JPS6250392A - 炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法 - Google Patents

炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法

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JPS6250392A JP61197429A JP19742986A JPS6250392A JP S6250392 A JPS6250392 A JP S6250392A JP 61197429 A JP61197429 A JP 61197429A JP 19742986 A JP19742986 A JP 19742986A JP S6250392 A JPS6250392 A JP S6250392A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の段階： ａ〕　炭化水素含有供給原料を昇温昇圧下にスチームで
、Ｈ２およびＣＯ含有生成物に部分的に転化し； ｂ〕　段階ａ）からの生成物および供給原料の残った部
分を酸素含有ガスでの接触部分酸化にかけ；そして Ｃ）　段階ｂ）から得られる生成物からＣＯ２’１除去
すること、 を含む炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法
に関する。
段階１〕で用いられる炭化水素含有供給原料は更に酸素
含有有機化合物を含有してもよい。好ましくは、気体の
および液体の炭化水素、そして特に常態で気体の炭化水
素が供給原料成分として用いられる。本発明による方法
はメタンまたは天然ガスからの合成ガスの製造に特に適
用する。
段階ａ）は好ましくは、ａＯＯないし１３００℃、最も
好ましくは！ｒ００ないし９００℃の温度および３ない
しよＯパール、最も好ましくは／ｌないし３０パールの
圧力で実施される。
段階ａつは融媒を用いてまたは触媒無しで行ないうる。
触媒を使用しないなら、温度は好ましくは１０００およ
び／　ｊ　００　ｉＣの間である。しかし、触媒全使用
するのが好ましく、この場合適用される温度は好ましく
は！００ないし１ｏｏｏ℃の間である。適当な触媒は好
ましくは、場合にょシアルミナのような担体に適用され
ていてもよいニッケルを含有する。
段階ａ）およびｂ）全実施するのに管状反応器を使用す
るのが好ましい。
本発明による方法の拙々の段階は非連続法でか、半連続
法でかまたは連続法で実施しうる。好ましくは、全プロ
セスを連続法で行ない、段階ａ〕において触媒粒子の固
定、移動または流動床を使用し；固定床が好ましい。
炭化水素含有供給原料およびスチームの空間速度は好ま
しくはそれぞれ６００−／２００および３５００−ｌＡ
！０ＯＺ（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）／Ａ触媒／時、そして最も好
ましくはそれぞれ１００−１０００オヨび３１００−４
Ｌ２００４（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）／Ａ触媒／時である。’　
Ｓ、Ｔ、Ｐ、　＃は明細書を通じて、０℃および／絶対
パールの標準温度および圧力を意味する。
段階りでＨ２およびＣＯ含有生成物に転化される炭化水
素の景は好ましくは段階ａ〕への供給原料中に存在する
炭化水素の全量の！りないし５；′２％Ｖである。
未転化炭化水素のほかにＨ２およびｃｏ　’６含有する
段階ａ〕から得られる生成物はＣＯ２およびＨ２Ｏ’！
ｚも含有し得、そして段階ｂ〕へ通されそこで触媒の存
在下に酸素含有ガスの助けにょシ部分酸化される。段階
ａ）から得られる生成物中のＨ２およびＣＯの１は一般
に乾燥ガス基準で了０ないしり。％ｖである。
段階ａ〕で未転化のまま残った炭化水素は段階ｂ〕で少
なくとも部分的にｃｏおよびＨ２に転化される。
この反応は発熱的である。
空気または空気よシ酸素含量の大きい酸素含有ガス全段
