JPS6250304A

JPS6250304A - 新規重合方法

Info

Publication number: JPS6250304A
Application number: JP19116185A
Authority: JP
Inventors: Mikiaki Tanaka; 田中　幹晃; Tsutomu Miyagawa; 力宮川; Hirotoshi Fujie; 藤江　啓利
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1987-03-05
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627126B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル系モノマーの乳化重合、水溶液重合等
に利用しＩＩ）る新規重合方法に関する。

〔発明の背景〕

有機ラジカル重合開始剤としては、従来より成る種のア
ゾ化合物や過酸化物が知られているが、後者は衝撃、加
温等に対し総じて不安定であり、火災、爆発等の危険性
を孕んでいる。他方、前者即ちアゾ化合物は高活性であ
っても物理的化学的に比較的安定であり、過酸化物に一
般的な自己誘導分解が見られず、正確に一次反応で分解
するので、コントロール容易という利点があり、漸次多
用されるに到っていて、更に高性能のアゾ系重合開始剤
への希求は多大である。

一般にアゾ系ラジカル重合開始剤として実用化されてい
るものの多くは、アゾ基に隣接する炭素に活性基のシア
ノ基が置換されているが、これは毒性等の点で必ずしも
好ましいことではない。

シアン基をもたない水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤と
して、最も有用なものの一つに、α、α′−アゾビス（
イソブチルアミジン）二塩酸塩があり、高分子量水溶性
重合体とか高分子量カチオン性重合体を誘導する七ツマ
−の重合等に汎用されている。また、これより更に高活
性の水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として、α、α′
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
）二ｌ５ＪｊＪも知られている。

これらのアゾ化合物はいずれもラジカル重合開始剤とし
て極めて高活性であり、有用ではあるが、いずれも低温
活性であるため、重合途中で消耗してしまい、その為に
重合が停止する。所謂デッドー二ンド減少を呈する場合
が往々にしである。このような場合には必然的にポリマ
ー中に未反応上ツマ−が残りやすいという問題点を生ず
るが、特に、高儂度水溶液中アクリルアミドを用合文は
共重合させて高分子量重合体を得、これを残存モノマー
量が規制されている用途に用いようとする場合等に於て
はこの問題は極めて重大である。

また、これらのアゾ化合物は塩の形では効果的であり乍
も遊離の形では効果的ではない。

これに対し、非塩型で効果的なアゾ系ラジカル重合開始
剤として、α、α′−アゾビス（イソブチルアミド）が
知られている。

α、α′−アゾビス（イソブチルアミド）は、熱重合や
光重合の重合開始剤として効果的であり、先の塩型で高
活性な２種のアゾアミジン系水溶性ラジカル重合開始剤
より高温に至適活性温度を有し、同温度で各種重合性オ
レフィン、ビニルエステル、スチレン、アクリルアミド
、ビニルピロリドン等の重合に用いられる。

しかしながら、本重合開始剤はまた、高温活性なるが故
の欠点として、高分子量のポリマーを得難いという欠点
を有する（高分子量ポリマーを得る為には低温で重合を
開始させるか、或は触媒添加１５も少くして重合を行う
必要があるが、本重合開始剤は使用敬を減らしても目的
を達成せしめ得るほど高活性ではない）。

〔発明の目的〕

本発明は、乳化重合や水溶液重合等に於て往々にして起
る所謂デッド−エンド現象を回避した、残存上ツマ−の
少ない、より高分子量のポリマーを製造し得るビニル糸
上ツマ−の新規重合方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、重合開始剤としてα、α′−アゾビス（イソ
ブチルアミド）とα、α°−アゾビス（イソブチルアミ
ジン）の塩又はα、α′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチ
レンイソブチルアミジン）の塩とを併用することを特徴
とするビニル糸上ツマ−の重合方法の発明である。

本発明者らは、α、α′−アゾビス（イソブチルアミド
）が５ｇ型、非塩型に拘らず、高温高活性の水溶性ラジ
カル重合開始剤であるという点に着目、これを前記、塩
型で低温高活性な２種のアゾアミジン系水溶性ラジカル
重合開始剤と併用することにより、これらを単独で用い
た場合に往々にして起るデッド−エンド現象出現の可能
性をより少なくし、それにより未反応モノマーの残存を
著しく低減させ、より純度の高い、より高分子量のポリ
マーを製造し得ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。

α、α′−アゾビス（イソブチルアミド）には無水物と
水和物（通常２永和物）とがあるが、本発明に於て用い
られるα、α′−アゾビス（イソブチルアミド）は無水
物、水和物のいずれにてもよく、いずれを用いても得ら
れる結果は全く変らない。

α、α′−アゾビス（イソブチルアミド）（水和物も含
む、以下同じ、）の至適活性温度は、通常約６０℃〜９
０℃の範囲にあり、α、α′−アゾビス（イソブチルア
ミジン）の塩及びα、α′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）の塩のそれは、夫々通常室
温〜７０℃及び室温〜６０℃の範囲にあるので、本発明
の重合は１通常、二段階の温度で行なわれる。即ち、前
段の重合反応は通常室温〜７０℃で、また、後段の重合
反応は通常約６０℃〜９０℃で行なわれる６重合時間は
、前段及び後段の反応温度や、同反応速度に及ぼすその
他の要因の有無及び種類によっても異なるが、通常の場
合約２〜１０時間で充分である。

