JPH03177409A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH03177409A JPH03177409A JP1315337A JP31533789A JPH03177409A JP H03177409 A JPH03177409 A JP H03177409A JP 1315337 A JP1315337 A JP 1315337A JP 31533789 A JP31533789 A JP 31533789A JP H03177409 A JPH03177409 A JP H03177409A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
本発明はイオン伝導性ポリマー、すなわち高分子固体電
解質に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］近年
、無機の固体電解質と比較して、■成形性があり大面積
薄膜化が容易である、■フレキシビリティがあり電極と
の密着性が優れている等の特徴を有する有機高分子の固
体電解質の開発が行われている。 高分子固体電解質としてはＭ、 Ｂ、 Ａｒｍａｎｄら
によりポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合物
が提案された（Ｆａｓｔ ｆａｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
１ｎＳｏｌｉｄｓ、 １３１．１９７９）、 Ｌ／か
しその固体電解質は、常温で導電率が１０−’Ｓ／ａｍ
以下であり、しかも薄膜にしたときのフィルム強度も弱
く、電極との密着性も満足すべきものではなく改良が望
まれた。 フィルム強度を強くするために３官能性ポリエチレング
リコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋し
たり（特開昭６２−４８７１６） 、ポリエチレングリ
コールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（
特開昭６２−２８５９５４ ）等が提案されているが、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバ
ランスにおいてさらに改良が望まれていた。 一方、一般に高分子固体電解質は常温以下の低温領域で
イオン伝導度が著しく低下するためにその改善が強く望
まれていた。
解質に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］近年
、無機の固体電解質と比較して、■成形性があり大面積
薄膜化が容易である、■フレキシビリティがあり電極と
の密着性が優れている等の特徴を有する有機高分子の固
体電解質の開発が行われている。 高分子固体電解質としてはＭ、 Ｂ、 Ａｒｍａｎｄら
によりポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合物
が提案された（Ｆａｓｔ ｆａｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
１ｎＳｏｌｉｄｓ、 １３１．１９７９）、 Ｌ／か
しその固体電解質は、常温で導電率が１０−’Ｓ／ａｍ
以下であり、しかも薄膜にしたときのフィルム強度も弱
く、電極との密着性も満足すべきものではなく改良が望
まれた。 フィルム強度を強くするために３官能性ポリエチレング
リコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋し
たり（特開昭６２−４８７１６） 、ポリエチレングリ
コールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（
特開昭６２−２８５９５４ ）等が提案されているが、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバ
ランスにおいてさらに改良が望まれていた。 一方、一般に高分子固体電解質は常温以下の低温領域で
イオン伝導度が著しく低下するためにその改善が強く望
まれていた。
本発明者らはイオン伝導度が一１０℃で１０−’Ｓ／ｃ
ｍ以上で、厚さ １００μｍ以下でもフィルム強度が強
く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィ
ルムを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は （１）下記一般式（１）で示される化合物（ここで、ｍ
％ｎはｍ≧３、ｎ≧０、ｍ≧０１３≦ｍ＋ｎ≦５０、ｎ
／ｍ＝ｏ〜５の範囲の整数を示し、Ｒ′は水素原子また
はメチル基を示す） ″の硬化物からなる網状分子の中
に、下記成分（ａ）。 成分（ｂ）および成分（Ｃ）を含有してなる高分子固体
電解質に関する。 成分（ａ）： 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および／
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分（ｂ）： 下記０）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる１種以上
の化合物 （ｉ）ポリ塩化ビニル （ｉｉ）高分子量エチレンオキシド重合体および／また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 ０１０下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、下記
一般式（ｍ）および／または下記一般式（ｒＶ）で表わ
される化合物との共重合体。 ８ ■ ＣＨａ ｌＩＣ−Ｃ−０−４−ＣＨｔＣＨ２０＋ｒ−Ｒ
’ −（ＩＩ ）（式中、Ｒ３は水素または炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は炭素数ｌ〜５のアルキ
ル基、ｐは２≦ｐ≦３０の整数を示す） ４ 尊 Ｃ１）ｌ−Ｃ−ＣＮ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアル、キル基
を示す） （式中、Ｒ８は水素または炭素数１〜３のアルキル基を
示す） 成分（Ｃ）：アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられる網状分子は、−層形（１）で
