JPS6030365B2 - 高強度、高弾性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族性の高いピッチ類を原料とする高強度、
高弾性炭素繊維の製造方法に関する。

更に詳細には、芳香族系の高い石炭又は石油系ピッチを
炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下で水素化し、触
媒、不溶性固形分および炭化水素系溶剤を除去した水素
化ピッチを高温かつ短時間かつ減圧下で熱処理し、得ら
れたメソフェース含有ピッチ（以後メソフェースピッチ
と呼ぶ）を溶融紡糸し、空気中で不融化後、不活性ガス
雰囲気中で炭化し、更に、必要に応じて黒鉛化処理を施
こすことを特徴とする高強度、高弾性炭素繊維の製造方
法に関する。炭素繊維はその機械的強度に関してＯＰ （戊肥ｒａＩ Ｐｅｈｏｒｎ憤ｍｅ）炭素繊維とＨＰ（
ＨｉかＰｅＭｏｒｍａＭｅ）炭素繊維に分類できる。

ＧＰ炭素繊維は７０〜１４０ｋ９／嫌および３〜５ｔノ
地の強度および弾性率を備えており、これは主に光学的
に等方性のどツチ類を原料として製造されている。ＧＰ
炭素繊維の主な用途はアブレージョン材、断熱材、帯電
防止材、沼勤材、フィルター類、パッキン等である。こ
れらは炭素の性質を繊維の形状で利用した素材であり、
ほとんどの場合、高い強度および弾性率を備えた炭素繊
維を必要としない。他方、ＨＰ炭素繊維は２００〜３５
０ｋ９／地および１０〜４の／桝の高い強度および弾性
率を備えており、これは主にポリアクリロニトリルを原
料として製造されている。

ＨＰ炭素繊維の主な用途は樹脂等との組み合わせによる
複合材料である。このＨＰ炭素繊維系複合材料は単位重
量当りの強度およびび弾性率が他の工業材料に比べ著し
く優れているため、ロケットや航空機等の特殊な材料お
よびゴルフクラブ、テニスラケットや釣竿等のレジャー
用品に使用され、将釆は、自動車や一般建築物の材料等
として、その需要は著しく増加することが予測されてい
る。しかしながら、ポリアクリロニトリルを原料とする
ＨＰ炭素繊維は非常に高価であるため、上記の如きＨＰ
炭素繊維系複合材料は優れた機械的強度を備えているに
もかかわらず、高価であるが故に、一般の工業材料に使
用されることはほとんどなかった。

従って、ＨＰ炭素繊維を安価に製造できる方法の開発が
望まれている。安価なＨＰ炭素繊維の製造方法の一つに
、安価なピッチ類を熱処理して得られるメソフェースピ
ツチを原料とする方法が提案されている。

（例えば特公昭４９−８筋４号公報，特公昭＄−７５３
３号公報，特公昭５４一１８１び号公報，侍関昭５４一
５５６２５号公報，および特開昭弘一１１３３び号公報
参照）これらの方法によれば、ピッチ類は４００ｑ○付
近の比較的低い熱処理温度で数時間ないし数十時間熱処
理し、得られたメソフェースを４０〜１０肌ｔ％含むメ
ソフェースピッチを溶融紡糸し、メソフェースを繊維軸
方向に配向させた原料繊維を空気中で不融化後、不活性
ガス雰囲気で炭化、更には黒鉛化することにより、ＨＰ
炭素繊維を得ることができるとされている。しかしなが
ら、上記従来方法においては、メソフェースピッチの製
造方法として、ピッチ類を数時間ないしし数十時間熱処
理し、ピッチの重縮合を促進する熱処理方法を採用して
いるため、熱処理初期に生成するメソフェースの縮合度
は熱処理後期に生成するメソフェースに比べてより高く
なり、その結果、メソフェースの縮合度に分布が生じ、
メソフェースピッチの均一な溶融性が低下し、最終的に
、メソフェースピツチの可紡性は低下する。

また、熱処理温度が４３０ｑＣ以上の場合熱処理初期に
生成するメソフェースの軍縮合はいまいま著しく促進さ
れ、もはや、溶融できない程度の縮合度となるため、得
られるメソフェースピッチは級糸に先き立ち、上記の不
落不融となったメソフェースを除去する必要がある。従
って、従来のメソフヱースピッチの製造方法はＨＰ炭素
繊維原料の製造方法として最良の方法ではない。