本発明の方法により重合又は共重合可能なビニル糸上ツ
マ−としては、例えば、各種オレフィン類、スチレン、
アクリル酸メチル、メタアクリル酩メチル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、酩酊ビニル、ビニルピリジン
、ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものでないことはいうまでもない。

塊状、溶液、乳化、懸濁重合等重合方法の選択に特に制
限はないが、本発明で用いる重合開始剤はいずれも水溶
性であるので、乳化重合又は水溶液重合等が、通常選択
され、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酎メチ
ル、酢酸ビニル等、水に不溶か難溶の重合性ビニル系モ
ノマーの場合には乳化重合が、また、アクリルアミド、
ビニルピロリドン等水溶性モノマーの場合には水溶液重
合が好ましく選択される。乳化重合に用いる乳化剤に特
に制限はなく、各種界面活性剤例えばポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等ノニオン系或いはアニオン系
のもの、また、必要であればアルキルアンモニウム塩な
どカチオン系のものなど、用いる七ツマ−の種類や目的
のポリマーの物性等に応じて適宜選択される。乳化重合
は、所望のモノマーを本発明に係る重合開始剤及び所定
量の水と乳化剤を用いて撹拌下に重合又は共重合反応さ
せることにより行なわれる。この場合、生成ポリマーは
通常エマルジョンとして得られ、塩析又は凍結等により
微粉状のポリマーとして単離される。溶液屯合等他の重
合方法の場合と異なり、乳化重合の場合は１条件を選ぶ
ことによりスチレン、アクリルモノマーなどから分散度
が小さいポリマーを得ることができる。水溶液重合は、
所望のモノマーを水に溶かし本発明に係る重合開始剤を
用いて撹拌下若しくは静置下で重合又は共重合させるこ
とにより行なわれる。この場合には生成ポリマーは通常
高粘度溶液として得られ、溶媒を留去するか、又は沈澱
剤を添加することなどにより純度の良いポリマーを単離
することができる０本発明の重合方法に於て用いられる
前記重合開始剤の添加量は、通常単量体の合計に対して
乳化重合の場合で合計的０．０１〜１重量％程度、水溶
液重合の場合で合計的ｏ、ｏｏｔ〜０．５重量％程度で
あり、α、α°−アゾビス（イソブチルアミド）と、α
、α′−アゾビス（イソブチルアミジン）の塩又はα、
α′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）の塩、との使用割合については特に制限はなく、
任意であり、その他の重合条件、使用する七ツマ−及び
目的とするポリマーの性質等により適宜選択される。乳
化重合に用いられる乳化剤の添加量は通常同単量体の合
計に対して約０．５〜２０重量％程度である。

本発明新規重合方法によると、シアノ基をもたず至適活
性温度が異なる二種の非塩型と塩型の水溶液アゾ系ラジ
カル重合開始剤を併用することにより、所謂デッド−エ
ンド現象出現の可能性を阻止し得ると同時にそのような
場合ポリマー中に残存しやすい未反応モノマーを著しく
低減し得る。また、得られるポリマーは本発明重合開始
剤の特性に起因して高分子量で枝別れが少ない。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によ
って何等の制約を受けるものではない。

〔実施例〕

実施例１〜５、比較例１〜３温度計　窒素導入管、撹拌器を付したｌＱ４頚フラスコ
に、スチレン２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ、
蒸留水４００ｇを加えて２５０ｒｐ＋ｎで均一に撹拌混
合した。これに重合開始剤の所定量を添加し、窒素気流
下で５０℃３時間重合を行い、更に７０℃で３時間熟成
反応を行っていずれも均一な乳化液を得た。結果を表１
に示す。

また、比較のため重合開始剤を単独で使用した場合の結
果も併せて表１に示す。

表　　１但し、ＡＩＢＡ：α，α′−アゾビス（イソブチルアミ
ド）Ｖ−５吐α，α′−アゾビスイソブチルアミジン）
二塩酸塩ＶＡ−０４４：　ａ、ａ’　−７ゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩を夫々示す。

一実施例６〜８　比較例４〜６温度計、窒素導入管、撹拌器を付した１交４頚セパラブ
ルフラスコ゛にアクリルアミド２００ｇと蒸留水３００
ｇを加えて撹拌溶解した。これに重合開始剤の所定量を
添加し、窒素気流′Ｆ４０℃で重合した。

２〜５分後に重合が開始され重合の進行とともに内温の
上昇が認められたが、そのままの温度で１０時間重合を
続はゴム状の重合体を得た。

」二足ゴム状重合体を乾燥した後の粉末重合体を用いて
１％水溶液の溶液粘度及び残存モノマー量を求め、更に
比較のため重合開始剤を単独で使用した場合の結果とと
もに表２に示す。

１Ｂ型回転粘度計ロータＮｏ、３　８ｒｐｍ　　２５°
ＣでＪｌｌｌ定〔発明の効果〕以上述べた如く、本発明はビニル系モノマーの新規で且
つ効果的な重合方法を提供するものであり、本発明の重
合方法によれば、乳化重合や水溶液重合等に於て往々に
して起る所謂デッド−エンド現象を回避し得ると共にそ
のような場合に目的ポリマー中に残存し易い未反応千ツ
マ−を著しく低減させることができ、純度の高い、枝別
れの少ない、より高分子量のポリマーが得られる点に顕
著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合開始剤としてα，α′−アゾビス（イソブチ
ルアミド）とα，α′−アゾビス（イソブチルアミジン
）の塩又はα，α′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン
イソブチルアミジン）の塩とを併用することを特徴とす
るビニル系モノマーの重合方法。