階ｂ〕で適用しうる。好ましくは酸素含量９０−１００
チＶの酸素含有ガスを使用する。実質的に純粋の酸素−
これは酸素のほかには、Ｎ２またはＡｒのような他の成
分を０．５％Ｖより多くは含有しないガスを意味すると
解される−が最も好ましい０ 段階ｂ〕において、該段階の反応生成物に関する空間速
度は有利には！０００−１０ＯＯＯＡ（Ｓ、Ｔ、Ｐ、　
）　／Ａ触媒／時、そして最も好ましくは１０００−タ
０００７　（Ｓ、Ｔ、Ｐ、　）／Ｊ触媒／時である。
原則として、炭化水素（および場合により酸素含有有機
化合物〕およびｏ２６　ｃｏおよびＮ２に転化するのに
当該技術で既知のいかなる触媒も段階ｂ〕で使用しうる
。好ましい触媒は、場合にょシアルミナのような担体に
適用されていてもよいニッケルを含有する。段階ｂ〕で
も固定、移動または流動触媒床を使用しうる。固定床が
好ましい。
段階ｂ〕に使用される反応器は好ましくは段階ａ）に使
用されるのと同じ型のものである。
段階ム〕後に接触部分酸化を行なう主な利点は、段階ａ
）で極端な条件全避けることができることである。炭化
水素の多くを段階ａ）で比較的低い温度および圧力でＮ
２およびＣＯヲ含む生成物に転化できる。未転化炭化水
素の少なくとも若干は段階ｂ）でＮ２およびＣＯに転化
される。副反応の結果としてＮ２０およびＣＯ□も生成
しうる。段階ｂ〕は乙ＯＯ℃ないし７１００℃の温度で
自熱的に実施される。
この段階中の圧力は有利には１０ないしょ０パールであ
る。
段階ａ〕からの未転化炭化水素の１が段階ｂ〕で使用さ
れる反応器の容量の十分な使用に不充分なら、炭化水素
含有供給原料の残シの部分を好ましくは直接段階ｂ〕に
導入する。好ましくは段階ｂ〕も付加的スチームの存在
下に実施される。段階ｂ〕が実施される好ましくはよシ
高い温度のために、段階＆）における場合よシも比較的
多量の付加的炭化水素がスチームでＮ２およびＣＯに転
化される。
更に、炭化水素とスチームの吸熱反応は、炭化水素と酸
素の発熱反応が上昇させそして好ましくは♂！０ないし
り５０℃にある温度ｔｌ−最適に制御することを可能に
する。
好ましくは段階ｂ）に添加される付加的炭化水素および
スチームの量は、段階ｂ）に添加される段階ａ）からの
生成物のそれぞれ！Ｏないし／　００　％ｖおよびＯな
いしょ０　％ｖである。
段階ｂ〕からの生成物は一般にＮ２およびＣＯのほかに
ＣＯおよびＮ２０および少量の未転化炭化水素、酸素、
窒素およびアルゴンをも含む。窒素およびアルゴンは酸
素含有ガスおよび／または天然ガス供給原料に由来する
。段階ｂ）からの生成物中のＮ２およびＣＯの量は好ま
しくは乾燥ガス基準で♂Ｏないし１０％マである。
次に、段階Ｃ〕で段階ｂ〕から得られる生成物からＣ０
２ｔ−除去する。これは隔膜技術または好ましくけ例え
ば分子ｍまたは液体有機アミノ化合物および／または炭
酸アルカリ水溶液の助けで実施される吸着技術のような
周知の方法により行ないうる。
吸収されたＣＯ□を含有する溶液は次に例えばその温度
を上げることによ＃）またはそれに窒素のような不活性
ガスを通すことにより再生しうる・このようにして得ら
れる合成ガスは、場合によりそれからＮ２０を除去した
後、例えばメタノールまたは炭化水素の製造に使用しう
る。
好ましくは、段階Ｃ）で除去されたＣＯ２の少なくとも
一部、そして特に実質的に全部を、本発明の方法におけ
る炭素源の最適な使用を達成するために、段階ａ〕およ
び／またはｂ〕に導入する。
好ましくは、段階Ｃ）で除去されたｃｏ２のほかに＼炭
化水素含有供給原料を付加的段階ｄ〕で昇温昇圧下にス
チームでＮ２およびＣＯ含有生成物に部分的に転化し、
このようにして得られた生成物を付加的段階ｅ）で酸素
含有ガスで接触部分酸化し、そして段階ｅ）から得られ
た生成物から付加的段階ｆ）でＣＯ２を除去することに
より得られるＣＯ２６も段階ａ〕およびｂ）の少なくと
も７つに導入する。
供給原料が実質的にメタンを含有する場合、段階Ｃ〕で
得られる合成ガスのＮ２１００モル比は、もし段階ａ）
および／またはｂ〕にＣＯ２を添加しなければ、約、２