本発明者等はＨＰ炭素繊維の原料となり得るメソフェー
スピッチの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、優
れた可紙性を備え、しかも、ＨＰ炭素繊維を製造できる
メソフェースピツチの新しい製造方法を見し、出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、芳香族指数０．６以上のピッチ類を、
炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下に水素化して、
水素含有量が原料ピッチよりも１０％以上高く、かつそ
の少なくとも９仇の％が分子量４００〜６００の範囲の
成分から成る水素化ピッチを生成させたのち、これから
触媒、不落性固形分及び溶剤を除去し、減圧下に熱処理
してｌｗｔ％以上４仇れ％未満のメソフヱースを含有す
るメソフェースピッチを生成させ、次いでこれを溶融紡
糸後空気中で不融化し、さらに不活性雰囲気中で炭化し
、必要に応じ黒鉛化することを特徴とする高強度、高弾
性炭素繊維の製造方法を提供するものである。このよう
に、本発明はメソフェースピツチ原料の製造方法および
メソフェースの生成方法に大きな特徴があり、また、メ
ソフェースピツチのメソフェース含有量は従釆方法に比
べ著しく低い。

ここで、本発明におけるメソフェース含有量とはＪＩＳ
−Ｋ−２４２５によるキノリン不溶分をいう。本発明に
おいては、メソフェースピッチの原料を石炭解重合物、
コールタール又はコールタールピッチ、エチレンボトム
油ピッチ等の芳香族性の高いピッチを用いる。ここで、
石炭解重合物とは、石炭類を炭化水素系溶剤中、水素加
圧下にて解重合し、未溶解残笹および溶剤を除去して得
られるピッチ状物質をいう。これらの芳香族性の高いピ
ッチ類は炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下で水素
化する。本発明の場合、ピッチは単に水素化処理を施こ
せばよいというわけではない。即ち、ピッチの水素化度
を向上させると同時に、その重縮合を抑制できる水素化
条件および触媒を選択する。しかも、原料ピッチに比べ
水素含有量が１０％以上高く、かつその少なくとも９肌
ｔ％が分子量４００〜６００の分子量をもつ成分から成
る水素化ピッチが得られるように水素化条件を選択する
ことが必要である。上記の如き水素化処理により得られ
た水素化ピッチを含む溶液は触媒、原料由来の不溶性固
形分および炭化水素系溶剤を除去し、水素化ピッチを製
造する。また、原料由釆の不溶性固形分は上記の水素化
処理に先き立ち、加熱溶融猿過、遠心分離、溶剤抽出等
で除去することもできる。次にこのようにして得た水素
化ピッチを、高温、減圧下で短時間、例えば温度４８０
３０以上、圧力４比吻日タａ戊以下で３ひげ以内熱処理
することによりｌｗｔ％未満のメソフェースを含有する
メソフェースピッチを製造する。

本発明においては、メソフェースの生成を高温、かつ短
時間、かつ減圧下で行なうために、メソフェース生成の
時間的なずれを小さでき、その結果、縮合度の非常に均
一なメソフェ−スを生成でき、しかも、メソフェースに
転化しがたく、かつ、メソフェースと均一に熔融できな
い水素化ピッチ中の光学的に等方性の成分を留出油とし
て除去できるため、得られたメソフヱースピッチは均一
に熔融でき、しかも、優れた可紡性を備えている。

また、本発明の場合、メソフェースピッチ中のメソフェ
ース含有量は従釆方法の４０〜１０肌ｔ％に比べ著しく
低くできるが、これもメソフェースピッチの可級性向上
に大きく寄与している。上記の処理により得られたメソ
フェースピッチは熔融紡糸し、空気中で不融化した後、
不活性ガス雰囲気中で炭化し、必要に応じて黒鉛化処理
を施すことにより、２００ｋ９／嫌以上の強度および１
山／の以上の弾性率を備えたＨＰ炭素繊維を製造できる
。従って、本発明を実施することにより、ごく一般的、
かつ安価なピッチ類から特殊な溶剤、薬剤および方法を
用いることなく高強度、高弾性のＨＰ炭素繊維の原料と
なり得るメソフェースピッチを製造でき。

本発明の原料には芳香族性の高いピッチ類を用いる。

例えば、石炭系の石炭解重合物、コールタール、コール
タールピッチ、石油系のエチレンボトム油ピッチが好ま
しい。また、脂肪族に富む石油系車質油を熱処理温度３
５０〜４５０００、熱処理時間１５６〜ｌｑ馬間で熱処
理し、不溶性固形分を除去した芳香族性を高めたピッチ
でもよい。しかして、本発明の原料に適したピッチの芳
香族指数は０．６以上である。ここで、芳香族指数とは
武谷らにより設定された（燃料協会誌、第４６巻、９２
７ページ、１９６７年）次式による値をいう。芳香族指
数＝ＣＺＨ−ＨＱ′ｘ−Ｈｏ′ｙＣ／日 ここで、Ｃはすべての炭素数を、日はすべての水素数を
、ＨＱはＱ位の水素数を、Ｈｏは８位以上の水素数を意
味する。

