JPS6251131B2

JPS6251131B2 -

Info

Publication number: JPS6251131B2
Application number: JP56041027A
Authority: JP
Inventors: Masao Abe; Takashi Ichinose
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1987-10-28
Also published as: JPS57156004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジシロキサン構造及びポリエーテル構
造を含むポリウレタンからなる気体分離膜に関す
る。近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重
合体膜による気体分離、特に空気の酸素富化が注
目されているが、従来知られている酸素富化用膜
は酸素の透過速度が小さすぎ、或いは窒素に対す
る酸素の透過係数比が小さいため、工業的な規模
で酸素富化を行なうには適しない。例えばポリジ
メチルシロキサンは酸素の透過係数が10^-8cm³
（STP）・cm／cm²・sec・cmHg台であつて、従来知
られている重合体膜のなかでは最大であるが、窒
素に対する透過係数比が精々２程度であつて、酸
素の選択透過性又は分離性に劣り、高濃度の酸素
を得ようとすれば多段の膜処理を要することとな
り、装置、費用のいずれの点からも実用的でな
い。また、この膜は機械的強度が小さく、比較的
厚い膜を用いる必要があり、従つて、透過係数は
大きくとも、透過速度を大きくすることができな
い。このため特公昭47−51715号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる酸素富化膜が提案さ
れており、酸素の窒素に対する透過係数比はポリ
ジメチルシロキサンの約２倍に改善されている
が、耐薬品性に劣り、空気中の汚染物質、ポンプ
類からの油等により劣化しやすい欠点がある。ま
た、米国特許第3189662号にはポリシロキサン−
ポリカーボネートブロツク共重合体が開示されて
いるが、ポリカーボネート構造を含むために、ポ
リビニルトリメチルシラン膜同様に耐薬品性に劣
る。本発明者らは酸素の選択透過性、耐薬品性、機
械的強度等にすぐれる気体分離膜について鋭意研
究を重ねた結果、ポリウレタンの主鎖中にジシロ
キサン構造及びポリエーテル構造を導入すること
により上記要求に適う気体分離膜を得ることがで
きることを見出し、本発明に至つたものである。本発明による気体分離膜は一般式（但し、R¹は２価の有機基、R²はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数を示
す。）で表わされる繰返し単位（）と、一般式（但し、R¹は前記と同じであり、R³は２価の脂肪
族基、ｍは５〜500の数を示す。）で表わされる繰返し単位（）とを有するポリ
（ウレタン／ジシロキサン／エーテル）からなる
ことを特徴とする。一般式（）において、R¹は２価の有機基、
好ましくは脂肪族基又は芳香族基であり、これら
の具体例として

