JPS6251462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性ベースとくに印刷版またはプリ
ント配線の製造に適するベースならびに有機光導
電材料、結合剤、感光色素および常用添加剤を含
むパンクロ感光性光導電層よりなる電子写真記録
材料に関する。

西独特願R16768ａ／57b（1956年９月20日）
により375〜390nmの範囲の光線に感光性である
光導電材料を電子写真複写に使用することが公知
であり、その感光度は光線エネルギーを吸収して
それを光導電材料へ伝達しうる色素または色素混
合物を添加することによつてスペクトルの可視帯
域へ拡げられる。この種の色素にはフタレイン色
素、トリフエニルメタン色素、シアニン色素、複
素環式色素のような種々の分類の色素および分類
されない色素が含まれる。

さらに西独公開特許公報第1447907号により光
導電層を多数の色素の組合せを添加することによ
つてパンクロに、すなわちスペクトルの全可視帯
域にわたつて感光性にしうることが公知である。
この目的でアクリジンエロー（Ｃ、Ｉ、46025）、
アクリジンオレンジ（Ｃ、Ｉ、46005）、ローダミ
ンＢ（Ｃ、Ｉ、45170）およびブリリアントグリ
ーン（Ｃ、Ｉ、42040）を使用して約400〜700nm
の間に比較的均一な感光性が得られる。それは
個々の色素の選択的感光効果が組合わさつてパン
クロ感光性が生ずるからである。

さらに西独公開特許公報第2353639号からスペ
クトルの異なる帯域、短波長および長波長を吸収
する少なくとも２つの顔料色素で色素層を形成す
ることによつて光導電性多層系からなる電子写真
記録材料をパンクロ感光性にすることが公知であ
る。

これらの材料のうち最初の材料は必ずしも互い
に融和性でない比較的多数の色素を使用しなけれ
ばならず、後者の材料の場合、顔料色素を使用し
なければならない欠点がある。この顔料色素はそ
の望ましい性質のためまつたくまたは不完全にし
か剥離し得ない別個の層として、多くの場合高真
空蒸着によつてベースに被覆しなければならな
い。

さらに西独特許公報第2526720号により電子写
真複写のため、その光導電層に400〜550nmの間
に吸収最大を有するシアニン色素を含む電子写真
材料を使用することが公知である。しかしこのよ
うな材料は光導電材料自体の吸収帯域近くでの
み、すなわち青のスペクトル帯域内でのみ感光性
である。

本発明の目的はパンクロ感光性であり、調製お
よび処理が容易であり、スペクトルの全可視帯域
にわたつて均一な高い感度を有し、それゆえ優れ
た複写をつくりうる電子写真記録材料を得ること
である。

この目的は導電性ベースならびに有機光導電材
料、結合剤、感光色素および常用添加剤からなる
パンクロ感光性光導電層よりなる電子写真記録材
料において、光導電層が感光色素として、それぞ
れ約400〜550nmおよび約550〜720nmの間を吸収
するポリメチン色素とトリアリールメタン色素の
混合物を含むことによつて達成される。本発明に
よる記録材料は印刷版およびプリント配線製造の
際必要であるように、露光後の光導電層の処理の
ため非画像部を剥離する必要がある場合とくに有
利である。

光導電層の均一なパンクロ感光度が感光色素を
２つしか使用せずに達成されることは意外であつ
た。１つの色素は約400〜550nmの間で吸収性の
ポリメチン色素の群から、他は約550〜720nmで
吸収性のトリアリールメタン色素の群から選ばれ
た。