表わされるトリアクリレート化合物を重合・架橋させる
ことにより形成された分子である。ジアクリレート化合
物に比較してトリアクリレート化合物を使用すると成分
（ａ）〜（Ｃ）を含有してなるフィルムがより強くな
るという効果が現われる。−層形（１）で表わされる化
合物中のオキシアルキレンユニットはオキシエチレンユ
ニットおよびオキシプロピレンユニットがランダムに結
合しており、式中のｍ％ｎはｍ≧３、Ｒ２：ｏ、ｍ≧ｎ
、３≦ｍ＋ｎ≦５０の範囲の整数であり、さらに、ｍ２
３、ｎ≧１、ｍ≧ｎ、４≦ｍ十ｎ≦４０であることが本
発明の効果を特にあげるためには好ましい。 また、−層形（１）で表わされる化合物中のオキシエチ
レンユニットおよびオキシプロピレンユニットの組成比
は、Ｏ≦ｎ／ｍ≦５であり、好ましくは０．１≦ｎ／ｍ
≦４である。オキシエチレンユニットとオキシプロピレ
ンユニットの結合様式は、ブロック状、ランダム状のい
ずれでもよいが、好ましくはランダム状に結合している
ことが望ましい。 なお、−層形（Ｉ）で表わされる化合物は公知の方法に
より容易に得られ、特に製法は限定されないが、例えば
、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）グリコー
ルグリセリンエーテル等とアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等の有機酸クロライドとを反応させ
ることにより容易に得ることができる。 本発明において用いられる成分（ａ）としては、両末端
がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体および／または
両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド重合体であり、両末端のアルキルエーテル基とし
ては炭素数が通常１〜５、好ましくは１〜３のアルキル
基を有するものである。また、両末端がアルキルエーテ
ル化された低分子量エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体および／または両末端がアルキル
エーテル化された低分子量エチレンオキシド重合体は分
子量が２００〜３．０００の範囲が好ましく、３００〜
２．０００の範囲がさらに好ましい。 なお、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体に
おけるオキシエチレンユニット（ＥＯ）とオキシプロピ
レンユニット（ＰＯ）の組成比（モル比）は通常 ０
＜ Ｐ Ｏ／Ｅ Ｏ≦５、好ましくは０．１≦ＰＯ／Ｅ
Ｏ≦４ である。 本発明の成分（ｂ）としては、（＋）ポリ塩化ビニル、
（ｉ ｉ）高分子量エチレンオキシド重合体および／ま
たは高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体、および（ｉｉｉ）前記−Ｓ式（ＩＩ
）で表わされる化合物と前記−層形（［）および／また
は前記−層形（ＩＶ）で表わされる化合物との共重合体
からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。 本発明において成分（ｂ）−（ｉ）として使用されるポ
リ塩化ビニルは実質上可塑剤の入っていない、いわゆる
硬質ＰＶＣである。平均分子量は１０．０００〜５００
．００（ｌが好ましく、２０．０００〜３００． ＯＤ
Ｄの範囲がさらに好ましい。 ポリ塩化ビニルに安定剤が必要な場合は、例えば鉛白、
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛二塩基性フタル酸
鉛、三塩基性マレイン酸鉛ケイ酸鉛なとの鉛塩系安定剤
、例えばステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナ
フテン酸。 ２−エチルへキソイン酸のカドミウム、バリウム、亜鉛
、カルシウム塩類等の金属セッケン系安定剤ニジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズメルカプチドなどの有機スズ系安定剤等を挙げるこ
とができる。安定剤の配合量はポリ塩化ビニル１００重
量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３
重量部の範囲がさらに好ましい。 本発明において成分（ｂ）−（ｉｉ）として使用される
高分子量エチレンオキシド重合体および／または高分子
量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体は高分子固体電解質の成膜性を向上させるためには
できるだけ高分子量であることが好ましく、２万以上で
あることが望ましく、例えば２万〜７００万、特にｌＯ
万〜５００万が好ましい。 なお、高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体におけるオキシエチレンユニット（Ｅ
Ｏ）とオキシプロピレンユニット（ＰＯ）の組成比（モ
ル比）は通常 ０＜ＰＯ／ＥＯ≦５、好ましくは０．ｌ
≦ＰＯ／ＥＯ≦４ である。 本発明において成分（ｂ） −（ｉｉｉ）として使用さ
れる共重合体は上記の通り、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物とを共重合させることにより得
られる。 上記の一般式（１））で表わされる化合物は、オキシエ
チレンユニット数ｐが２≦ｐ≦３０、好ましくは３≦ｐ
≦２５であり、Ｒ２が炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基または水素であり、Ｒ３が炭素数１〜５、
好ましくは１〜３のアルキル基であるポリエーテル系マ
クロモノマーである。具体的には上記範囲のオキシエチ
レンユニット数を有したメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート
などが挙げられる。 上記の一般式（ｍ）で表わされる化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ａ−エチルアクリ
ロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙
げることができ、好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを挙げることができる。 また上記の一般式（■）で表わされる化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレート、メチルメ