．７：／またはそれ以上である。段階ａ〕および／ｉた
はｂ〕にＣＯ□全添加すれば、添加されたＣＯ２の量に
依存して該比を減少させうる。このモル比の低減は重要
である。何故ならば、もしメタノールまたは炭化水素の
製造用の出発物質として使用されるなら合成ガスは／、
　ｊ　：　／ないし、２．ｊ：／そして特にＡ７タ：／
ないし、！、、２ｊ：／の比を有するのが好ましいから
である０段階Ｃ）から得られるＣＯ２のほかに例えば段
階ｆ）から得られる余分のＣＯ２も段階＆）および／ま
たはｂ〕に導入すれば、Ｈ２／ＣＯモル比／、　ｊ　：
　／ないし、２．夕：／またはそれ以下で合成ガスを経
済的に得ることができることが見出された。そのような
低減は一般に、段階Ｃ）で得られるＣＯ２の一部だけま
たは全部さえ添加することによっても達成されない。段
階ｆ）から得られる合成ガスは約／、　７　：　／　ｔ
たはそれ以上の比を有する。段階Ｃ）からの合成ガスが
所望のそれよシ低い比を有するなら、それに段階ｆ〕で
得られる合成ガスの一部を混合することにより所望の比
を簡単に得ることができる。従って、本発明による方法
は、このように合成ガスの全部または大部分を所望の比
で経済的に得ることができ、合成ガスの、もしあるとし
ても比較的小部分のみの比をガス分離によりまたは他の
既知方法により所望の水準にもっていく必要があるだけ
なので、大きな変通性を示す。
段階ｈ）、ｂ）およびＣ〕に関する上記記述はそれぞれ
段階ａ）、ｅ）およびｆ）にもあてはまる。
段階Ｃ）およびｆ）で除去されたＣＯ２は好ましくは、
段階ａ）および／またばｂ〕に添加する前に、−緒に液
体吸収剤から分離される０段階Ｃ〕およびｆ）から得ら
れるＣ０２の量は好ましくはほぼ同じである。段階ａ〕
および／またはｂ〕に好ましく添加されるＣＯ２の全量
は段階瓢〕で使用されるメタンまたは天然ガスの量の３
よないし乙！チＶであるユ最も好ましくはＣＯ□は段階
ａ）に添加される。
本発明による方法の他の好ましい態様では、段階ａ〕に
添加されるべき炭化水素およびスチームのほかに、軽質
フラクション、好ましくはＣ８−フラクションも段階ａ
）に導入され、この軽質フラクションは段階Ｃ）および
多分段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を触
媒の存在下に炭化水素に転化しそして軽質フラクション
を重質フラクション好ましくはＣ７＋フラクシヨンから
分離し、そして軽質フラクションの（もしあれば）残り
の部分を段階＆）で必要な熱の少なくとも若干を発生さ
せるために燃料ガスとして用いることにより得られる。
特に、Ｃ４−フラクションの少なくとも一部を段階ａ〕
に導入し、該Ｃ４−フラクションは段階Ｃ〕および場合
により段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を
触媒の存在下に炭化水素に転化しそしてＣ４−フジクシ
ョンヲ０５＋フラクションから分離し、そしてＣ４−フ
ラクションの（もしあれば）残シの部分を燃料ガスとし
て用いることにより得られる。
段階Ｃ）で得られ九合戊ガスの炭化水素への転化は、知
られているように、Ｆ＠、　ＣＯ、　Ｎｉおよび／また
はＲｕ　ｆ含有するフィッシャートロプシュ触媒で実施
しうる。好ましくは、段階Ｃ〕からの合成ガ１　＃　山
ｌＩｌ！＋？＋ｑ　山−ｕ　／−＆＋ｌ　＋ｚ　、ｊ＋
　９、−Ｊ　　ｔ−＋−づＲＰ　ＪＡ　Ｊ＄軽質フラク
ション、そして特にＣ４−フラクション全、上記のよう
に使用する。この関係において、１中間留出油”は原油
の常圧蒸留により得られる燈油および軽油フラクション
のそれにほぼ相当する沸点範囲を有する炭化水素混合物
を意味すると理解される。中間留出油沸点範囲は主とし
て約／３０ないし３乙Ｏ℃である。
中間留出油は／段階または２段階で製造しうる。
それらは、段階Ｃ〕から得られた合成ガスを／またはそ
れ以上の助触媒および担体物質を含有するフィッシャー
トロブシュ触媒上に通すことによυ／段階で製造される