個々の成分の感光効果を研究する際、その感光
度が約550nmのスペクトル帯域で著しく低下する
ことが明らかになつた。これに反し各群から１つ
ずつ２つの成分を組合せてそのスペクトル感光曲
線を試験すると、約550nmの感光度が予期以上に
高く、２つの個々の成分の最大値に近づくことが
明らかになつた。２つの色素成分の重なる帯域に
期待される明らかな感度最小はは発生しない。こ
の意外な関係は図面に示される。図には光導電層
のスペクトル感度Ｅが−400V（Uo）から−50V
（Ｕ）への放電のための波長λに対して記入され
る。試験色素はアストラゾンオレンジＲ(1)、ブリ
リアントグリーン(2)、および２つの混合物(3)であ
る。この観察は上記混合物に対しスペクトル帯域
約550nmで感光性の第３色素を添加することによ
り確認される。その際この帯域の感光度が第３色
素によつて上昇しないことが明らかになつた。

２つの水溶性感光色素しか使用しないことによ
つて、パンクロ感光性光導電層の調製は著しく簡
単になる。多くの場合使用する光導電材料のタイ
プに応じて使用する色素の量を減少することもで
きる。多くの感光色素はそれが光導電層に存在す
ることによつてある程度暗減衰を生ずる塩である
ので、少量の使用により層の電子写真性質の改善
が達成される。パンクロ感光性自体は複写に通常
使用する光源の発する光が効果的に利用される利
点を有する。実際にはこれは短い露光時間を意味
し、時間とエネルギーの節約になる。これらの改
善された性質のため、光導電層の光導電材料の量
を減少することも可能である。

吸収範囲約400〜550nmの本発明により使用す
るポリメチン色素の群のうちとくに下記のものが
有利である：アストラゾンエロー3GL（Ｃ、Ｉ、
48055）、アストラゾンエロー5G（Ｃ、Ｉ、
48065）、ベーシツクエロー52115（Ｃ、Ｉ、
48060）、アストラゾンエローGRL（Ｃ、Ｉ、ベ
ーシツクエロー29）、アストラゾンエロー7GLL
（Ｃ、Ｉ、ベーシツクエロー21）、アストラエロー
Ｒ（Ｃ、Ｉ、ベーシツクエロー44）、アストラゾ
ンオレンジＧ（Ｃ、Ｉ、48035）、アストラゾンオ
レンジＲ（Ｃ、Ｉ、48040）およびアストラゾン
オレンジ3RL（Ｃ、Ｉ、ベーシツクオレンジ
27）。

本発明により使用されるスペクトル帯域550〜
720nmを吸収するトリアリールメタン色素の群か
らはとくに下記のものが選ばれる：マラカイトグ
リーン（Ｃ、Ｉ、42000）、ブリリアントグリーン
（Ｃ、Ｉ、42040）、アシツドバイオレツト6BNOO
（Ｃ、Ｉ、42552）、クリスタルバイオレツト
（Ｃ、Ｉ、42555）、フアナルブルーRM（Ｃ、
Ｉ、42600）、クロムオキサンピユアブルーBA
（Ｃ、Ｉ、43830）、ナフタリングリーンＶ（Ｃ、
Ｉ、44025）、ビクトリアピユアブルーＢ（Ｃ、
Ｉ、42595）およびウールフアストブルーFGL
（Ｃ、Ｉ、44505）。

ポリメチン色素としてアストラゾンオレンジＲ
およびトリアリールメタン色素としてブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレツトまたはビク
トリアピユアブルーＢを含む感光色素混合物を使
用するのが有利である。

２つの感光色素の混合比は可変であり、たとえ
ば複写機に使用する光源、光導電材料の吸収帯域
および感光色素のタイプによる。このように２つ
の感光色素の比は広い限界内で変化する。特殊な
混合物の選択によつて光導電層のスペクトル帯域
をたとえば複写機に使用するランプのタイプに適
合させることができる。常用のハロゲン―タング
ステンランプを使用する場合、このランプの赤色
スペクトル帯域の光線の増大を考慮してスペクト
ルの短波長帯域に比較的高い感度を有する光導電
層を使用するのが有利である。

色素の混合比は厳密を要しないけれど、混合物
の重量に対し約25〜90重量％のポリメチン色素を
含む色素混合物が一般に有利である。

光導電層中の感光性混合物の重量比は主として
所望の感光度によつて変化する。一般に色素混合
物の量は存在する光導電材料の重量に対し約0.5
〜0.001重量％の範囲にわたる。