また、ｘ＝ｙ＝２とした。芳香族指数が０．６未満のピ
ッチはメソフェースピツチの収率が低い、メソフェース
ピッチの均一な溶融性が低下する。最終製品であるＨＰ
炭素繊維の強度が低下する等のため好ましくない。上記
の如き性状を備えた原料を炭化水素系溶剤中、水素化触
媒の存在下で水素化する。本発明に使用する炭化水素系
溶剤は特に限定されるものではなく、上記の如き原料を
ほぼ溶解できる溶剤であればよい。

例えば、石炭系軍質油である吸収油、クレオソート油、
タール中油、アントラセン油、石油系童質油であるエチ
レンボトム油の竪質蟹分、ＦＣＣ分解油の軽質蟹分等の
芳香族性の高い溶剤が好ましい。しかしながら、脂肪族
に富む溶剤は本発明の原料を十分に溶解できず、後続の
水素化処理をスムーズに行なうことができないため好ま
しくない。また、原料／炭化水素系溶剤比（重量ベース
）は１：２以上好ましくは１：３〜１：１０になる如く
設定する。

原料／溶剤比が１：２未満の場合、水素化処理後の触媒
および不落性固形分の分離除去に多大な労力を要する。
芳香族性の高い炭化水素系溶剤に溶解したピッチは水素
化触媒の存在下で水素化する。本発明においては、ピッ
チは単に水素化処理を施こせばよいというわけではない
。即ち、ピッチの水素化が十分に促進され、ピッチの重
縮合がほとんど進行せず、しかも、得られる水素化ピッ
チの水素含有量が原料ピッチの水素含有量よりも１０％
以上、好ましくは１５〜５０％増加するように、かつ生
成する水素化ピッチの少なくとも９肌ｔ％が４００〜６
００の範囲の分子量をもつように、水素化条件および水
素化触媒を選定する。ここで、水素化ピッチの分子量と
はキャリア一落剤にキノリンを用い、ゲルパーミニェー
ションクロマトグラフィーで測定した分子量を意味する
。上記以外の条件で水素化し、上記の性状をすべて満足
しない水素化ピッチを原料として得られるメソフェース
ピッチは均一に溶融しがたく、単に可級性が低下するば
かりでなく、最終製品である炭素繊維の強度が低下する
。

もちろん、原料ピッチを水素化するこ．となく、本発明
の方法で熱処理して得られるメソフェースピッチは均一
にに熔融せず、全く、可級性を備えていない。従って、
本発明においては、水素化処理は不可欠な要素である。
本発明における水素化の条件は水素化の温度を４００〜
５００００に、その温度における保持時間を２４０分間
以下に、水素圧力を５０〜３００ｋ９／地・Ｇに、好ま
しくは、４３０〜４８０ｑｏ、５〜６０分間、７０〜２
００ｋ９／地・Ｇに設定する。本発明の場合、水素化の
条件は高温かつ短時間が好ましく、後述するメソフェー
スピッチの可織性を向上する。水素化の温度が４００ｑ
Ｃ未満、水素圧力が５０ｋ９／地・Ｇ未満の場合、原料
ピッチ類の水素化は十分に進行せず、本発明の原料に適
した性状を備えた水素化ピッチを得ることが困難となる
。他方、水素化の温度が５００こ０を越え、保持時間が
２４び分を越える場合、原料ピッチ類の重縮合反応が進
行し、本発明に通した性状を備えた水素化ピッチを得る
ことが困難となり、しかも、これを原料として得られる
メソフェースピツチは均一に溶融しがたい。また、水素
圧力が３００ｋｇ／ｃあ・Ｇを越える場合、得られる水
素化ピッチは水素圧力３００ｋ９／地・Ｇ以下に比べ・
メソフェースピッチの原料として特に優れていることは
ない。また、本発明に使用する水素化触媒は鉄、コバル
ト、モリブデン、銅、タングステン、ニッケル、白金、
ロジウム、該金属の酸化物、硫化物の群から選ばれた少
くとも１種が好ましい。

