JPS6250571B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6250571B2 JPS6250571B2 JP7266182A JP7266182A JPS6250571B2 JP S6250571 B2 JPS6250571 B2 JP S6250571B2 JP 7266182 A JP7266182 A JP 7266182A JP 7266182 A JP7266182 A JP 7266182A JP S6250571 B2 JPS6250571 B2 JP S6250571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- temperature
- heated
- solvent
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭系、石油系のピツチによる炭素系
繊維状物、所謂炭素繊維の製造方法において、高
強度の炭素繊維に適した紡糸用ピツチを調製し炭
素系繊維状物を製造する方法に関する。
繊維状物、所謂炭素繊維の製造方法において、高
強度の炭素繊維に適した紡糸用ピツチを調製し炭
素系繊維状物を製造する方法に関する。
石炭、石油から生成するピツチは石炭や重質油
などを熱分解、水素化分解、加水分解などされた
炭素質物質で、極めて複雑な構造を有する芳香族
系の連続した分子量をもつ混合物である。かかる
ピツチから高強度炭素繊維を製造するには、ピツ
チより易黒鉛化性の有効成分を経済的な方法で取
り出し、且つ紡糸、焼成の工程を容易にすること
が要求され、これは省エネルギー、省資源の観点
からも重要である。高強度炭素繊維に有効なピツ
チ中の成分とは易黒鉛化性の芳香族多環化合物を
主体とするものであり、一方石炭系ピツチに含ま
れるフリーカーボンと称せられるキノリン不溶
物、炭化水素系の低沸点化合物などは不適当であ
るとされている。フリーカーボンは通常の方法
で、即ちピツチをキノリン、ピリジンなどに溶解
し、その不溶物として過操作で容易に除去でき
る。又、非環状炭化水素系の低沸点物は減圧下で
加熱して除去することができるが、そのためには
250℃以上にしばしば加熱する必要があり、その
際有効な成分である易黒鉛性の化合物も留出し、
更に有効成分の熱処理時生成するメゾフエース及
び凝メゾフエースに起因して減圧時の突沸などの
ために、製造設備上の考慮を払う必要がある。
などを熱分解、水素化分解、加水分解などされた
炭素質物質で、極めて複雑な構造を有する芳香族
系の連続した分子量をもつ混合物である。かかる
ピツチから高強度炭素繊維を製造するには、ピツ
チより易黒鉛化性の有効成分を経済的な方法で取
り出し、且つ紡糸、焼成の工程を容易にすること
が要求され、これは省エネルギー、省資源の観点
からも重要である。高強度炭素繊維に有効なピツ
チ中の成分とは易黒鉛化性の芳香族多環化合物を
主体とするものであり、一方石炭系ピツチに含ま
れるフリーカーボンと称せられるキノリン不溶
物、炭化水素系の低沸点化合物などは不適当であ
るとされている。フリーカーボンは通常の方法
で、即ちピツチをキノリン、ピリジンなどに溶解
し、その不溶物として過操作で容易に除去でき
る。又、非環状炭化水素系の低沸点物は減圧下で
加熱して除去することができるが、そのためには
250℃以上にしばしば加熱する必要があり、その
際有効な成分である易黒鉛性の化合物も留出し、
更に有効成分の熱処理時生成するメゾフエース及
び凝メゾフエースに起因して減圧時の突沸などの
ために、製造設備上の考慮を払う必要がある。
本発明は窒素含有芳香族化合物を水素化処理し
た溶剤を用いてピツチ類を熱処理し、窒素含有水
素化溶剤を回収したのち、非芳香族系溶剤に可溶
な成分を抽出して炭化水素系低沸点物を除去し、
必要な場合は熱処理して紡糸及び焼成工程に適し
た軟化点を有する紡糸用ピツチを用いることによ
つて高強度で、効率的な炭素繊維の製造方法を提
供することを目的とする。
た溶剤を用いてピツチ類を熱処理し、窒素含有水
素化溶剤を回収したのち、非芳香族系溶剤に可溶
な成分を抽出して炭化水素系低沸点物を除去し、
必要な場合は熱処理して紡糸及び焼成工程に適し
た軟化点を有する紡糸用ピツチを用いることによ
つて高強度で、効率的な炭素繊維の製造方法を提
供することを目的とする。
本発明に於いて窒素含有芳香族系溶剤を水素化