有機光導電材料として芳香族および複素環式化
合物のモノマーおよびポリマーが使用される。モ
ノマー化合物として西独特許第1058836号に開示
されるオキサジアゾール誘導体のような複素環式
化合物がとくに使用される。これにはとくに２，
５―ビス―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―オ
キサジアゾール―１，３，４が含まれる。使用し
うる他のモノマー光導電化合物はたとえばトリフ
エニルアミン誘導体、比較的高度に縮合した芳香
族化合物、たとえばアントラセン、ベンゾ縮合し
た複素環式化合物ならびに西独特許第1060260お
よび第1120875号に示すトリアゾールおよびオキ
サゾール誘導体を含むピラゾリンおよびイミダゾ
ール誘導体である。

適当なポリマー化合物はたとえば芳香族ビニル
ポリマーたとえばポリビニルアントラセンおよび
ポリアセナフチレンまたはそのコーポリマーであ
る。ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールまたはＮ―ビ
ニル―カルバゾールを少なくとも40％含むＮ―ビ
ニル―カルバゾールとのコーポリマーがとくに有
利なことが明らかになつた。ホルムアルデヒドと
種々の芳香族化合物との縮合生成物たとえばホル
ムアルデヒドと３―ブロモ―ピレンとの縮合物も
適当なことが明らかになつた。

結合剤としては可撓性、フイルム形成性および
付着性の点で天然または合成樹脂を使用すること
ができる。ポリエステル樹脂たとえばイソおよび
テレフタル酸とグリコールとのコーポリエステル
はとくに適当である。ケイ素樹脂たとえば３次元
的に交さ結合したフエニル―メチル―シロキサン
または“DD―ラツカ”の商標で知られるいわゆ
る反応性樹脂も適当なことが実証された。スチレ
ンと無水マレイン酸のコーポリマーおよびポリカ
ーボネート樹脂も有利に使用される。

光導電層中の結合剤と光導電材料の比は可変で
ある。層がモノマー光導電材料を含む場合、結合
剤の比は一般に高く、50％を超えてもよいけれ
ど、約１：１の比が有利である。ポリマー光導電
材料が層に含まれる場合、結合剤はまつたく含ま
ないことができる。

材料の使用目的に応じて本発明によるパンクロ
感光性光導電材料の支持材料として金属のシート
もしくは板、導電性表面を有するプラスチツクシ
ートまたはとくに溶剤不透過性および導電性にし
た紙を使用することができる。導電性表面を有す
るプラスチツクシートは電子写真フイルム材料を
パンクロ感光性光導電層により製造する場合使用
される。本発明により感光性にした材料を事務用
の複写に使用する場合ベースとして紙が使用され
る。

本発明の材料を印刷版に使用する場合、金属ベ
ースとくにアルミニウムベースが使用される。使
用するアルミニウム板は機械的または電気化学的
処理によつて表面を粗面にするのが有利である。
とくに陽極酸化も行われる。

本発明による電子写真記録材料に添加する常用
添加剤は光導電層に含まれる流延剤および可塑
剤、および（または）ベースと光導電層の間に配
置される付着仲介剤である。

次に本発明を比較例および例１〜３によつて説
明する。

まずパンクロ層を西独公開特許公報第1447907
号の例２に記載のとおり調製する。この目的で
２，５―ビス―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）
―１，３，４―オキサジアゾール２ｇおよびスチ
レンと無水マレイン酸のコーポリマー２ｇをエチ
レングリコールモノメチルエーテル40ｇに溶解
し、この溶液にアクリジエンエローＧ（Ｃ、Ｉ、
46025）２mg、アクリジンオレンジ（Ｃ、Ｉ、
46005）２mg、ローダミンＢエキストラ（Ｃ、
Ｉ、45170）１mgおよびブリリアントグリーン
（Ｃ、Ｉ、42040）１mgのメタノール３mlの中の溶
液を添加する。組合せた溶液をアルミニウム板に
被覆し、溶剤を蒸発させる。このようにしてパン
クロ層が製造される。この層を暗所で−400Vの
電位に帯電させ、これを−50Vに放電させるため
に必要なエネルギーを測定する。次の値が測定さ
れた：487nmで139μＪ／cm²、505nmで177μＪ／
cm²、532nmで172μＪ／cm²、522nmで165μＪ／
cm²、650nmで195μＪ／cm²。