水素化触媒は原料ピッチ類に対して１〜２肌ｔ％好まし
くは２〜１肌ｔ％添加する。

触媒添加量がｌｗｔ％未満の場合、水素化処理に長時間
を要し、２肌ｔ％を越える場合、特に触媒の効果が大き
くなることはない。上記の如き条件で水素化処理を受け
た水素化ピッチを溶解した溶液はフィルター又は遠０分
離器等により水素化触媒およびび原料固有の不溶性固形
分を除去した後、炭化水素系溶剤を、例えば減圧蒸留で
除去し、本発明に適した水素化ピッチを得る。

溶剤の除去条件は特に限定されるものではなく、また、
使用した炭化水素系溶剤のすべてを除去する必要はない
が、得られる水素化ピッチが前記の如き性状を備えてい
ることを確認するために、蒸留条件をボトム温度２００
〜３００ｑｏ、５〜２仇凧日タａ戊に設定できる。次に
、水素化ピッチを高温、かつ短時間、かつ減圧下で熱処
理し、メソフェースを１〜４０Ｗｔ％、好ましくは５〜
３肌ｔ％含有するメソフェ‐スピツチを製造する。

高温、かつ短時間、かつ減圧下における熱処理方法は前
記の水素化処理と同様に本発明にとって不可欠な要素で
あり、本発明は上記２工程を組み合わせることによって
完成されたといっても過言ではない。即ち、本発明にお
ける熱処理は高温、かつ短時間、かつ減圧下で行なうた
めに、メソフェースは非常に狭い時間範囲で集中的に生
成し、その結果、メソフェースの縮合度は非常に均一と
なる。

また、メソフェースに転化しがたく、かつ、メソフェー
スと均一に溶融できない水素化ピッチ中の成分は蟹出油
として除去できる。従って、本発明の方法で製造したメ
ソフェースピッチは均一に溶融し、優れた可紡性を備え
るようになる。一方、ピッチを４００ｑｏ程度の比較的
低い熱処理温度で４〜５畑時間程度熱処理し、メソフェ
ースを緩やかに生成させるメソフヱースピッチの従来製
造方法は長時間熱処理法を採用している故に、メソフェ
ースの縮合度を均一にすることができず、その結果、メ
ソフェースピッチの均一な熔融性が損なわれていた。

しかして上記従来方法の欠点を改善する方法として、ピ
ッチ類の熱処理時に、不活性ガスをピッチ中にバブリン
グさせたり、あるいは減圧する方法（袴開昭５４一１１
３３び号公報）が提案されている。しかして、上記バブ
リング法は熱処理時に不活性ガスをピッチ中にバプリン
グさせ、メソフェースに転化しがたいピッチ中の成分の
除去を容易にすることを目的としている。

しかしながらこの方法によるピッチ中のメソフヱースに
転化しがたい成分の除去の程度は十分に高いとはいえず
、生成するメソフェースの縮合度を均一ににさせる程度
まで熱処理時間を短縮するまでにはいたつてし、なし、
。他方、減圧熱処理法も上記バブリング法と同機にピッ
チ中のメソフェースに転化しがたい成分を除去すること
を目的としている。

この方法によれば、ピッチは熱処理温度５００℃以下、
その温度における保持時間５分以下、１００脇日タａｂ
ｓ以下で熱処理され、メソフェースピツチに転化する。
しかしながら、この方法は３０℃／時以下の昇温過程を
必要とするため、実質熱処理時間は著しく長くなる。こ
れに対し、本発明の場合、所定の熱処理温度までの昇温
時間はわずか１〜２分しか必要とせず、本発明は減圧熱
処理法と根本的に異なる。次に、減圧熱処理法では均一
に溶融し、かつ可紙性を備えたメソフェースピッチは熱
処理温度５００℃を越えては得ることができない。しか
しながら、特殊な条件で水素化処理を受け、特狩な性状
を備えた水素化ピッチを原料とする本発明の場合、熱処
理温度が５００ｏｏを越えても均一に溶融し、かつ、可
繊性を備えたメソフェースピツチを製造でき、しかも、
メソフェースピツチの可紡性は熱処理温度がより高温に
、熱処理時間がより短時間になるに従って向上する。ま
た、何ら処理を施こさないピッチ類を４３０〜５０００
０の熱処理温度で熱処理する場合、不溶、不融となった
メソフェースの生成は避けることができず、得られたメ
ソフェースピッチは紡糸に先き立ち上記の如き不溶、不
融となったメソフヱースを渡過し、除去する必要がある
。しかしながら、本発明の方法で得られるメソフェース
ピッチは不熔、不融となったメソフェースをほとんど含
有しないため、櫨過の必要がない。以上の事から、本発
明は減圧熱処理法とは根本的に異なり、本発明が減圧熱
処理法に比べ優れていることが容易にわかる。