処理した溶剤中で熱処理したピツチは通常分子量
260程度の低分子量のものを主成分とする芳香族
化合物であり、窒素を含まない溶剤による熱処
理、即ち直接水素化した熱処理ピツチなどにくら
べて相対的に低分子量になる傾向があり、省資源
面で有利である。
処理した溶剤中で熱処理したピツチは通常分子量
260程度の低分子量のものを主成分とする芳香族
化合物であり、窒素を含まない溶剤による熱処
理、即ち直接水素化した熱処理ピツチなどにくら
べて相対的に低分子量になる傾向があり、省資源
面で有利である。
窒素含有芳香族系溶剤としてはキノリンおよび
ジフエニルアミンが最も代表的であり、コールタ
ール、乾留時生成するウオツシユオイル（B.
P.230〜280℃、吸収油）が経済的である。
ジフエニルアミンが最も代表的であり、コールタ
ール、乾留時生成するウオツシユオイル（B.
P.230〜280℃、吸収油）が経済的である。
かかる溶剤を水素化処理して得られる溶剤の使
用量は、ピツチを処理するのに必要なキノリンの
水添物であるテトラヒドロキノリンの重量に相当
する量であればよい。この水素処理された溶剤に
よるピツチの処理は通常、350〜500℃、加圧下で
行われる。
用量は、ピツチを処理するのに必要なキノリンの
水添物であるテトラヒドロキノリンの重量に相当
する量であればよい。この水素処理された溶剤に
よるピツチの処理は通常、350〜500℃、加圧下で
行われる。
次いで、処理されたピツチは、通常250℃以下
で減圧下蒸留される。その目的は窒素含有芳香族
系溶剤を水素化処理した溶剤の回収にある。その
回収物は水素含有量が減少するが、必要に応じて
水素添加すれば再使用できる。
で減圧下蒸留される。その目的は窒素含有芳香族
系溶剤を水素化処理した溶剤の回収にある。その
回収物は水素含有量が減少するが、必要に応じて
水素添加すれば再使用できる。
本発明に用いる抽出用の非芳香族系溶剤として
はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどのC3〜C10の脂肪族炭化水素；C1〜C6の
メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール；石炭・石油系の沸点200℃以下の炭化
水素系等が挙げられるが、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶剤はピツチ中の有効成
分を溶解するため好ましくなく、又それを多く含
むものも望ましくない。このような非芳香族系溶
剤の使用量は通常、ピツチ重量に対して１〜20倍
使用される。かかる溶剤の添加後常温乃至沸点温
度で30分〜３時間抽出操作を行つたのち、過又
は蒸留により非芳香族系溶剤及びピツチ中の低沸
点物が除去される。この際、紡糸用ピツチは紡糸
に適した軟化点、即ち200〜300℃に調節するべ
く、350〜530℃に不活性雰囲気下で加熱してもよ
い。
はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどのC3〜C10の脂肪族炭化水素；C1〜C6の
メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール；石炭・石油系の沸点200℃以下の炭化
水素系等が挙げられるが、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶剤はピツチ中の有効成
分を溶解するため好ましくなく、又それを多く含
むものも望ましくない。このような非芳香族系溶
剤の使用量は通常、ピツチ重量に対して１〜20倍
使用される。かかる溶剤の添加後常温乃至沸点温
度で30分〜３時間抽出操作を行つたのち、過又
は蒸留により非芳香族系溶剤及びピツチ中の低沸
点物が除去される。この際、紡糸用ピツチは紡糸
に適した軟化点、即ち200〜300℃に調節するべ
く、350〜530℃に不活性雰囲気下で加熱してもよ
い。
紡糸の際の溶融温度は、一般に軟化点より30℃
もしくはそれ以上の温度で行われる。又、不融化
処理は軟化点より10〜50℃低い温度で酸化性気体
中15分以上行われる。かかる処理はピツチ繊維が
酸化され易いため空気雰囲気中で充分であり、処
理された繊維は軟化点以上の温度、例えば350〜
400℃に加熱されても繊維同士が融着しないもの
となる。
もしくはそれ以上の温度で行われる。又、不融化
処理は軟化点より10〜50℃低い温度で酸化性気体