【式】

【式】 −（CH₂）₆−等を挙げることができ、ここにＸは
２価の有機結合基であつて、具体例として−CH₂
−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−等を挙げるこ
とができる。 R²は１価のアルキル基又は芳香族基である。
アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。
R²の特に好ましい具体例はメチル基又はフエニ
ル基である。ジシロキサン構造は４つのR²を有
するが、すべてのR²が同一である必要はない。一般式（）において、R¹は前記と同じであ
る。R³は２価の脂肪族基であり、好ましくは炭
素数１〜４のアルキレン基である。具体例として
−CH₂CH₂−、CH₂CH（CH₃）−、−
CH₂CH₂CH₂CH₂−等を挙げることができる。一般式（）で表わされる繰返し単位と一般式
（）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウ
レタン／ジシロキサン／エーテル）は、一般式 OCN−R¹−NCO （）（R¹は前記と同じである。）で表わされるジイソシアネートと、一般式（但し、R²及びｎは前記と同じである。）で表わされるジシロキサン系ジオールと、一般式Ｈ（OR³）_nOH （）（但し、R³及びｍは前記と同じである。）で表わされるポリアルキレングリコールとを適宜
の有機溶剤中にて加熱、反応させることによつて
得られる。上記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トにおいて、R⁴は前記したとおりであり、好ま
しいジイソシアネートの具体例としてトリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニル
プロパンジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。上記一般式（）で表わされるジシロキサン系
ジオールにおいて、R²及びｎは前記したとおり
であり、一般に既に知られている方法によつて得
ることができる。即ち、ｎ＝１の場合は米国特許
第2527591号に、ｎ＝２及び３の場合はJ.Org.
Chem.、25、1637（1960）に、また、ｎ＝４の場
合は米国特許第3083219号に開示されている。また、上記一般式（）で表わされるポリアル
キレングリコールの好ましい具体例としてポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール等を挙げることができ
る。上記ジイソシアネートとジシロキサン系ジオー
ルとポリアルキレングリコールとを反応させるた
めの反応溶材は好ましくは、これらすべてを共に
溶解し得ると共に、これらに対して不活性であ
り、且つ、生成するポリ（ウレタン／ジシロキサ
ン／エーテル）重合体をも溶解し得るものが用い
られる。好ましい有機溶材の具体例としてはジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶
剤が挙げられ、一種又は二種以上の混合物が用い
られ、好ましくは上記溶剤とメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等の脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤が用い
られる。一般にジイソシアネートは上記非プロト
ン性極性有機溶剤に難溶性であるが、ケトン類と
の混合溶剤を用いることによりジシロキサン系ジ
オールとポリアルキレングリコールとの反応を均
一系又は均一系に近い状態で行なうことができ
る。溶剤の使用量は特に制限されないが、ジイソシ
アネートとジシロキサン系ジオールとポリアルキ
レングリコールとの合計量が10〜50重量％、好ま
しくは20〜40重量％となるように用いられる。重
合反応の温度は通常、50〜150℃の範囲であり、
反応に要する時間は通常、数時間〜数十時間であ
る。尚、高分子量の重合体を得るには、ジシロキ
サン系ジオールとポリアルキレングリコールの合
計量に対してジイソシアネートを過剰に用いるの
がよい。また、ポリアルキレングリコールは、ジ
シロキサン系ジオールに対する仕込量にもよる
が、一般に、平均分子量の大きいものを用いる
程、ジイソシアネートを過剰に用いる必要があ
る。ポリアルキレングリコールの平均分子量はま
た、最終的に得られるポリ（ウレタン／ジシロキ
サン／エーテル）気体分離膜の透過性にも影響を
与え、平均分子量1000〜5000付近に透過性の極大
が存在する。このようにして得られるポリ（ウレタン／ジシ
ロキサン／エーテル）は通常、0.1〜0.9の対数粘