タクリレートを挙げることができる。 これら一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表わされる化合
物の共重合体は通常のラジカル開始剤を用いて共重合す
ることにより得ることができる。 この共重合体の分子中の一般式（ＩＩ）の化合物に起因
する構造の含量はあまり多すぎると高分子固体電解質膜
の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電
解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含
量は分子中に２０〜８０モル％の範囲が好ましく、特に
４０〜６０モル％が好ましい。 ここで共重合体の分子量は５．０００〜２００．０００
の範囲が好ましく、１０，０００〜１００．０００の範
囲がさらに好ましい。 本発明において成分（Ｃ）として使用されるアルカリ金
属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テ
トラフロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリ
ウム、テトラフロロホウ酸カリウムなどのテトラフロロ
ホウ酸のアルカリ金属塩、ヘキサフロロリン酸リチウム
、ヘキサフロロリン酸カリウムなどのへキサフロロリン
酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リチウムなどのト
リフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウムなどのトリフロロメタンスルホン酸のア
ルカリ金属塩等を挙げることができる。 また本発明において成分（ｃ）として使用されるアンモ
ニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモ
ニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロホウ酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフロロリン酸テト
ラｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフロロホウ酸ま
たはヘキサフロロリン酸の四級アンモニウム塩、トリフ
ロロメタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムな
どのトリフロロメタンスルホン酸の四級アンモニウム塩
等を挙げることができる。 本発明においては、例えば上記成分（ａ）、成分（ｂ）
および成分（Ｃ）の共存下に一般式（１）で表わされる
化合物を重合させ網状分子を形成させることにより、本
発明の高分子固体電解質を得ることができる。 このとき成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、１：０．
１〜１：ｌＯの範囲が好ましい。 また一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合は成分（ａ
）と成分（ｂ）の総量１ｆｌＯ重量部に対して１０〜２
００重量部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範
囲がさらに好ましい。 上記アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）の量は
、成分（ａ）と成分（ｂ）と一般式（１）で表わされる
化合物の総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範
囲が好ましく、３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい
。 本発明においては成分（ｂ）の存在が特に不可欠であり
、成分（ｂ）が存在しない場合は成膜性が悪く丈夫なフ
ィルムを得ることができない、成分（ｂ）を添加するこ
とにより成膜性が著しく向上しイオン伝導度も向上し、
導電率が一１Ｏ℃で１Ｏ−８Ｓ／ｃｍ以上の、電極との
密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られ
ることは驚くべきことである。 本発明の高分子固体電解質を製造する方法は特に限定さ
れない０例えば次の方法が用いられる。 すなわち、所定量の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ
）、ＦＩＱ式（１）で表わされる化合物、および光重合
開始剤（１〜２重量％）をアセトニトリル、アセトン、
エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ均
一溶液とする６ついで該溶液を基板上に流延したのち、
はとんどの溶媒を除去し紫外線を照射して硬化させるか
熱を加えて硬化させる方法が例示できる。 このとき用いる光重合開始剤としては、特に限定されな
く、従来公知の通常の光重合開始剤を用いることができ
、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルトリクロロアセトフェノン
、２．２ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、
ミヒラーケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、チオキサ
ントン類、などが例示される。 また、光重合開始剤とともに、各種の光増感剤も用いて
もよく、該光増感剤としては、ｐ−ニトロジフェニル、
ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、ビク
ラミド、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２．６−シ
ニトロー４−ニトロアニリン、ベンゾフェノン、ジベン
ザルアセトン、ベンジル、ｐ、ｐ’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾ
、フェノン（ミヒラーケトン）、ｌ、２−ベンゾアント
ラキノン、１．９−ベンゾアントロン、３−メチル−１
，３−ジアザ−１，９−ベンゾ７ントロン、２−ニトロ
フルオレン、２．５−ジニトロフルオレン、５−ニトロ