従って、本発明のメソフェｍス生成方法は従釆方法に比
べて非常に優れており、斬新な方法であるといえる。本
発明における熱処理条件はメソフェースピッチのメソフ
ェース含有量が１〜４仇れ％になる如く設定するが、通
常は、熱処理の温度を４８０ｏＣ以上に、その温度にお
ける保持時間を３ぴ分以下に、圧力を４比舷日タａ戊以
下に、好ましくは、夫々５００〜５５０ｑｏ、２〜１８
分、３〜２仇舷日タａｂｓに設定すればよい。

メソフェース含有量がｌｗｔ％未満の場合、そのメソフ
ェースピッチを原料としてＨＰ炭素繊維を製造すること
ができず、４びれ％を越える場合、メソフェースピッチ
の可敵性は著しく低下する。また、熱処理の温度が鉾ぴ
○未満、その温度における保持時間が３の片を越え、圧
力が４０胸日タａｂｓを越える場合、均一に溶融し、優
れた可紡性を備えたメソフェースピツチを得ることがで
きないため好ましくない。上記の如き熱処理により得ら
れたメソフェースピッチは光学顕微鏡下では、その６肌
ｔ％以上が光学的にに異方性である。

メソフェースを１〜４肌ｔ％含有するメソフェースピツ
チを次に溶融紡糸する。

本発明のメソフェースビッチは３２０〜４０ぴ０の温度
範囲で紡糸することができ、その可紡性はＧＰ炭素繊維
の原料となる光学的に等方性のピッチと同種度に優れて
いる。更に、得られる原料繊維直径の繊維軸方向に対す
る均一性は非常に優れており、これは本発明のメソフェ
ースピツチの溶融性がいかに優れているかを示すもので
ある。なお、本発明のメソフェースピツチの４０％以下
は光学的に等方性であるが、このメソフェースピッチは
均一に溶融することができ、メソフェースは紡糸時に繊
維鞠方向に配向し、この配向は炭素繊維および黒鉛繊維
に継承される。

得られた原料繊維は空気中、不融化温度２６０〜３４０
００、不融化時間６０分以下、昇温速度３．３ｑｏ／分
以下、好ましくは、夫々２７０〜３２び０、５〜３ぴ分
、０．５〜２．０ｑｏ／分で不融化する。

不融化温度が２６０℃未満の場合、原料繊維の不融化は
十分に進行せず、不融化に引き続く炭化時において、繊
維の溶融又は融着が観測され、ＨＰ炭素繊維を得ること
ができなくなる。不融化温度が乳ｏｑｏを越える場合お
よび不融化時間が６０分を越える場合は繊維は過酸イＱ
伏態となり、最終繊維である炭素繊維の強度が低下する
。不融化の済んだ繊維は不活性ガス雰囲気中、炭化温度
８００ｏｏ以上、その温度における保持時間５分以上、
昇温速度７℃／分以下、好ましくは、夫々１０００〜１
５００ｑｏ、１０〜３０分、２〜５℃／分で炭化する。

炭化温度が８００ｑｏ禾満、炭化時間が５分未満の場合
、繊維の炭化は十分に進行せず、強度の高い炭素繊維を
得ることができない。昇温速度が７℃／分を越える場合
、得られる炭素繊維の一部に融着が観測され、炭素繊維
の強度が低下する。更に、炭素繊維の弾性率を向上させ
る場合には繊維を不活性ガス雰囲気中、２０００〜３０
０ぴ０で黒鉛化する。以上の如き処理により得られた炭
素繊維（黒鉛化処理を受けた繊維を含む）は２００〜３
５０ｋ９／嫌および１０〜４“／柵の強度および弾性率
を備えており、本発明の炭素繊維は外観的にもも機械的
強度的にもボリアクリロニトリル系のＨＰ炭素繊維に比
べ何ら劣るところはない。

