JPS6251633A - オレフィン重合触媒成分を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｒが２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ゛が１〜７個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてａが０〜０．５の数である、弐Ｍ　ｇ　
（ＯＲ）ｚ−（○Ｒ′）、を有する化合物の球状粒子の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

例えば欧州特許第１９３３０号、英国特許第１５５４３
４０号およびフランス特許第２３２４６５２号にみられ
るように、オレフィン重合用の固体触媒成分の製造のた
めの出発成分としてマグネシウム−アルコキシドを用い
ることは公知である。このような製造方法は、塩化ベン
ゾイル、塩化チオニルまたは四塩化チタンのような適当
なハロゲン化剤との反応および電子供与体、例えば安息
香酸エチルの合体により、マグネシウム−アルコキシド
のハロゲン化を経てニハロゲン化マグネシウムの生成を
進行する。ハロゲン化チタン以外のハロゲン化剤を使用
するときには、さらに進んだハロゲン化チタンとの接触
によって、固体触媒成分中へのハロゲン化チタンの必要
量、すなわち、通常固体成分１ｇに付き２〜４．５重量
％のチタンの合体が保証される。

このように製造されたオレフィン重合触媒成分は、重合
活性（重合体の収率）および立体特異性の成果（重合体
のアイソタクチツクス含有量）の点からは満足なものと
なり得るけれども、３番目に重要な重合規準、すなわち
重合体の形態は多くの改良余８地を残している。オレフ
ィンの重合において、重合体の形態は触媒形態の写しで
あることが知られており、そして本出願人は、マグネシ
ウム−アルコキシドから得られた触媒成分中では、マグ
ネシウム−アルコキシド出発原料の形態によって触媒成
分の形態を支配できることを見出した。

このように、理想的には５〜２５ミクロンの直径を有す
る球状粒子からなる最も望ましい触媒形態を使用しよう
とする場合は、同じ形態を有するマグネシウム−アルコ
キシド出発材料を利用するのが望ましい。

種々の等級のマグネシウム−アルコキシドを市場で入手
することはできるけれども、現在ではこのように望まし
い最上の構造を有する市販の材料は存在しないので、本
発明はどのような粒子寸法と形状を有するマグネシウム
−アルコキシドでも球状粒子に転化する方法を提供しよ
うとするものである。西ドイツ特許第２８３９１８８号
にみられるように、固体のマグネシウム−アルコキシド
粒子を適当な液相中に分散し、そしてこの分散液を噴霧
乾燥することによって上記方法を達成することが既に提
案されている。しかしながら、分散した個体粒子は噴霧
乾燥装置の微細なオリフィスを塞ぐとともに、ポンピン
グ装置と計量装置を汚染する傾向があるので、分散液の
噴霧乾燥は魅力がない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、一般式Ｍｇ（ＯＲ）　！−（ＯＲ’　
）−の中で、Ｒが２〜８個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ′が１〜７個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてａがθ〜０．５の数である、前記一般
式を有する化合物の球状粒子の製造方法において、一般
式Ｒ′ＯＨを有する脂肪族アルコール中に化合物Ｍｇ（
ＯＲ）ｘを溶かした均質な溶液を調整し、この溶液を１
５〜２００℃の温度において噴霧乾燥し、この噴霧乾燥
した固体粒子を、Ｒが前記化合物Ｍ　ｇ　（ＯＲ）オ中
に含まれているのと同じアルキール基である式ＲＯＨを
有する脂肪族アルコール中に懸濁させ、この懸濁液を、
蒸留によって液相から式Ｒ′ＯＨを有するアルコールを
除去するために加熱し、そして液相から固体粒子を回収
することからなる前記製造方法が提供される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法の重要な手がかりは、下記の式で表わされる
ような、Ｒ′ＯＨ液剤中に含まれている○Ｒ′基による
、マグネシウム化合物中に含まれているＯＲ基の交換を
含む化学反応が噴霧乾燥中に起るという知見である。

Ｍｇ（ＯＲ）ｔ＋ｎＲ′ＯＨ＝Ｍｇ（ＯＲ）ｍ−ｓ（Ｏ
Ｒ’　）ｓ＋ｎＲＯＨ噴霧乾燥された生成物の中で、ｎ
は、ＯＲ５およびＯＲ′基の交換能力、および噴霧乾燥
に使用される土な条件゛、特に濃度および温度によって
、０．１〜１．９の数を表わす。