中15分以上行われる。かかる処理はピツチ繊維が
酸化され易いため空気雰囲気中で充分であり、処
理された繊維は軟化点以上の温度、例えば350〜
400℃に加熱されても繊維同士が融着しないもの
となる。
不融化後、繊維を不活性気体中で800℃まで加
熱しこの温度以上で必要ならば緊張をかけて1500
℃まで加熱する。更に黒鉛化する場合は2000℃以
上に加熱することにより行なわれる。以下、実施
例を示す。尚、部は重量部を表わす。
熱しこの温度以上で必要ならば緊張をかけて1500
℃まで加熱する。更に黒鉛化する場合は2000℃以
上に加熱することにより行なわれる。以下、実施
例を示す。尚、部は重量部を表わす。
実施例 １
１・２・３・４−テトラヒドロキノリン100部
と軟化点80℃のコールタールピツチ100部を混合
溶解して不溶分を別し、オートクレーブに仕込
んで400℃で30分加熱した。生成物をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ（GPC）で測定した
ところ主成分のピツチのピークは分子量255にあ
る。このピツチを200℃まで昇温しながら100〜30
mmHgの減圧で蒸留し、テトラヒドロキノリンを
回収した。残留物にヘキサンを200部混合して分
散させ、50℃で約１時間撹拌し過してヘキサン
可溶物を除去した後、残物を窒素バブルさせな
がら400℃まで加熱して30分保持し、紡糸用ピツ
チとした。紡糸用ピツチの軟化点は280℃、収率
は72部であつた。これを330℃で溶融紡糸し、空
気雰囲気中で８℃／分の昇温速度で250℃に加熱
し、その温度で15分保持した。尚、350℃まで上
げたが、繊維の融着は無かつた。その後窒素雰囲
気中、15℃／分の速度で1500℃まで加熱して炭素
繊維を得た。その直径は12〜16μで、又抗張力は
270Kg／mm2であつた。
と軟化点80℃のコールタールピツチ100部を混合
溶解して不溶分を別し、オートクレーブに仕込
んで400℃で30分加熱した。生成物をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ（GPC）で測定した
ところ主成分のピツチのピークは分子量255にあ
る。このピツチを200℃まで昇温しながら100〜30
mmHgの減圧で蒸留し、テトラヒドロキノリンを
回収した。残留物にヘキサンを200部混合して分
散させ、50℃で約１時間撹拌し過してヘキサン
可溶物を除去した後、残物を窒素バブルさせな
がら400℃まで加熱して30分保持し、紡糸用ピツ
チとした。紡糸用ピツチの軟化点は280℃、収率
は72部であつた。これを330℃で溶融紡糸し、空
気雰囲気中で８℃／分の昇温速度で250℃に加熱
し、その温度で15分保持した。尚、350℃まで上
げたが、繊維の融着は無かつた。その後窒素雰囲
気中、15℃／分の速度で1500℃まで加熱して炭素
繊維を得た。その直径は12〜16μで、又抗張力は
270Kg／mm2であつた。
実施例 ２
１・２・３・４−テトラヒドロキノリンの替り
にコールタール乾留時生成するウオツシユオイル
（230〜280℃留分）を水素添加した溶剤（沸点200
〜270℃）300部とピツチ100部を混合し、実施例
１と同様の処理をした。得られたピツチを230℃
まで昇温して100〜30mmHgで蒸留して溶剤を回収
し、次いで残留物をメタノール200部に混合分散
し１時間還留し、300℃まで窒素バブルさせなが
ら昇温してその温度で１時間保持しながら低沸点
物を除去した。処理された紡糸用ピツチの軟化点
は205℃であり、その収率は76部であつた。これ
を260℃で紡糸し、空気中190℃で15分加熱した。
尚、更に250℃に昇温したが繊維は融着しなかつ
た。以下実施例１と同じ焼成を行つた。
にコールタール乾留時生成するウオツシユオイル
（230〜280℃留分）を水素添加した溶剤（沸点200
〜270℃）300部とピツチ100部を混合し、実施例
１と同様の処理をした。得られたピツチを230℃
まで昇温して100〜30mmHgで蒸留して溶剤を回収
し、次いで残留物をメタノール200部に混合分散
し１時間還留し、300℃まで窒素バブルさせなが
ら昇温してその温度で１時間保持しながら低沸点
物を除去した。処理された紡糸用ピツチの軟化点
は205℃であり、その収率は76部であつた。これ
を260℃で紡糸し、空気中190℃で15分加熱した。
尚、更に250℃に昇温したが繊維は融着しなかつ