光導電材料および結合剤の前記溶液に前記４色
素の代りにアストラゾンオレンジＲ（Ｃ、Ｉ、
48040）５mgおよびブリリアントグリーン（Ｃ、
Ｉ、42040）１mgすなわち図面の曲線３に使用し
た材料に相当する組成を添加して比較層を製造す
る。

得られた層を暗所で−400Vの電位に帯電さ
せ、次に−50Vに放電させる際次のエネルギーが
必要である：487nmで45μＪ／cm²、505nmで41μ
Ｊ／cm²、532nmで62μＪ／cm²、552nmで168μ
Ｊ／cm²および650nmで156μＪ／cm²。

例 １： 感光色素としてアストラゾンオレンジＲ（Ｃ、
Ｉ、48040）200mgおよびブリリアントグリーン
（Ｃ、Ｉ、42040）40mgをエチレングリコールモノ
メチルエーテル45ｇ、ブチルアセテート（85ｇ）
20ｇおよびテトラヒドロフラン70ｇからなる混合
物中の２―ビニル―４―（2′―クロロフエニル）
―５―（4′―ジエチルアミノフエニル）―オキサ
ゾール４ｇおよびスチレンと無水マレイン酸のコ
ーポリマー９ｇ溶液へ添加する。得られた溶液を
電気化学的に粗面化して陽極酸化したアルミニウ
ム板に被覆し、その際この板は西独公開特許公報
第1621478号に記載のようにポリビニルホスホン
酸で後処理してある。溶剤蒸発後、スペクトル帯
域400〜700nmに感光性の光導電層が得られ、こ
れは下記のようにオフセツト印刷版の製造に使用
される： この層を暗所でコロナにより−430Vの電位に
帯電させ、次に光源として各600ワツトの金属ハ
ロゲン化物ランプ10個を使用して絞り14のカメラ
で10秒露光する。このように得た帯電潜像を磁気
ロールを介してトーナ粉末により現像する。トー
ナ像を熱の作用で固定する。トーナでカバーされ
ない部分の光導電層を、Na₂SiO₃・9H₂O50ｇを
グリセロール250ｇに溶解（86％）して、この溶
液をエチレングリコール390ｇおよびメタノール
310ｇで稀釈した溶液によつて除去した後、耐刷
性の高い平版印刷版が得られる。

例 ２： 小オフセツト印刷用の印刷版を製造するための
パンクロ光導電層を、アストラエローＲ（Ｃ、
Ｉ、ベーシツクエロー44）250mgおよびビクトリ
アピユアブルーＢ（Ｃ、Ｉ、42595）50mgを２，
５―ビス―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４―オキサジアゾール５ｇおよびスチレ
ン―無水マレイン酸コーポリマー５ｇのエチレン
グリコールモノメチルエーテル62ｇ、ブチルアセ
テート（85％）15ｇおよびブタノン13ｇの混合物
中の溶液に添加し、この溶液を厚さ100μの機械
的に粗面化したアルミニウム板に、溶剤蒸発後厚
さ約５μの層が得られるように被覆する。

この層を暗所で−400Vの電位に帯電させ、次
に光源として各500ワツトの白熱ランプ８個を使
用し、絞り11のカメラで20秒露光する。このよう
に得た帯電潜像を英国特許第1465926号に記載の
現像液で現像する。そのため軟化範囲130〜140℃
の高真空アスフアルト1.5ｇをペンタエリトリツ
ト樹脂エステル6.5ｇの沸点範囲185〜210℃を有
するイソパラフイン1000ml中の溶液に分散させ
る。現像液、例１に使用した溶液により非画像部
の光導電層を除去する。小オフセツト印刷用の印
刷版が得られ、その機械的強さは60000〜80000コ
ピーの印刷を可能にする。