噴霧乾燥した固体がアルコールＲＯＨ中に分散するとき
には、次の式によって表わされる第二の交換反応もつい
でに起る。

Ｍｇ（ＯＲ）ｘ−−（ＯＲ′）ｌｌ＋ｍＲＯＨ→門ｇ　
（ＯＲ）　ｍ、ｔ−ｎ　（ＯＲ’　）　ｎ−＊　”　ｍ
Ｒ′ＯＨ式中、ｍはｎに相当する数であり得る。

これらの二つの反応は次の一つの平衡式によって表わす
ことができる。

Ｍｇ（ＯＲ）ｚ　＋ｎＲ’　ＯＨ−ｍ−ｇ（ＯＲ）ｔ−
，１（ＯＲ′）、ｌ＋ｎＲＯＨこの平衡は、噴霧乾燥に
使用される溶液の中で、かつ噴霧乾燥操作の間に右へ移
動し、そして噴霧乾燥に続く操作でアルコールＲ′ＯＨ
を留出させることによって左に移動する。それ故後者の
アルコールはアルコールＲ”ＯＨよりも揮発性でなけれ
ばならない。

かくしてＲがエチル基でＲ′がメチル基である場合、噴
霧乾燥操作は混合したエトキシド−メトキシド−マグネ
シウム化合物：　Ｍｇ（ＯＣｔＨｓ）＊−＊（ＯＣＨｉ
）ｍを生じ、そしてエタノール溶液からＣＨ２０Ｈを留
出させると、この混合したアルコキシド化合物は転化し
てＭｇ（ＯＣＪｓ）ｘに戻るか、あるいは少なくとも、
噴霧乾燥生成物中に含まれているメトキシ基よりも温か
に少ないメトキシ基を含む混合アルコキシドに転化され
る。この蒸留操作は球の形も、また懸濁した粒子の大き
さも変えない。

噴霧乾燥に好ましい温度は３０〜７０℃であり、圧力は
通常大気圧であって、大気圧よりも低い圧力も同様に使
用できる。慣用の噴霧乾燥装置を使用することができ、
理想的には５〜３０ミクロン、好ましくは１０〜１８ミ
クロンの直径を有する粒子を生成させるためにノズル−
オリフィスが調整される。

アルコール中のＲ基およびＲ′基、およびマグネシウム
化合物は、好ましくは、６個までの炭素原子を含み、好
適な基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−
プロピル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、イソ−ブ
チル基、３−メチルペンチル基および同様な基である。

メチル基およびエチル基が最も好ましい、最も好ましい
ＯＲ基はエトキシ基であり、そして最も好ましいアルコ
ールＲ′ＯＨはメタノールである。

本発明方法によって得られる球形粒子の重要な用途は、
固体のオレフィン重合触媒成分の調整のための出発原料
としてそれを使用することである。

この目的を達成するためには従来技術のあらゆる方法を
使用できるけれども、好ましい方法はハロ炭化水素およ
び電子供与体の存在下における四価チタンのハロゲン化
物との反応によって球゛状の７ダネシウム一アルコキシ
ド粒子をハロゲン化することからなり、このハロゲン化
の前には、ハロゲン化チタン以外のハロゲン化剤、好ま
しくは塩化チオニルとの反応によって、球状のマグネシ
ウム−アルコキシド粒子を式Ｍ　ｇ　（ＯＲ）ｚ−ｂＸ
ｂ　（式中、ｂは０．３〜１．８、好ましくは０．５〜
１．５の数であり、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩
素である）を有する化合物に転化することが随意に先行
する。

四価チタンのハロゲン化物とのハロゲン化において、マ
グネシウム化合物はハロゲン対マグネシウムの原子比が
少なくとも１．５であるハロゲン化マグネシウムを生成
するように反応するのが好ましい、ハロゲン化がさらに
完全に進行するときに、すなわちハロゲン対マグネシウ
ムの原子比が少なくとも１．８であるハロゲン化マグネ
シウムを生ずるときに、よ−り好ましい結果が得られる
。最も好ましい反応は完全にハロゲン化した反応生成物
を導く反応である。このようなハロゲン化反応は、好適
には、マグネシウム化合物対チタン化合物の％）Ｌ／比
＋　　ｏ、ｏｏｓ：　１〜２　：　ｌ、好ましくは０．
０１：ｌ〜１：１を使用することによって達成される。