アセナフテン等を挙げることができる。 光重合させる場合の条件は、本発明の目的を損なわない
限り特に限定されないが、通常例えば紫外線・可視光線
などの活性光源を通常１０秒〜５時間程度照射する方法
などが挙げられる。 また、加熱硬化の温度としては通常４０〜１３０℃好ま
しくは５０〜９０℃であり、時間は通常１分以上好まし
くは５分〜２４時間である。 他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤存在下にキャスト重合させ、目的と
する高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。 なお、これらの高分子固体電解質の製造は、通常、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なわれることが望
ましく、また、その際湿気はできるだけ避けることが望
ましい。 〔実施例］ 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。 実施例１ ３官能性ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）グ
リコールグリセリンエーテル（分子量２．８００ 、オ
キシエチレンユニット含量４３重量％、オキシプロピレ
ンユニット含量５７重量％、日本油脂製５０ＴＧ−３２
） ｌ００ｇ、 ｔ−ルエン２００ｍｎ 、ピリジン
５０ｍＩ２を三ロフラスコに入れたのち、室温で攪拌し
ながらメタクリル酸クロライド １８．４ｍβをゆっく
り滴下した。その後６０℃に昇温し６時間攪拌し反応を
完結させる。塩基性アルミナ、および活性炭カラムを用
いて反応生成物を精製し、トルエンを減圧除去すること
により一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得た。 なお、一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることの確
認は’）Ｉ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル等の測定結果
により前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、
ｎ／ｍ＝１．Ｒ’がメチル基であって、また、オキシエ
チレンユニットとオキシプロピレンユニットの数（ｍ、
ｎ）はいずれも９であった。 上記化合物２ｇ、成分（ａ）としてポリ（オキシエチレ
ン、オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル（
分子ｊｌ ４００．オキシエチレンユニット含ｆ１４３
重量％、地竜化工業製ＬＸ−６９７） ３．５ｇ、成分
（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（オキシエチレンユニットの数は９）とメタク
リル酸メチルの共重合体（組成比１対２、分子ｆｆ１４
８，０００） １ ｇおよび成分（ｃ）として過塩素酸
リチウム６０８ｍｇをアセトニトリル７０ｍｊ２に溶解
させ均一な溶液とした。ついで、所定量をテフロンシャ
ーレに流延し、大部分のアセトニトリルを蒸発させる。 その後８０℃で３時間加熱硬化し、ついで８０℃で４８
時間真空乾燥することによってシート状高分子固体電解
質を得た。交流インピーダンス法によりイオン伝導度を
測定した結果２５℃および一１Ｏ℃におけるイオン伝導
度はそれぞれ８． ｓＸ １０−’Ｓ／ｃｍｂ ３．
ｓＸ １０−’Ｓ／ｃｍであり、常温ではもちろん低
温においてもすぐれたイオン伝導度を示した。 比較例１ 三官能性ポリエチレングリコールグリセリンエーテル（
分子量３０００、第−工業製薬製）を実施例１と同様に
してメタクリル酸クロリドと反応させポリエチレングリ
コールグリセリンエーテルトリメタクリレートを得た。 上記化合物と実施例１における成分（ａ）の代りにポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（分子量４００、
地竜化工業製、ＣＬＥ−４００）を用いた以外は実施例
１と同様の操作をすることによりシート状高分子固体電
解質を得た。２５℃と一１０℃におけるイオン伝導度は
それぞれ１． ＬＸ １０−’Ｓ／ｃｍ、 ５． ＯＸ
１０−’Ｓ／ｃｎ＋であり、−１０℃におけるイオン
伝導度が著しく低下した。 実施例２ 成分（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートとメタクリル酸メチルの共重合体１ｇおよび
ポリエチレンオキシド（分子量２００万）０．５ｇを使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、シート状の
高分子固体電解質を得た。 ２５℃、および−１０℃におけるイオン伝導度はそれぞ
れ５．５ｘ １０−’Ｓ／ｃｍ、 ２．４Ｘ １０−
’Ｓ／ｃｍであった。 実施例３ 成分（ａ）として分子量１．０００のポリ（オキシエチ
レン、オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル
３．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。２５℃、および
−ｌＯ℃におけるイオン伝導度はそれぞれ５．４Ｘ１０
−’Ｓ／ｃｍ、 １．４Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであった
。 実施例４ 実施例３において、高分子固体電解質を得る際に８０℃
で３時間加熱硬化することに加えて、窒素雰囲気下、２
５０Ｗの超高圧水銀灯を用い５ ｍＷ／ａｍ２の照度で
２分間照射し光硬化すること以外は実施例３と同様の操
作を行い、シート状高分子固体電解質を得た。２５℃お
よび一１０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ５．４Ｘ
１Ｇ−’Ｓ／ｃｍ％１．４ＸＩＯ−’Ｓ／ｃｍであった
。 実施例５ 成分（ｂ）としてエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体（分子量２万、日本油脂製７５ＤＥ−５００
０）を１ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。２５℃、および
−１０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ８．２Ｘ ｌ