た。以下実施例１と同じ焼成を行つた。
得られた炭素繊維の直径は18〜23μであり、又
その抗張力は210Kg／mm2であつた。
その抗張力は210Kg／mm2であつた。
参考例
テトラヒドロキノリンとピツチを実施例１と同
じ条件で処理し、その後ヘキサンで抽出すること
なく、減圧下窒素バブルして400℃まで加熱して
30分保持した。処理ピツチの軟化点は120℃であ
り、その収率は75％であつた。更に、480℃に減
圧下加熱したところ突沸が見られ、250℃に温度
を下げたところ器壁に固形物が付着しており、二
層に分離していた。250℃に加熱時の固形物の軟
化点は350℃以上、又、同様の液状物の軟化点は
180℃であつた。これを用いて紡糸を試みたが、
糸切れが多く、長繊維は、得られなかつた。
じ条件で処理し、その後ヘキサンで抽出すること
なく、減圧下窒素バブルして400℃まで加熱して
30分保持した。処理ピツチの軟化点は120℃であ
り、その収率は75％であつた。更に、480℃に減
圧下加熱したところ突沸が見られ、250℃に温度
を下げたところ器壁に固形物が付着しており、二
層に分離していた。250℃に加熱時の固形物の軟
化点は350℃以上、又、同様の液状物の軟化点は
180℃であつた。これを用いて紡糸を試みたが、
糸切れが多く、長繊維は、得られなかつた。
Claims (1)
- １ 水素化処理された窒素含有芳香族系溶剤中で
石炭系および／または石油系ピツチを熱処理し、
次いで250℃以下の温度で減圧下蒸留し、その後
非芳香族系溶剤で処理された紡糸用ピツチを用い
て熔融紡系し、更に不融化、炭化、場合により更
に黒鉛化処理することを特徴とする炭素系繊維状
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266182A JPS58191223A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 炭素系繊維状物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266182A JPS58191223A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 炭素系繊維状物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58191223A JPS58191223A (ja) | 1983-11-08 |
| JPS6250571B2 true JPS6250571B2 (ja) | 1987-10-26 |
Family
ID=13495771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7266182A Granted JPS58191223A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 炭素系繊維状物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58191223A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5988922A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 紡糸用ピツチの調製方法 |
| JPS6250388A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-05 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素繊維製造用ピツチの製造方法 |
| JPS62263323A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPS62263325A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7266182A patent/JPS58191223A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58191223A (ja) | 1983-11-08 |
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