。これらの触媒で製造しうる生成物は一般に非常に広い
分子量分布を有しそしてしばしば、枝分れおよび非枝分
れパラフィンのはカニ、かなシの量のオレフィンおよび
酸素含有有機化合物を含む。しばしば、得られた生成物
の多部分のみが中間留出油からなる。収率のほかに、軽
油のセタン価も、上記オレフィンおよび酸素含有化合物
の存在のために、しばしば遺憾な点が多い。この理由で
、第１段階において酸素含有有機化合物を非常に少量し
か含有せず、多くが中間留出油範囲よシ上で沸騰する非
枝分れパラフィンから殆んど全部が成る生成物を生ずる
性質を有する部類のフィッシャートロプシュ触媒を用い
、そして第λ段階において第１段階で得られた生成物の
高沸点部分を水添分解により中間留出油に転化する２段
階製造法を用いるのが好ましい。水添分解用に選ばれる
供給原料は少なくとも、初期沸点が最終生成物として望
まれる最も重質の中間留出油の最終沸点よシ上にある生
成物部分である。非常に低い水素消費により特徴づけら
れるこの水添分解は、フィッシャートロプシュ法による
Ｈ２ｏ／Ｃ０混合物の直接転化により得られるものよシ
もかなり良好な流動点を有する中間留出油を生ずる。
λ段階法の第１段階で使用されるフィッシャートロプシ
ュ触媒は担体としてシリカ、アルミナまたはシリカ／ア
ルミナを、および触媒活性金属としてコバルトと共にジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムを、担体１０
０重量部当ジコバルト３−１．ＯＭｆｋ部およびジルコ
ニウム、チタンおよび／″ｄｉたけクロムｏ、１−ｉｏ
ｏ重置部が存在するような量で含有する。触媒は適当な
金属を担体に捏和および／または含浸により適用するこ
とにより製造される。使用前にコバルト触媒を活性化す
るのが好ましい。この活性化は触媒を２００ないし３！
Ｏ℃の温度で水素または水素含有ガスと接触させること
により適当に実施しうる。
段階Ｃ）で得られた合成ガスの中間留出油への転化は好
ましくは／２に一３夕Ｏ℃そして特に／７ｊ−２７に’
℃の温度および！−１００パールそして特に１０−７３
″バールの圧力で実施される。
上記型の触媒の助けで中間留出油に転化される′Ｈ２お
よびＣＯ−含有供給原料は好ましくは／、０〜ユｊそし
て特に／、２ｊ−１，２３のＨ２／ｃＯモル比を有する
。
このようにして得られた炭化水素混合物から軽質フラク
ション好ましくはＣ８−フラクションそして特にＣ４−
フラクションを分離しうる。Ｃ８−またはＣ４−フラク
ションが分離されるなら、Ｃ２＋フラクシヨンの少なく
とも一部そして好ましくはＣ５＋フラクシヨンの少なく
とも一部が、高沸点部分を中間留出物に転化するために
水添分解にかけられる。水添分解用に選ばれる供給原料
は少なくとも、初期沸点が最終生成物として望まれる最
も重質の中間留出油の最終沸点よシ上にある生成物部分
である。
コバルト触媒上で得られた生成物から中間留出物を製造
するのに、初期沸点が最終生成物として望まれる最も重
質の中間留出油の最終沸点よυ上にある生成物部分から
なる供給原料を使用しうるが、好ましくは、コバルト触
媒上で製造された生成物の全Ｃ９＋７ラクシヨンそして
特に全０５＋フラクシヨンがこの目的に使用される。何
故ならば、そこに含有されるベンジン、燈油および軽油
フラクションの品質が接触水素処理により改善されるこ
とが見出されたからである。
水添分解は処理されるべきフラクションを昇温昇圧下に
水素の存在下に担体上に第１族からの／またはそれ以上
の貴金属を含有する触媒と接触させることにより実施さ
れる。好ましい水添分解触媒は担体上に第１族からの／
またはそれ以上の貴金属を０．　／−λ重−！ｔ％そし
て特に０．２−１重量％含有するものである。好ましい
触媒は第１族がらの貴金属として白金またはパラジウム
を含みそして担体としてシリカ／アルミナを含むもので
ある。
水添分解は好ましくは、５ｏｏ−ｔ、ｔｏｏ℃そして特
に、２Ｊ−０−３３０℃の温度オヨび！；−１００パー
ルそして特に１０−７よパールの圧力で実施される。段