ｏ−Ｂ５７ｃｍ、３． ＯＸ Ｉｎ−’Ｓ／ｃｍであっ
た。 実施例６ 成分（ｂ）としてポリ塩化ビニル（Ｍ今度４５００、信
越化学製）０．５ｇを用い、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、シ
ート状の高分子固体電解質を得た６２５℃、および−１
０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ？、２ＸＩＯ−’
Ｓ／ｃｍ、 ２．３ＸＩＯ−１ＩＳ／ｃｍであった。 〔発明の効果］ 本発明による高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く
とくに一１０℃においても１０−’Ｓ／ｃｍ以上の、イ
オン伝導度を有し、フィルム強度も強く、 極との密着
性も良いので、リチウム電池、プラスチック電池の全固
体化、エレクトロクロミックデイスプレーの電解質など
広くイオニクス素子として応用可能である。
ｍ以上で、厚さ １００μｍ以下でもフィルム強度が強
く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィ
ルムを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は （１）下記一般式（１）で示される化合物（ここで、ｍ
％ｎはｍ≧３、ｎ≧０、ｍ≧０１３≦ｍ＋ｎ≦５０、ｎ
／ｍ＝ｏ〜５の範囲の整数を示し、Ｒ′は水素原子また
はメチル基を示す） ″の硬化物からなる網状分子の中
に、下記成分（ａ）。 成分（ｂ）および成分（Ｃ）を含有してなる高分子固体
電解質に関する。 成分（ａ）： 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および／
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分（ｂ）： 下記０）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる１種以上
の化合物 （ｉ）ポリ塩化ビニル （ｉｉ）高分子量エチレンオキシド重合体および／また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 ０１０下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、下記
一般式（ｍ）および／または下記一般式（ｒＶ）で表わ
される化合物との共重合体。 ８ ■ ＣＨａ ｌＩＣ−Ｃ−０−４−ＣＨｔＣＨ２０＋ｒ−Ｒ
’ −（ＩＩ ）（式中、Ｒ３は水素または炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は炭素数ｌ〜５のアルキ
ル基、ｐは２≦ｐ≦３０の整数を示す） ４ 尊 Ｃ１）ｌ−Ｃ−ＣＮ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアル、キル基
を示す） （式中、Ｒ８は水素または炭素数１〜３のアルキル基を
示す） 成分（Ｃ）：アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられる網状分子は、−層形（１）で
表わされるトリアクリレート化合物を重合・架橋させる
ことにより形成された分子である。ジアクリレート化合
物に比較してトリアクリレート化合物を使用すると成分
（ａ）〜（Ｃ）を含有してなるフィルムがより強くな
るという効果が現われる。−層形（１）で表わされる化
合物中のオキシアルキレンユニットはオキシエチレンユ
ニットおよびオキシプロピレンユニットがランダムに結
合しており、式中のｍ％ｎはｍ≧３、Ｒ２：ｏ、ｍ≧ｎ
、３≦ｍ＋ｎ≦５０の範囲の整数であり、さらに、ｍ２
３、ｎ≧１、ｍ≧ｎ、４≦ｍ十ｎ≦４０であることが本
発明の効果を特にあげるためには好ましい。 また、−層形（１）で表わされる化合物中のオキシエチ
レンユニットおよびオキシプロピレンユニットの組成比
は、Ｏ≦ｎ／ｍ≦５であり、好ましくは０．１≦ｎ／ｍ
≦４である。オキシエチレンユニットとオキシプロピレ
ンユニットの結合様式は、ブロック状、ランダム状のい
ずれでもよいが、好ましくはランダム状に結合している
ことが望ましい。 なお、−層形（Ｉ）で表わされる化合物は公知の方法に
より容易に得られ、特に製法は限定されないが、例えば
、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）グリコー
ルグリセリンエーテル等とアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等の有機酸クロライドとを反応させ
ることにより容易に得ることができる。 本発明において用いられる成分（ａ）としては、両末端
がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体および／または
両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド重合体であり、両末端のアルキルエーテル基とし
ては炭素数が通常１〜５、好ましくは１〜３のアルキル
基を有するものである。また、両末端がアルキルエーテ
ル化された低分子量エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体および／または両末端がアルキル
エーテル化された低分子量エチレンオキシド重合体は分
子量が２００〜３．０００の範囲が好ましく、３００〜
２．０００の範囲がさらに好ましい。 なお、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体に
おけるオキシエチレンユニット（ＥＯ）とオキシプロピ
レンユニット（ＰＯ）の組成比（モル比）は通常 ０
＜ Ｐ Ｏ／Ｅ Ｏ≦５、好ましくは０．１≦ＰＯ／Ｅ
Ｏ≦４ である。 本発明の成分（ｂ）としては、（＋）ポリ塩化ビニル、
（ｉ ｉ）高分子量エチレンオキシド重合体および／ま
たは高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体、および（ｉｉｉ）前記−Ｓ式（ＩＩ
）で表わされる化合物と前記−層形（［）および／また
は前記−層形（ＩＶ）で表わされる化合物との共重合体
からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。 本発明において成分（ｂ）−（ｉ）として使用されるポ
リ塩化ビニルは実質上可塑剤の入っていない、いわゆる