これらのハロゲン化反応はハロ炭化水素と電子供与体を
付加的に存在させて遂行される。不活性な炭化水素希釈
剤または溶剤も存在することができる。不活性な希釈剤
または溶剤を使用するとき、これは勿論ハロ炭化水素の
完全な代用品として使用してはならない。

四価チタンの好適なハロゲン化物は、アリールオキシ−
またはアルコキシ−ジーおよび一トリハライド、例えば
二塩化ジヘキサノキシーチタン、三臭化ジェトキシ−チ
タン、三沃化イソプロポキシーチタンおよび三塩化フェ
ノキシ−チタンを包含し；四ハロゲン化チタンが好まし
く；四塩化チタンが最も好ましい。

好適なハロ炭化水素は塩化ブチル、塩化アミルのような
化合物であり、そして次のものがより好ましい化合物で
ある。好ましい脂肪族ハロ炭化水素は、１分子に付き１
〜１２個、特に９個未満の炭素原子を有し、かつ少なく
とも２個のハロゲン原子を含むハロゲン置換炭化水素、
例えばジブロムメタン、トリクロルメタン、１．２−ジ
クロルエタン、ジクロルブタン、１，１．３−　トリク
ロル夷タン、トリクロルシクロヘキサン、ジクロルフル
オルエタン、トリクロルプロパン、トリクロルフルオル
オクタン、ジブロムジフルオルデカン、ヘキサクロルエ
タンおよびテトラクロルイソオクタンである。四塩化炭
素および１，１．３−　）ジクロルエタンは好ましい脂
肪族ハロ炭化水素である。芳香族ハロ炭化水素、例えば
クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、
ジクロルジブロムベンゼン、塩化ナフチル、クロルトル
エン、ジクロルトルエンおよび同様な芳香族ハロ炭化水
素も使用することができ；クロルベンゼンおよびジクロ
ルベンゼンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。クロ
ルベンゼンが最も好ましいハロ炭化水素である。

欧州特許第１９３３０号から知られている前記のハロゲ
ン化方法は、通常、固体の反応生成物の形成の下で進行
し、そしてこの反応生成物は濾過、デカンテーションま
たはその他の適当な方法によって液体の反応媒体から遊
離し、ついで物理的に吸収されたハロ炭化水素を含むあ
らゆる未反応の材料を除去するために、ｎ−ヘキサン、
イソ−オクタンまたはトルエンのような不活性炭化水素
希釈剤によって洗浄することができる。

本明細書中に開示したハロゲン化方法によって固体の触
媒成分を製造する場合に使用される好適な電子供与体は
エーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、ア
ミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、
スチビン、アルシン、燐−アミドおよびアルコレートで
ある。好適な電子供与体の例は、米国特許第４１３６２
４３号またはそれに対応する英国特許第１４８６１９４
号および第１５５４３４０号の中で触れている電子供与
体である。好適な電子供与体は例えば安息香酸エチルお
よび安息香酸メチル、安息香酸ｐ−二二手キシメチル酢
酸エチル、炭酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フマル
酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル、安息香酸ｐ−クロ
ルエチル、安息香酸ｐ−アミノヘキシル、ナフテン酸イ
ソプロピル、ｎ−アミルトルエート、１，２．４−トリ
メチルピペラジン、２，３，４．５−テトラメチルピペ
リジンおよび同様な化合物である。、チタン構成物質の
製造において使用するのに好ましい電子供与体は芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、最も好ましくは安息香
酸エチルおよびｐ−メチルトルエート、ｐ−メトキシエ
チルベンゾエートおよびｐ−エトキシエチルベンゾエー
トである。

マグネシウム−アルコキシドのマグネシウム−アルコキ
シハライドへの転化を先行させて固体の触媒成分を製造
するときには、英国特許第１５５０１９５号に開示され
ているあらゆるハロゲン化剤およびあらゆる操作を使用
することができる。好ましいハロゲン化剤は塩化チオニ
ルである０本出願人は、５ｏｃｊｌ、によるハロゲン化
を先行させることによって、立体−特異性のオレフィン
重合に使用するとき、著しく改善された形態を有する重
合体を生成する、特に、極めて高い重合体の嵩密度を達
成できる固体の触媒成分が結局得られることを見出した
。塩化チオニルによるハロゲン化は、弐Ｍ　ｇ　（ＯＲ
）ｚ−ｂＸｂを有する化合物を生成するように操作する
のが好ましく、この式の中でｂは０．８〜１．２の値に
変わる。後者の式の中で、ＯＲ基の少量をＯＲ’基で置
換することができた。