本発明を実施態様に基づき更に詳細に説明する。

ピッチ類に対し、水素化触媒、例えば、酸化鉄をＩＭ％
以上、好ましくは２〜１肌ｔ％、炭化水素系溶剤を２倍
量以上、好ましくは３〜１ぴ音量加え、十分に混合、溶
解した後、温度を４００〜５００℃、その温度における
保持時間２４０分以下、水素圧力５０ｋ９／係・Ｇ以上
、好ましくは、夫々４３０〜４８０午０、５〜６０分、
７０〜２００ｋ９／仇・Ｇの条件で水素化する。水素化
終了後に得られる水素化ピッチや水素化触媒等を含む溶
液はフィルターで櫨過し、触媒および原料ピッチ由来の
の不落・性固形分を除去し、櫨液は減圧蒸留により炭化
水素系溶剤を回収する。減圧蒸留はボトム温度２００〜
３００ｑＣ、５〜２仇吻日タａ戊とすることにより溶剤
の回収が可能である。得られる水素化ピッチの水素含有
量は原料ピッチの水素含有量に比べ１０％以上高く、水
素化ピッチの９肌ｔ％以上は分子量４００〜６００の範
囲に存在する。上記の如き性状を備えたピッチ類は熱処
理温度４８０００以上、その温度における保持時間を３
０分以下、圧力４０肌日タａｂｓ以下、好ましくは、夫
々５００〜５５０ｏＣ、２〜１８分、３〜２仇岬日タａ
ｂｓの条件で熱処理し、メソフェース１〜４仇Ｗ％、好
ましくは５〜３肌ｔ％を含むメソフェースピッチを製造
する。

メソフヱースピッチは３２０〜４００ｑｏで級糸した後
、空気中、不融化温度２６０〜３４０００、その温度に
おける保持時間６び分以下、昇温速度３．３℃／分以下
、好ましくは、夫々２７０〜３２０ｏｏ、５〜３０分、
０．５〜２．０００／分で不融化する。

不融化の済んだ繊維は不活性ガス雰囲気中、炭化温度８
００℃以上、その温度における保持時間５分以上、昇温
速度７℃／分以下、好ましくは、夫々１０００〜１５０
０ｑ○、１０〜３０分、２〜５℃／分で炭化し、更に、
不活性ガス雰囲気中、２０００〜３０００００で黒鉛化
する。以上の如くき処理により得られた炭素繊維（黒鉛
化処理を受けた繊維を含む。）は２００〜３５０ｋ９／
鰭および１０〜４“／嫌の高い強度および弾性率を備え
ており、本発明を実施することにより安価に、かつ容易
に入手できるピッチ類から安価に、容易にしかも、何ら
特殊な溶剤、薬剤および方法を用いることなくＨＰ炭素
繊維を製造することができる。以下、実施例により、本
発明を更に詳しく説明するが、これに制約をうけるもの
ではない。

実施例 １１２メッシュ以下に粉砕したコールタールピ
ッチ（ＪＩＳ−Ｍ−斑１３による化学組成、Ｃ：９１．
虫Ｗｔ％，Ｈ：４．６濁九％，Ｎ：０．９７ｗｔ％，Ｓ
：１．０９Ｗｔ％，０：１．８３れ％，芳香族性指数０
．９５）に対し５Ｍ％のの酸化鉄触媒および３倍量の吸
収油を加え、十分に混合した後、水素化温度４６０℃、
その温度における保持時間１び分、水素圧力１００ｋ９
／地・Ｇで水素化した後、フィルターでコールタールピ
ッチ由釆の不落性固形分および触媒を除去し、渡液はボ
トム温度２５０ｏｏ、１仇凧日タａｂＳで蒸留し、水素
化ピッチを得た。

この水素化ピッチの化学組成はＣ：９１．９７ｗｔ％、
Ｈ：５．６１Ｍ％、Ｎ：０．斑Ｗｔ％、Ｓ：０．４１ｗ
ｔ％、０：１．１３れ％であり、その水素含有量は原料
コールタールピッチの水素含有量に比べ約２０％増加し
ていた。また、溶剤にキノリンを用い、ゲルパーミニエ
ーシヨンクロマトグラフィーで分子量分布を測定した結
果、水素化ピッチの９１ｗｔ％は分子量４００〜６００
の範囲に存在することがわかった。次に、水素化ピッチ
は５１０ｑ０に加熱溶融した塩格に浸債後、ただちに減
圧し、１０分間保持した。

圧力は１仇舷日タａ広とした。得られたメソフェースピ
ッチのメソフェース含有量は２７．６ｗｔ％であった。
このメソフェースピッチを紡糸温度３５０こ０、巻き取
り速度８００ｍ／分で溶融絞糸した後、空気中、２８ぴ
０まで１．０ｑｏ／分の昇温速度で昇温し、その温度に
５分間保持し不融化した。

不融化繊維はアルゴンガス雰囲気中１０００００まで５
℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に１筋ご間保持し
、炭素繊維を製造した。炭素繊維の収率は原料繊維基準
で８８．９Ｗｔ％であった。炭素繊維の平均直径は１２
．８仏ト強度は２３５ｋ９／柵、弾性率は１６．２／め
であった。実施例 ２ 実施例１で得た水素化ピッチを熱処理温度５２０℃、そ
の温度における保持時間を５分間とする以外は実施例１
と同様にして熱処理し、メソフェースピッチを製造した
。