硬質ＰＶＣである。平均分子量は１０．０００〜５００
．００（ｌが好ましく、２０．０００〜３００． ＯＤ
Ｄの範囲がさらに好ましい。 ポリ塩化ビニルに安定剤が必要な場合は、例えば鉛白、
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛二塩基性フタル酸
鉛、三塩基性マレイン酸鉛ケイ酸鉛なとの鉛塩系安定剤
、例えばステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナ
フテン酸。 ２−エチルへキソイン酸のカドミウム、バリウム、亜鉛
、カルシウム塩類等の金属セッケン系安定剤ニジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズメルカプチドなどの有機スズ系安定剤等を挙げるこ
とができる。安定剤の配合量はポリ塩化ビニル１００重
量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３
重量部の範囲がさらに好ましい。 本発明において成分（ｂ）−（ｉｉ）として使用される
高分子量エチレンオキシド重合体および／または高分子
量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体は高分子固体電解質の成膜性を向上させるためには
できるだけ高分子量であることが好ましく、２万以上で
あることが望ましく、例えば２万〜７００万、特にｌＯ
万〜５００万が好ましい。 なお、高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体におけるオキシエチレンユニット（Ｅ
Ｏ）とオキシプロピレンユニット（ＰＯ）の組成比（モ
ル比）は通常 ０＜ＰＯ／ＥＯ≦５、好ましくは０．ｌ
≦ＰＯ／ＥＯ≦４ である。 本発明において成分（ｂ） −（ｉｉｉ）として使用さ
れる共重合体は上記の通り、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物とを共重合させることにより得
られる。 上記の一般式（１））で表わされる化合物は、オキシエ
チレンユニット数ｐが２≦ｐ≦３０、好ましくは３≦ｐ
≦２５であり、Ｒ２が炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基または水素であり、Ｒ３が炭素数１〜５、
好ましくは１〜３のアルキル基であるポリエーテル系マ
クロモノマーである。具体的には上記範囲のオキシエチ
レンユニット数を有したメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート
などが挙げられる。 上記の一般式（ｍ）で表わされる化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ａ−エチルアクリ
ロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙
げることができ、好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを挙げることができる。 また上記の一般式（■）で表わされる化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレート、メチルメ
タクリレートを挙げることができる。 これら一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表わされる化合
物の共重合体は通常のラジカル開始剤を用いて共重合す
ることにより得ることができる。 この共重合体の分子中の一般式（ＩＩ）の化合物に起因
する構造の含量はあまり多すぎると高分子固体電解質膜
の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電
解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含
量は分子中に２０〜８０モル％の範囲が好ましく、特に
４０〜６０モル％が好ましい。 ここで共重合体の分子量は５．０００〜２００．０００
の範囲が好ましく、１０，０００〜１００．０００の範
囲がさらに好ましい。 本発明において成分（Ｃ）として使用されるアルカリ金
属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テ
トラフロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリ
ウム、テトラフロロホウ酸カリウムなどのテトラフロロ
ホウ酸のアルカリ金属塩、ヘキサフロロリン酸リチウム
、ヘキサフロロリン酸カリウムなどのへキサフロロリン
酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リチウムなどのト
リフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウムなどのトリフロロメタンスルホン酸のア
ルカリ金属塩等を挙げることができる。 また本発明において成分（ｃ）として使用されるアンモ
ニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモ
ニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロホウ酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフロロリン酸テト
ラｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフロロホウ酸ま
たはヘキサフロロリン酸の四級アンモニウム塩、トリフ
ロロメタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムな
どのトリフロロメタンスルホン酸の四級アンモニウム塩
等を挙げることができる。 本発明においては、例えば上記成分（ａ）、成分（ｂ）
および成分（Ｃ）の共存下に一般式（１）で表わされる
化合物を重合させ網状分子を形成させることにより、本
発明の高分子固体電解質を得ることができる。 このとき成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、１：０．
１〜１：ｌＯの範囲が好ましい。 また一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合は成分（ａ