例 ３： 電子写真フイルム材料のパンクロ感光層を製造
するため、ポリビニルカルバゾール21ｇをトルエ
ン150ｇ、テトラヒドロフラン75ｇおよびジメチ
ルホルムアミド75ｇの混合物に溶解する。この溶
液にクリスタルバイオレツト（Ｃ、Ｉ、42555）
21mgおよびアストラゾンオレンジＲ（Ｃ、Ｉ、
48040）７mgを混合し、これを酸化インジウム―
スズ層の真空蒸着によつて表面的に導電性にした
ポリエステルフイルムに被覆する。溶剤蒸発後、
電子写真複写フイルムとして使用しうるパンクロ
フイルム材料が得られる。

そのためにフイルムを暗所で−400Vの表面電
位に帯電させ、次にネガフイルムと密着して65cm
の距離の100ワツトランプに露光する。帯電像を
負に帯電した現像剤粒子を含む市販の現像剤で現
像する。コントラストのよいポジフイルムコピー
が得られ、これは高い解像力を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は波長と感光度の関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性ベースとくに印刷版またはプリント配
   線の製造に適するベースならびに有機光導電材
   料、結合剤、感光色素および常用添加剤からなる
   パンクロ感光性光導電層よりなる電子写真記録材
   料において、光導電層が感光色素としてそれぞれ
   400〜550nmおよび550〜720nmの範囲のスペクト
   ルを吸収するポリメチン色素とトリアリールメタ
   ン色素の混合物を含むことを特徴とする電子写真
   記録材料。 ２ 光導電層がポリメチン色素としてアストラゾ
   ンオレンジＲ（Ｃ、Ｉ、48040）、アストラゾンオ
   レンジＧ（Ｃ、Ｉ、48035）、アストラゾンエロー
   3GL（Ｃ、Ｉ、48055）、アストラゾンエロー5G
   （Ｃ、Ｉ、48065）、ベーシツクエロー52115（Ｃ、
   Ｉ、48060）、アストラゾンエローGRL（Ｃ、
   Ｉ、ベーシツクエロー29）、アストラゾンエロー
   7GLL（Ｃ、Ｉ、ベーシツクエロー21）、アスト
   ラエローＲ（Ｃ、Ｉ、ベーシツクエロー44）およ
   び（または）アストラゾンオレンジ3RL（Ｃ、
   Ｉ、ベーシツクオレンジ27）を含む特許請求の範
   囲第１項記載の記録材料。 ３ 光導電層がトリメチン色素としてマラカイト
   グリーン（Ｃ、Ｉ、42000）、ブリリアントグリー
   ン（Ｃ、Ｉ、42040）、アシツドバイオレツト
   6BNOO（Ｃ、Ｉ、42552）、クリスタルバイオレ
   ツト（Ｃ、Ｉ、42555）、フアナルブルーRM
   （Ｃ、Ｉ、42600）、クロムオキサンピユアブルー
   BA（Ｃ、Ｉ、43830）、ナフタリングリーンＶ
   （Ｃ、Ｉ、44025）、ビクトリアピユアブルーＢ
   （Ｃ、Ｉ、42595）および（または）ウールフアス
   トブルーFGL（Ｃ、Ｉ、44505）を含む特許請求
   の範囲第１項記載の記録材料。 ４ 光導電層がアストラゾンオレンジＲおよびブ
   リリアントグリーンまたはクリスタルバイオレツ
   トもしくはビクトリアピユアブルーＢを感光色素
   として含む特許請求の範囲第１項〜第３項の１つ
   に記載の記録材料。 ５ 感光色素の混合物が混合物の重量に対しポリ
   メチン色素25〜90重量％を含む特許請求の範囲第
   １項〜第４項の１つに記載の記録材料。