メソフェースピツチのメソフェース含有量は１７．６５
ｗｔ％であった。メソフェースピッチを紙糸温度３５ぴ
○、巻き取り速度１０００ｍ／分で紙糸し、原料繊維を
得た。この原料繊維を実施例１と同様に処理して炭素繊
維を製造した。炭茶素繊維の収率は原料繊維基準で滋．
２Ｗｔ％であった。炭素繊維の平均直径は１１．２一、
強度は２斑ｋ９／柵、弾性率は１４．軌／ゆであった。

実施例 ３ 実施例１で得られた水素化ピッチを熱処理温度５３００
０、その温度における保持時間を４分間にする以外は実
施例１と同様にして熱処理し、メソフェースピッチを糟
造した。

メソフェースピッチのメソフヱース含有量は１１．榊ｔ
％であった。メソフェースピッチを薮糸温度私５午○、
巻き取り速度１４００ｍ／分で紡糸し、原料繊維を得た
。この原料繊維は実施例１と同様に処理して炭素繊維を
製造した。炭素繊維の収率は原料繊維基準で８９．４ｗ
ｔ％であった。炭素繊維の平均直径は１０．１山、強度
は３１０ｋ９／柵、弾性率は１７．軌／ゆであった。

また、実施例１〜３の比較から、水素化ピッチの減圧下
における熱処理温度の上昇、熱処理時間の短縮により、
繊維直径や巻き取り速度等で評価できるメソフェースピ
ッチの可紡性および炭素繊維の強度は向上することがわ
かる。

実施例 ４ 実施例３で得られた炭素繊維はアルゴンガス雰囲気中、
２８００００まで１ｏｏ○／分の昇温速度で昇温し、そ
の温度に５分間保持し、黒鉛化処理を施こした。

黒鉛繊維の収率は原料繊維基準で８５．８ｗｔ％であっ
た。黒鉛繊維の平均直径は９．８ム、強度は２１０ｋ９
／嫌、弾性率は３８．５ｔ／ゆであった。

実施例 ５ ６０メッシュ以下に粉砕したオーストラリア産リグナィ
トを３倍量のタール中油中、水素圧５０ｋ９／仇・Ｇ加
圧下、４１０ｑｏで６０分加熱し、石炭の溶剤可溶分を
十分に溶解した後、フィルターで未溶解銭澄を除去し、
減圧下で蒸留し、石炭解重合物を製造した。

蒸留の条件はボトム温度３５０℃、１０豚日タａｂｓと
した。石炭解重合物の性状は化学組成Ｃ：８９．２７ｗ
ｔ％、、、Ｈ：５１４ｗｔ％、Ｎ：０．９８ｗｔ％、Ｓ
：０．乳ｗｔ％、０：４．２柵【％、芳香族脂数０．８
０であった。この石炭解重合物に対しコバルトーモリブ
デン系触媒を２ｗｔ％、エチレンボトム油の竪質蟹分を
３倍量加え、十分に混合した後、水素化温度４５０℃、
その温度における保持時間１０分間、水素圧力１５０ｋ
９／洲・Ｇで水素化後、フィルターで固液分離後、渡液
はボトム温度２００℃、１０柳日タａ広で蒸留し、水素
化ピッチを得た。

水素化ピッチの化学組成はＣ：８９．４１ｗｔ％、Ｈ：
６．２４ｗｔ％、Ｎ：１．０４ｗｔ％、Ｓ：０．２８Ｗ
ｔ％、０：３．０３九％であり、その水素含有量は原料
石炭解重合物の水素含有量に比べ約２１％増加している
ことがわかった。また、溶剤にキノリンを用い、ゲルパ
ーミニヱーションクロマトグラフィーで分子量分布を測
定した結果、水素化ピッチの９１ｗｔ％は分子量４００
〜６００の範囲に存在することがわかった。次に、水素
化ピッチを５２０午０に加熱溶融した塩俗に浸債後、た
だちに減圧し、その温度に５分間保持した。

圧力は１仇吻日タａ広とした。得られたメソフェースピ
ッチのメソフェース含有量は７．１ｗｔ％であった。こ
のメソフェースピッチを紡糸温度３３５００、巻き取り
速度１４００ｍ／分で紙糸した後、空気中３００℃まで
２０がｏ／分の昇温速度で昇温し、その温度に５分間保
持しし不融化した。

不融化繊維はアルゴン雰囲気中１０００ｑｏまで５℃／
分の昇温速度で昇温し、その温度に１５分間保持し、炭
素繊維を製造した。炭素繊維の収率は原料繊維基準で８
７．４ｗｔ％であった。炭素繊維の平均直径は１０．０
山、強度は２６２ｋ９／松、弾性率は２１．２／柵であ
った。