）と成分（ｂ）の総量１ｆｌＯ重量部に対して１０〜２
００重量部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範
囲がさらに好ましい。 上記アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）の量は
、成分（ａ）と成分（ｂ）と一般式（１）で表わされる
化合物の総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範
囲が好ましく、３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい
。 本発明においては成分（ｂ）の存在が特に不可欠であり
、成分（ｂ）が存在しない場合は成膜性が悪く丈夫なフ
ィルムを得ることができない、成分（ｂ）を添加するこ
とにより成膜性が著しく向上しイオン伝導度も向上し、
導電率が一１Ｏ℃で１Ｏ−８Ｓ／ｃｍ以上の、電極との
密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られ
ることは驚くべきことである。 本発明の高分子固体電解質を製造する方法は特に限定さ
れない０例えば次の方法が用いられる。 すなわち、所定量の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ
）、ＦＩＱ式（１）で表わされる化合物、および光重合
開始剤（１〜２重量％）をアセトニトリル、アセトン、
エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ均
一溶液とする６ついで該溶液を基板上に流延したのち、
はとんどの溶媒を除去し紫外線を照射して硬化させるか
熱を加えて硬化させる方法が例示できる。 このとき用いる光重合開始剤としては、特に限定されな
く、従来公知の通常の光重合開始剤を用いることができ
、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルトリクロロアセトフェノン
、２．２ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、
ミヒラーケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、チオキサ
ントン類、などが例示される。 また、光重合開始剤とともに、各種の光増感剤も用いて
もよく、該光増感剤としては、ｐ−ニトロジフェニル、
ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、ビク
ラミド、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２．６−シ
ニトロー４−ニトロアニリン、ベンゾフェノン、ジベン
ザルアセトン、ベンジル、ｐ、ｐ’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾ
、フェノン（ミヒラーケトン）、ｌ、２−ベンゾアント
ラキノン、１．９−ベンゾアントロン、３−メチル−１
，３−ジアザ−１，９−ベンゾ７ントロン、２−ニトロ
フルオレン、２．５−ジニトロフルオレン、５−ニトロ
アセナフテン等を挙げることができる。 光重合させる場合の条件は、本発明の目的を損なわない
限り特に限定されないが、通常例えば紫外線・可視光線
などの活性光源を通常１０秒〜５時間程度照射する方法
などが挙げられる。 また、加熱硬化の温度としては通常４０〜１３０℃好ま
しくは５０〜９０℃であり、時間は通常１分以上好まし
くは５分〜２４時間である。 他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤存在下にキャスト重合させ、目的と
する高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。 なお、これらの高分子固体電解質の製造は、通常、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なわれることが望
ましく、また、その際湿気はできるだけ避けることが望
ましい。 〔実施例］ 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。 実施例１ ３官能性ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）グ
リコールグリセリンエーテル（分子量２．８００ 、オ
キシエチレンユニット含量４３重量％、オキシプロピレ
ンユニット含量５７重量％、日本油脂製５０ＴＧ−３２
） ｌ００ｇ、 ｔ−ルエン２００ｍｎ 、ピリジン
５０ｍＩ２を三ロフラスコに入れたのち、室温で攪拌し
ながらメタクリル酸クロライド １８．４ｍβをゆっく
り滴下した。その後６０℃に昇温し６時間攪拌し反応を
完結させる。塩基性アルミナ、および活性炭カラムを用
いて反応生成物を精製し、トルエンを減圧除去すること
により一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得た。 なお、一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることの確
認は’）Ｉ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル等の測定結果
により前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、
ｎ／ｍ＝１．Ｒ’がメチル基であって、また、オキシエ
チレンユニットとオキシプロピレンユニットの数（ｍ、
ｎ）はいずれも９であった。 上記化合物２ｇ、成分（ａ）としてポリ（オキシエチレ
ン、オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル（
分子ｊｌ ４００．オキシエチレンユニット含ｆ１４３
重量％、地竜化工業製ＬＸ−６９７） ３．５ｇ、成分
（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（オキシエチレンユニットの数は９）とメタク
リル酸メチルの共重合体（組成比１対２、分子ｆｆ１４
８，０００） １ ｇおよび成分（ｃ）として過塩素酸
リチウム６０８ｍｇをアセトニトリル７０ｍｊ２に溶解
させ均一な溶液とした。ついで、所定量をテフロンシャ
ーレに流延し、大部分のアセトニトリルを蒸発させる。 その後８０℃で３時間加熱硬化し、ついで８０℃で４８