度を有し、ジシロキサン系ジオールに対するポリ
アルキレングリコールの割合により、強靭なフイ
ルムからゴム状のエラストマーに至るまで、種々
の物性を有する。例えば、ジイソシアネートとし
てジフエニルメタンジイソシアネートを、ジシロ
キサン系ジオールとしてビス（ヒドロキシエチ
ル）テトラメチルジシロキサンを、また、ポリア
ルキレングリコールとして平均分子量1000のポリ
エチレングリコールをそれぞれ用いた場合、ジシ
ロキサン系ジオール90モル％に対してポリエチレ
ングリコール10モル％とすると強靭なフイルムが
得られ、一方、ジシロキサン系ジオール70モル％
に対してポリエチレングリコール30モル％とする
と、ゴム弾性を有するエラストマーが得られる。
フイルムにせよ、エラストマーにせよ、本発明の
気体分離膜として用いることができる。本発明において、ポリ（ウレタン／ジシロキサ
ン／エーテル）は、繰返し単位（）をその有効
量乃至99モル％含有する。既に発明者らが明らか
にしたように、繰返し単位（）のみからなるポ
リ（ウレタン／ジシロキサン）気体分離膜も大き
い酸素透過性及び窒素に対する分離係数を有す
る。従つて、有効量とは、重合体主鎖への導入に
より、気体の透過性や分離係数に向上が認められ
る量をいい、通常、１モル％である。しかし、本
発明においては、繰り返し単位（）が全繰返し
単位の５〜95モル％を占めることが好ましく、特
に10〜85モル％を占めることが好ましい。繰返し
単位（）が99モル％を越えると、得られる気体
分離膜が耐熱性や耐水性にも劣るようになるので
好ましくない。本発明による気体分離膜は種々の方法によつて
製造することができるが、普通は、上記ポリ（ウ
レタン／ジシロキサン／エーテル）を製膜液溶剤
に溶解して均一な製膜液とし、これを適宜の支持
基材に流延塗布した後、加熱処理して溶剤を蒸発
させて均質な膜とする。この際、減圧下に加熱処
理してもよい。気体の透過速度を大きくするためには膜厚は薄
い程好ましいが、一方、機械的強度の点からは厚
い方が好ましく、これらの観点から膜厚は0.05〜
30μが望ましい。従つて、製膜液の重合体濃度は
10重量％以下がよい。製膜液溶剤は重合反応溶剤と同様にジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性有機溶剤が好ま
しい。また、テトラヒドロフランもポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン／エーテル）重合体をよく溶解
するので製膜液溶剤として好適である。必要なら
ば上記非プロトン性有機溶剤及びテトラヒドロフ
ランの混合溶剤も用いられる。製膜液と支持基材に塗布後、加熱する温度は製
膜液溶剤にもよるが、上記非プロトン性極性有機
溶剤の場合には80〜140℃、好ましくは100〜120
℃である。特に好ましくはこのような温度範囲で
溶剤のほとんど蒸発させた後、150℃程度に昇温
して溶剤を完全に蒸発させる。製膜液溶剤として
テトラヒドロフランを用いた場合には常温でこれ
を蒸発させることができ、均質な膜を容易に得る
ことができる。本発明の気体分離膜は以上のように主鎖にジシ
ロキサン構造とポリエーテル構造とを有するポリ
ウレタンからなり、ジシロキサン構造の大きい酸
素の透過速度と、ポリエーテル構造の柔軟性によ
る酸素の透過性の向上と、ポリウレタン構造のす
ぐれた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟つて特
に酸素富化に好適であり、更に機械的強度も大き
いので、例えば空気の酸素富化の工業的実施に最
適である。しかしながら、他の気体混合物の膜分
離への使用を妨げるものではない。以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、以下の実施
例において、気体の透過係数Ｐは25℃で高真空法
により求めたものであり、分離係数αは25℃にお
ける当該気体の透過係数／窒素の透過係数（Ｐ_N
_２）から求めたものである。実施例１ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロ
キサン（3.11ｇ、0.014モル）及び平均分子量
1000のポリエチレングリコール（6.0ｇ、0.006モ
ル）のジメチルスルホキシド（25ｇ）溶液をジフ
エニルメタンジイソシアネート（8.01ｇ、0.032
モル）のメチルイソブチルケトン（15ｇ）溶液に
加え、撹拌下に加熱した。徐々に粘度が上昇し
た。100℃の温度で５時間反応させて非常に粘稠
な溶液を得た。この溶液にイソプロピルアルコー
ル（７ml）を加えて反応させ、重合体末端を封鎖
した。得られた重合体は前記一般式（）におい
て、