実施例 ６ 竪質分を除去したエチレンボトム油ピッチ（化学練成Ｃ
：９４．２６Ｍ％、Ｈ：５．５３Ｗｔ％、Ｎ：０．００
Ｗｔ％、Ｓ：０．０７ｗｔ％、０：０．１４ｗｔ％、芳
香族指数０．７６）に対し、７ｗｔ％の酸化鉄触媒、３
倍量のアントラセン油を加え、十分に混合した後、水素
化温度４７０℃、その温度における保持時間５分間、水
素圧力１００ｋ９／洲・Ｇで水素化した後、フィルター
で触媒および不溶性固形分を除去し、渡液はボトム温度
３０ぴ０、１仇岬日タａ広で蒸留し、水素化ピッチを得
た。

この水素化ピッチの化学組成はＣ：９２．８卵ｔ％、Ｈ
：６．９１Ｗ％、Ｎ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．０３ｗ
ｔ％、０：０．１がｔ％であり、その水素含有量は竪質
分を除去したエチレンボトム油の水素含有量に比べ約２
５％増加していることがわかった。

また、溶剤にキノリンを用い、ゲルパーミニェーション
クロマトグラフィ−で分子量分布を測定した結果、水素
化ピッチの９６ｗｔ％は分子量４００〜６００の範囲に
存在することがわかった。次に、水素化ピッチを５３０
ｑ０に加熱溶融した塩裕中に浸潰し、ただちに減圧し、
４分間保持した。

圧力は１仇肋日タａｂｓとした。メソフェースピツチの
メソフェース含有量は１３１ｗｔ％であった。このメソ
フェースピッチを鮫糸温度３４ぴ０、巻き取り速度１２
００の／分で紡糸した後、実施例１と同様に処理して炭
素繊維を製造した。炭素繊維の収率は８９．６ｗｔ％で
あった。炭素繊維の平均直径は１１．４ｒ、強度は２３
９ｋ９／柵、弾性率は１４．２／柵であった。本発明の
メソフヱースピツチはほとんどの場合、光学的に１００
％異方性組織ではなく、光学的に等方性組織を含有して
いる。

実施例１〜６のいずれのメソフェースピッチも一部光学
的に等方性の組織を含有しているが、いずれのメソフェ
ースピッチも均一に溶融でき、メソフェースは紙糸時に
繊維軸方向に配同し、この配向は炭素繊維に継承される
。

その１例として、実施例３のメソフェースピッチ（第１
図）と原料繊維（第２図）の光学顕微鏡写真および炭素
繊維の走査型電子顕微鏡写真（第３図）を示す。第１図
に示したメソフェースピッチは約１０〜１５％の光学的
に等方性の組織を含有するが、このメソフェースピッチ
を紡糸して得られる原料繊維は第２図に示したように、
繊維軸方向に配向している。更に、第３図から、原料繊
維の配向は炭素繊維に継承されていることがわかる。図
面の簡単な説明第１図はメソフェースピツチの光学顕微
鏡写真、第２図は原料繊維の光学顕微鏡写真、第３図は
炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を表わす。

多ギ鰯多ふ瀬 多３１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族指数０．６以上のピツチ類を、炭化水素系溶
   剤中、水素化触媒の存在下に水素化して、水素含有量が
   原料ピツチよりも１０％以上高く、かつその少なくとも
   ９０ｗｔ％が分子量４００〜６００の範囲の成分から成
   る水素化ピツチを生成させたのち、これから触媒、不溶
   性固形分及び溶剤を除去し、減圧下に熱処理して１ｗｔ
   ％以上４０ｗｔ％未満のメソフエースを含有するメソフ
   エースピツチを生成させ、次いでこれを溶融紡糸後空気
   中で不融化し、さらに不活性雰囲気中で炭化し、必要に
   応じ黒鉛化することを特徴とする高強度、高弾性炭素繊
   維の製造方法。 ２ 水素化触媒が、鉄、コバルト、モリブデン、銅、タ
   ングステン、ニツケル、白金、ロジウムおよびこれらの
   金属の酸化物または硫化物の中から選ばれた少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水素化触媒を原料ピツチ類に対し１〜２０ｗｔ％の
   範囲で用いる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   のの方法。 ４ 水素圧力５０〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度４０
   ０〜５００℃に２４０分を超えない間保持して水素化を
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 圧力４０ｍｍＨｇａｂｓ以下において温度４８０℃
   以上に３０分を超えない間保持して熱処理を行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。