時間真空乾燥することによってシート状高分子固体電解
質を得た。交流インピーダンス法によりイオン伝導度を
測定した結果２５℃および一１Ｏ℃におけるイオン伝導
度はそれぞれ８． ｓＸ １０−’Ｓ／ｃｍｂ ３．
ｓＸ １０−’Ｓ／ｃｍであり、常温ではもちろん低
温においてもすぐれたイオン伝導度を示した。 比較例１ 三官能性ポリエチレングリコールグリセリンエーテル（
分子量３０００、第−工業製薬製）を実施例１と同様に
してメタクリル酸クロリドと反応させポリエチレングリ
コールグリセリンエーテルトリメタクリレートを得た。 上記化合物と実施例１における成分（ａ）の代りにポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（分子量４００、
地竜化工業製、ＣＬＥ−４００）を用いた以外は実施例
１と同様の操作をすることによりシート状高分子固体電
解質を得た。２５℃と一１０℃におけるイオン伝導度は
それぞれ１． ＬＸ １０−’Ｓ／ｃｍ、 ５． ＯＸ
１０−’Ｓ／ｃｎ＋であり、−１０℃におけるイオン
伝導度が著しく低下した。 実施例２ 成分（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートとメタクリル酸メチルの共重合体１ｇおよび
ポリエチレンオキシド（分子量２００万）０．５ｇを使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、シート状の
高分子固体電解質を得た。 ２５℃、および−１０℃におけるイオン伝導度はそれぞ
れ５．５ｘ １０−’Ｓ／ｃｍ、 ２．４Ｘ １０−
’Ｓ／ｃｍであった。 実施例３ 成分（ａ）として分子量１．０００のポリ（オキシエチ
レン、オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル
３．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。２５℃、および
−ｌＯ℃におけるイオン伝導度はそれぞれ５．４Ｘ１０
−’Ｓ／ｃｍ、 １．４Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであった
。 実施例４ 実施例３において、高分子固体電解質を得る際に８０℃
で３時間加熱硬化することに加えて、窒素雰囲気下、２
５０Ｗの超高圧水銀灯を用い５ ｍＷ／ａｍ２の照度で
２分間照射し光硬化すること以外は実施例３と同様の操
作を行い、シート状高分子固体電解質を得た。２５℃お
よび一１０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ５．４Ｘ
１Ｇ−’Ｓ／ｃｍ％１．４ＸＩＯ−’Ｓ／ｃｍであった
。 実施例５ 成分（ｂ）としてエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体（分子量２万、日本油脂製７５ＤＥ−５００
０）を１ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。２５℃、および
−１０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ８．２Ｘ ｌ
ｏ−Ｂ５７ｃｍ、３． ＯＸ Ｉｎ−’Ｓ／ｃｍであっ
た。 実施例６ 成分（ｂ）としてポリ塩化ビニル（Ｍ今度４５００、信
越化学製）０．５ｇを用い、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、シ
ート状の高分子固体電解質を得た６２５℃、および−１
０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ？、２ＸＩＯ−’
Ｓ／ｃｍ、 ２．３ＸＩＯ−１ＩＳ／ｃｍであった。 〔発明の効果］ 本発明による高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く
とくに一１０℃においても１０−’Ｓ／ｃｍ以上の、イ
オン伝導度を有し、フィルム強度も強く、 極との密着
性も良いので、リチウム電池、プラスチック電池の全固
体化、エレクトロクロミックデイスプレーの電解質など
広くイオニクス素子として応用可能である。
Claims (1)
- （１）下記一般式（ I ）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、ｍ、ｎはｍ≧３、ｎ≧０、ｍ≧ｎ、３≦ｍ＋
ｎ≦５０、ｎ／ｍ＝０〜５の範囲の整数を示し、Ｒ＾１
は水素原子またはメチル基を示す）の硬化物からなる網
状分子の中に、下記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）を含有してなる高分子固体電解質。 成分（ａ）： 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および／
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分（ｂ）： 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる１種以
上の化合物 （ｉ）ポリ塩化ビニル （ｉｉ）高分子量エチレンオキシド重合体および／また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 （ｉｉｉ）下記一般式（II）で表わされる化合物と、下
記一般式（III）および／または下記一般式（IV）で表
わされる化合物との共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜５のアルキル基
、Ｒ＾３は炭素数１〜５のアルキル基、ｐは２≦ｐ≦３
０の整数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾４は水素または炭素数１〜３のアルキル基
を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾５は水素または炭素数１〜３のアルキル基
を示す） 成分（ｃ）：アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。
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|---|---|---|---|
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