階ｄ）、・）およびｆ）が用いられるなら、水素は通常
３：／よシ大きいＨ２／ｃｏモル比を有する段階ｆ）か
らの生成物から、Ｈ２の一部を例えば交互圧力吸着装置
の助けで分離することにより適当に得ることができる。
コバルト触媒上で製造された生成物が未だ水添分解を行
なうに充分な未転化水素を含有するなら、両段階を“直
列流”で実施しうる。その場合、軽質７ラクシヨン好ま
しくはＣ８−７２クシヨンそして特にＣ４−フラクショ
ンは第１段階後にではなく、第２段階後にのみ分離され
る。知られているように、多段階プロセスを直列流で行
なうことは、与見られた段階からの全生成物を、いかな
る成分をもそれから除去まだはそれに添加することなく
、次の段階−これは先行段階とほぼ同じ圧力で実施され
る−の供給原料として使用することを意味する。
Ｃ８−またはＣ４−フラクションはそれぞれ／４または
／−≠炭素原子の炭化水素のほかにＨ２ｏ１Ｎ２、Ａｒ
および多分未転化Ｈ２およびＣＯを含有する。
このフラクション全体を、炭素原子物質収支をできるだ
け有利にするだめに、段階＆）に再循環するのは魅力的
である。しかし、これの欠点は戒時間後系中のＮ２およ
びＡｒの量が一究極的に一中間留出油の収量がかなり落
ち始める程度にまで増大することである。
炭素原子収支に関する願望は、Ｃ８−フラクションそし
て特にＣ４−フラクションの一部を段階ａ）に添加する
ことによりおよびその他の部分を段階ａ）に必要な熱を
発生させるために燃焼することにより、収率の損失なし
に成程度かなえられうろことが見出された。
好ましくは、Ｃ−フラクションまたはＣ４−フラクショ
ンそれぞれの≠０ないし９０％Ｖそして特に！０ないし
ｇＯ％Ｖが段階＆）に通される。
Ｃ−またはＣ４−フラクションの上記部分を段階ａ）に
通すことは、上記のように段階Ｃ）で除去されたＣＯ２
を部分的に、全部または段階ｆ）からの余分のＣＯ□と
一緒に段階ａ）に通すことと有利に組合せうる。
更に段階ｆ）からのＣＯ２を段階ａ）に通すなら、段階
ｆ）からの合成ガスに基く中間留出油合成プロセスの軽
質フラクション、好ましくはＣ８−フラクションそして
特にＣ４−フラクションを段階ａ）または段階ｄ）に使
用しうる。好ましくは、段階ｆ）からの合成ガスを段階
Ｃ）からの合成ガスと所望の）（２／ＣＯ　％ル比にも
っていった後に結合する。このようにして結合された合
成ガスを次に中間留出油合成プロセスに使用する。この
ようにして得られる軽質フラクション好ましくはＣ８−
フラクションそして特にＣ４−フラクションを次に上記
のように段階ａ）に使用する。
本発明による方法を第１−７図に図式的に示した態様に
関して説明するが、それらは本発明の範囲を限定するも
のではない。
第１図によれば炭化水素含有供給原料好ましくはメタン
または天然ガスはラインｌを経ておよびスチームはライ
ン３を経て段階＆）が行なわれる反応器／へ導入される
。段階ａ）から得られる生成物はライン≠を経て反応器
！へ導入されそこでライン乙を経て酸素含有ガスが添加
されおよび好ましくは炭素含有供給原料の残りの部分が
添加（第１図に示されず）されて段階ｂ）が行なわれる
。段階ｂ）から得られる生成物はライン７を経て段階Ｃ
）が行なわれる分離器とへ導入される。ＣＯ２がライン
クを経て分離器を去る。合成ガスはライン１０を経て取
出される。
第、２−７図において参照番号／−１０は、使われてい
れば、第１図におけると同じものを指す。
第２図によれば、段階Ｃ）からのＣＯ□の一部は適当な
装置（第２図に示されず）で精製された後ライン／／を
経て段階＆）に導かれる。
第３図によれば、段階Ｃ）から得られるＣＯ２の全部が
２イン／／を経て段階ａ）に導かれる。第≠図によれば
、段階Ｃ）から得られるＣＯ２のほかに、ライン／２を
経て供給される付加約１のＣＯ２がライン／／を経て段
階ａ）に導かれる。
第５図において参照番号／’４’および／αは、段階ｄ
）が反応器／′で、段階ｅ）が反応器！で、および段階
ｆ）が分離器ｇ′で行なわれること以外は、参照番号／
４および１０と同じものを指す。段階ｆ）で分離された