【式】R²＝CH₃ ｎ＝２であり、一般式（）においてR¹は上記と同
じであり、R³＝−CH₂CH₂−、ｍ＝22.3であり、
繰返し単位（）が全繰返し単位の30モル％を占
め、対数粘度は0.51（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、30℃、0.5ｇ／dl、以下同じ。）であつた。上記重合体溶液をそのままスズメツキ板上に流
延し、熱風乾燥機中、80℃で２時間、次いで110
℃で３時間乾燥して溶剤を蒸発させた。更に、真
空乾燥機中、100℃で10時間乾燥した後、スズを
水銀でアマルガムにして溶かし、厚み90μの均質
な重合体膜を得た。この重合体膜は柔かく、ゴム
弾性を示した。この重合体膜の気体透過性を高真空法にて測定
し、結果を第１表に示す。

【表】実施例２ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロ
キサン（0.89ｇ、0.004モル）及び平均分子量
1000のポリエチレングリコール（16ｇ、0.016モ
ル）のジメチルスルホキシド（50ｇ）溶液をジフ
エニルメタンジイソシアネート（9.26ｇ、0.037
モル）のメチルイソブチルケトン（37ｇ）に加
え、以下、実施例１と同様にして、繰返し単位
（）が全繰り返し単位の80モル％を占め、対数
粘度が0.58のゴム弾性を有する重合体膜を得た。
この重合体膜の気体透過性を高真空法にて測定し
た。結果を第２表に示す。

【表】比較例エチレングリコール（6.20ｇ、0.10モル）のジ
メチルスルホキシド（44ｇ）溶液をジフエニルメ
タンジイソシアネート（30.0ｇ、0.12モル）のメ
チルイソブチルケトン（32ｇ）溶液に加え、実施
例１と同様にして、対数粘度1.21のポリウレタン
を得た。この重合体を用いて実施例１と同様にし
てポリウレタン膜を調製し、その気体透過性を調
べた。結果を第３表に示す。

【表】実施例３実施例１においてジフエニルメタンジイソシア
ネートの代わりに２・４−トリレンジイソシアネ
ート（5.22ｇ、0.030モル）を、また、ビス（ヒ
ドロキシエチル）テトラメチルジシロキサンの代
わりにビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサン（4.01ｇ、0.016モル）を、また、
ポリエチレングリコールの代わりに平均分子量
2000のポリプロピレングリコール（8.0ｇ、0.004
モル）を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て、前記一般式（）及び（）において

【式】R²＝−CH₃、ｎ＝３、

【式】ｍ＝34.1であつて、対数粘度 0.40のポリ（ウレタン／ジシロキサン／エーテ
ル）重合体を得た。この重合体から実施例１と同
様にして厚み85μの膜を調製した。酸素の透過係
数は3.5×10^-10c.c.（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、
分離係数は4.9であつた。実施例４実施例１においてビス（ヒドロキシエチル）テ
トラメチルジシロキサンの代わりにビス（ヒドロ
キシブチル）テトラフエニルジシクロキサン
（5.01ｇ、0.018モル）を、また、ポリエチレング
リコールの代わりに平均分子量1000のポリブチレ
ングリコール（２ｇ、0.002モル）を用いた以外
は実施例１と全く同様にして、前記一般式（）
及び（）において

【式】

【式】ｎ＝４、R³＝− CH₂CH₂CH₂CH₂−、ｍ＝13.6であつて、対数粘
度0.65の重合体を得た。この重合体から実施例１
と同様にして得た膜は酸素の透過係数1.2×10^-10
c.c.（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、酸素の分離係
数は5.8であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R¹は２価の有機基、R²はそれぞれ独立に
１価のアルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整
数を示す。）で表わされる繰り返し単位（）と、一般式（但し、R¹は前記と同じであり、R³は２価の脂肪
族基、ｍは５〜500の数を示す。）で表わされる繰り返し単位（）とを有するポリ
（ウレタン／ジシロキサン／エーテル）からなる
ことを特徴とする気体分離膜。２ R¹が脂肪族基又は芳香族基であり、R²が炭
素数１〜４のアルキル基又はフエニル基であり、
R³が炭素数１〜４のアルキレン基であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離
膜。３ R¹が【式】又は【式】であり、R²がメチル基又はフエニル基であり、R³がエチレン基、
プロピレン基、又はブチレン基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。４繰り返し単位（）が全繰り返し単位の５〜
95モル％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の気体分離膜。