２：１の膜を付着
させた。金属膜の厚さは100Å、表面電気抵抗は
14オーム／口、光線透過率は63％、赤外線反射率
は77％であつた。この上に、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の混
合した、厚さ0.045μの透光性薄層をスパツタリン
グ法により形成した。スパツタリングは、ジルコ
ニウムとケイ素のターゲツトをカソード上に分配
配置し、アルゴン、酸素、窒素の混合ガス（混合
比、40：12：48体積％）を導入して行なつた。得
られた膜のZr／Siモル比は、原子吸光法により
55／45であることを確認した。 FSCAによる測定では、透光性薄層は、ジルコ
ニウム、硅素、酸素から構成されていた。この積層フイルムの光線透過率は83％、赤外線
反射率は76％であつた。耐摩耗性は、100回摩耗
後も変化がなく、また、耐光性試験、耐熱性試験
後も初期の光学特性を維持した。サンシヤインウエーザーメータによる耐候性試
験後の赤外線反射率保持率も80％と良好であつ
た。実施例 12〜16 光線透過率87％、厚さ38μの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの上に、スパツタリ
ング法により、金、パラジウム、アルミニウム、
銀−アルミニウム合金（重量比10／１）の金属薄
膜をそれぞれ作製した。これらの金属薄膜上に、実施例１で用いた溶液
Ａおよび溶液Ｂを、Zr／Siのモル比率のが50／50
となるよう調合した混合液を、ワイヤーバーで塗
布し、140℃にて２分間乾燥して、厚さ0.06μの均
一かつ透明な透光性薄層を設けた。透光性薄層中の金属元素は、ジルコニウムと硅
素であり、ジルコニウム、硅素、酸素の総重量率
は97％であつた。得られた積層フイルムの膜厚、光学特性、耐摩
耗性、耐久性を測定し、表２に示す結果を得た。実施例 17 実施例４で得られた積層フイルムの透光性薄膜
層側に、厚さ15μの二軸延伸されたポリプロピレ
ンフイルムを接着積層した。このフイルムの光線
透過率は、68％、赤外線反射率は72％であつた。
耐光性、耐候性、耐熱性試験後の赤外線反射率保
持率は85％、80％、90％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１有機重合体フイルム(A)の少なくとも一方の面
に、厚さ0.02μから0.3μの金属化合物を含む透光
性薄層(B)と、厚さ30Åから500Åの金属薄層(C)と
が、Ａ／Ｃ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂの順に積層
されたフイルムにおいて、透光性薄層(B)の60重量
％以上がジルコニウム（Zr）、ケイ素（Si）およ
び酸素からなり、該Ｂ中の金属元素の60モル％以
上がZrとSiとから成り、かつ、Zr／Siのモル比率
が80／20から20／80の範囲にあることを特徴とす
る積層フイルム。