ＣＯ２の全部がライン／２および／／を経て段階Ｃ）で
分離されたＣＯ２と一緒に段階＆）に導かれる。
第６図によれば、段階Ｃ）で得られた合成ガスはライン
１０を経て中間留出油製造装置／３に導かれる。Ｃ５＋
フラクシヨンはライン／≠を経てこの装置を去る：　Ｃ
４−７ラクシヨンはライン／よを経て排出されそしてラ
イン／７を経て段階ａ）に導れる第１の部分とライン／
乙を経て燃焼装置（図示せず）へ導かれそこで段階ａ）
に必要な熱の少なくとも若干を発生させるために燃焼さ
れる第２の部分に分割される。燃焼装置で生じた煙道ガ
スはライン／どを経て排出される。
第６図に示した態様は、段階Ｃ）からのＣＯ２を部分的
に、全部または段階ｆ）からの余分のＣＯ２と一緒に段
階ａ）に導く第２−５図に示した変形で拡張しうる。
第１図において前に使用した参照番号は前と同じものを
指す。参照番号／３’−７ｇ′は、前記のように０４−
フラクションが段階ｄ）に使用されること以外は、／３
−７にと同じものを指す。装置７３′およびライン／ψ
−／ｇ′を使用する代りに、ライン／αをライン１０に
連結しそして段階ｆ）からの合成ガスを、多分Ｈ２／ｃ
Ｏモル比を修正後に、装［／３に導くことも可能であり
−そしてこれが好ましい。
次の実施例により本発明を更に説明するが、これは決し
て本発明の範囲を限定するものではない。
例／ 第１図に略図的に示した態様により合成がスを製造する
。天然ガス（空間速度ど００１　（Ｓ、　Ｔ、　Ｐ、）
／ｌ触媒／時）およびスチーム（空間速度１．ｔｏｏ。
１　（ｓ、　Ｔ、Ｐ、　）　／ｌ触媒／時）をｓｏｏ−
ｇｓｏ℃および３にパールで担体付ニッケル触媒の存在
下に反応器／（段階ａ）中で互いに接触させる。このよ
うにして天然がスの９０％マが転化される（段階ａ）。
ｆタチマＨ２＋ＣＯを含有する段階ａ）から得られる生
成物を０．！％マＡｒおよびＮ２を含有する酸素と担体
付ニッケル触媒の存在下に反応器！（段階ｂ）中で連続
的に接触させる。空間速度は段階ｂ）から得られる生成
物に関して！　！　００１　（Ｓ、Ｔ、Ｐ、　）／ｌ触
媒／時である。反応器ｊ中で温度はタタθ℃に上昇しそ
して圧力は３ｊパールである。
段階ｂ）から得られる生成物のＣＯ２を分離器子（段階
Ｃ）中で液体有機アミン化合物での吸収により分離する
。分離されたＣＯ２の量は段階ｂ）で生ずる生成物の１
０％Ｖに相当する。
段階Ｃ）から得られる生成物のうち、り７チマ（乾燥基
準）はＨ２２々０モル比３．り：／でＮ２およびＣＯか
ら成る。
例！ 第２図に略図的に示した態様により合成ガスを製造する
；製造は例／に記載したのと同様のやり方で行なうが、
但し天然ガスのほかに分離器にで分離後の二酸化炭素（
組合せた空間速度／３！０１　（Ｓ、　Ｔ、　Ｐ、　）
／　ｌ触媒／時）を反応器／に導入する。
段階Ｃ）から得られる生成物はりｒ％Ｖ（乾燥基準）Ｎ
２オよびＣＯｆ：Ｈ２／ｃＯモル比、！、ｌＡ：／テ含
有する。
【図面の簡単な説明】
第１−７図は本発明の方法の態様を示す説明図である。 ／、！・・・反応器、Ｋ・・・分離器。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の段階： ａ）炭化水素含有供給原料の少なくとも一部を昇温昇圧
    下にスチームでＨ＿２およびＣＯ含有生成物に部分的に
    転化し； ｂ）段階ａ）からの生成物および供給原料の残つた部分
    を酸素含有ガスでの接触部分酸化 にかけ；そして ｃ）段階ｂ）から得られる生成物からＣＯ＿２を除去す
    ること、 を含む炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法
    。
  2. （２）段階ａ）を４００−１５００℃の温度、３−５０
    バールの圧力、６００−１２００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）炭
    化水素含有供給原料／ｌ触媒／時および３５００−４５
    ００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）スチーム／ｌ触媒／時の空間速
    度で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）段階ａ）を触媒、好ましくはニッケル含有触媒の
    存在下で実施する特許請求の範囲第１または２項記載の
    方法。
  4. （４）段階ａ）の供給原料中に存在する炭化水素の５０
    −９９％ｖがＨ＿２およびＣＯに転化される特許請求の
    範囲第１−３項のいずれか記載の方法。
  5. （５）段階ｂ）でニッケル含有触媒を使用する特許請求
    の範囲第１−４項のいずれか記載の方法。
  6. （６）段階ｂ）で９０−１００％ｖＯ＿２を含有する酸
    素含有ガス、そして好ましくは実質的に純粋の酸素を使
    用する特許請求の範囲第１−５項のいずれか記載の方法
    。
  7. （７）段階ｂ）を６００−１１００℃の温度、１０−５
    ０バールの圧力および５０００−１００００ｌ（Ｓ．Ｔ
    ．Ｐ．）／ｌ触媒／時の段階ｂ）の生成物に関する空間
    速度で実施する特許請求の範囲第１−６項のいずれか記
    載の方法。
  8. （８）段階ｂ）を付加的スチームの存在下に実施する特
    許請求の範囲第１−７項のいずれか記載の方法。
  9. （９）炭化水素供給原料の一部を段階ａ）に使用し、そ
    して残りを段階ｂ）に直接導入する特許請求の範囲第１
    −８項のいずれか記載の方法。
  10. （１０）段階ｃ）でＣＯ＿２を吸収により除去する特許
    請求の範囲第１−９項のいずれか記載の方法。
  11. （１１）段階ｃ）で除去されたＣＯ＿２の少なくとも一
    部、そして好ましくは実質的に全部を段階ａ）および／
    またはｂ）に導入する特許請求の範囲第１−１０項のい
    ずれか記載の方法。
  12. （１２）炭化水素含有供給原料を付加的段階ｄ）におい
    て昇温昇圧下にスチームでＨ＿２およびＣＯ含有生成物
    に部分的に転化し、このようにして得られる生成物を付
    加的段階ｅ）において酸素含有ガスで接触部分酸化にか
    け、そして段階ｅ）から得られる生成物からＣＯ＿２を
    付加的段階ｆ）において除去しそして段階ａ）およびｂ
    ）の少なくとも１つに導入する特許請求の範囲第１−１
    １項のいずれか記載の方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803080A1 (de) * 1988-02-03 1989-08-17 Uhde Gmbh Verfahren zur erzeugung von synthesegasen aus kohlenwasserstoffhaltigen einsatzstoffen
DE3803082A1 (de) * 1988-02-03 1989-08-17 Uhde Gmbh Mehrstufiges verfahren zur erzeugung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und co-haltigen synthesegasen
EP0522744B1 (en) * 1991-07-09 1997-08-13 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis gas production
CA2141065C (en) * 1995-01-25 1999-05-11 Raj Narain Pandey Direct conversion of methane to hythane
FR2767317B1 (fr) 1997-08-14 1999-09-10 Air Liquide Procede de conversion d'un debit contenant des hydrocarbures par oxydation partielle
EP1219566A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-03 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Integrated process and installation for the production of synthesis gas
RU2022100542A (ru) * 2017-03-12 2022-01-28 Хальдор Топсёэ А/С Совместное получение метанола, аммиака и мочевины
US11130681B2 (en) * 2017-03-12 2021-09-28 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB991553A (en) * 1960-08-31 1965-05-12 Western Electric Co Telephone switching systems employing electro-mechanical switches
FR1410951A (fr) * 1958-07-23 1965-09-17 Azote & Prod Chim Perfectionnements aux procédés de production de mélanges hydrogène et oxyde de carbone à partir d'hydrocarbures
GB1407961A (en) * 1973-01-24 1975-10-01 Centre Rech Metallurgique Production of hot reducing gases

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2700598A (en) * 1946-10-31 1955-01-25 Standard Oil Dev Co Process for reforming hydrocarbons
GB991523A (en) * 1963-08-14 1965-05-12 Pullman Inc Production of hydrogen-containing gases particularly useful for ammonia synthesis
FR2372116A1 (fr) * 1977-03-22 1978-06-23 Banquy David Procede de production de gaz de synthese

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1410951A (fr) * 1958-07-23 1965-09-17 Azote & Prod Chim Perfectionnements aux procédés de production de mélanges hydrogène et oxyde de carbone à partir d'hydrocarbures
GB991553A (en) * 1960-08-31 1965-05-12 Western Electric Co Telephone switching systems employing electro-mechanical switches
GB1407961A (en) * 1973-01-24 1975-10-01 Centre Rech Metallurgique Production of hot reducing gases

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EP0212758A3 (en) 1988-07-20
SG9794G (en) 1994-04-15
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