固体の触媒成分に、引続いて６０〜１３０℃の温度にお
ける四塩化チタンとの反応を受けさせると、前記操作の
いずれかによって製造された固体触媒成分の活性および
立体特異性の性能がさらに改善される。この処理は有機
酸ハライド、好ましくは塩化ベンゾイルを付加的に存在
させて遂行す。

ることができ、この改善は欧州特許第１３５９７３号か
ら知られている。

この固体触媒成分は、前に列記した電子供与体から選ば
れた電子供与体で錯体化できる有機アルミニラ化合物と
共同してオレフィン重合に使用される。

アルミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルアルミニ
ウムハライドおよびジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドを使用できるけれども、アルミニムードリアルキル化
合物、特に各アルキル基が２〜６個の炭素原子を有する
アルミニウムートリアルキル化合物、例えばアルミニウ
ムトリエチル、アルミニウムトリーｎ−プロピル、アル
ミニウムトリーイソブチル、アルミニウムトリーイソプ
ロピルおよびアルミニウムジブチル−ｎ−アミルが好ま
しい、アルミニウムトリエチルおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドを使用するときにすぐれた結果が得られ
る。

最終的な重合触媒組成物を製造するためには、個体触媒
成分、共触媒および電子供与体を単に混合すればよ（、
最も好適には、最終的な触媒系の中で、１０Ｘ１〜１５
０Ｘ１のアルミニウム対チタンの原子比を生ずるような
モル比が使用される。

本発明の触媒は低いＡｊ：Ｔｉ比、すなわち８０：１の
ＡＩ！：Ｔｉ比において極めてすぐれた活性を示す傾向
がある。

唯一のオレフィン張込原料の形、あるいは少量、例えば
１〜１０モル％のエチレン、１−ブテンまたはその他の
アルファオレフィン共単量体と混合した形のプロピレン
の重合は、１分子当り３〜１５個の炭素原子を有するパ
ラフィン系の液体のような不活性希釈剤を有する液体系
、あるいは唯一の希釈剤として、または少量のプロパン
とともにプロピレンを含む液体系、あるいは蒸気相の中
で本発明の触媒系によって遂行することができる。液相
中のプロピレン重合は５０〜８０℃の温度および液体状
態を保つのに十分な圧力において遂行される。

プロピレンの重合においては、反応混合物は、典型的に
は重合体がその反応混合物中で粉末のスラリーとして製
造される条件に維持される８本発明の触媒系は極めて活
性でプロピレンの重合では立体選択性が高いので、触媒
成分またはアタクチック重合体を重合体生成物から除去
しないですむ。

オレフィンの重合はまた重合体が単量体または希釈剤に
溶けた溶液の形で製造される溶液法の形で遂行すること
ができる。このような方法は、例えば米国特許第３３６
２９４０号に記載されているような１−ブテンの重合に
おいて好ましい。

〔実施例および発明の効果〕

大−土一■−上 ａ）！！Ａｌｌ 窒素雰囲気の下でメタノール（２５００ｗ　Ｊ　）を−
４０℃において攪拌しながらマグネシウムエトキシド（
例えばダイナミツト　ノーベル（Ｄｙｎａ戴１ｔＮｏｂ
ｅｌ）、２）０　ｇ）に加えた。撹拌しながら温度が室
温まで上昇するのを許し、その後混合物を放置、して未
溶解の固形物を沈澱させた。このようにして得られた透
明な溶液を、長さ７０値および直径１５ｃｌＩの円筒形
乾燥室を有する噴霧乾燥装置を使用して噴霧乾燥した。

試料溶液の流速およびスプレー機構を通る窒素の流速は
それぞれ８ｍｊ／ｗｉｎおよび５０ＯＮ１／ｈであった
。噴霧乾燥装置を通る６０℃に予熱された窒素の並流（
１３ｍ’／ｈ）を使用して乾燥を達成した。生成物をサ
イクロンの中に集める−と、それはＭｇ（ＯＣＲｓ）＋
−５（ＯＣＪｓ）ａ、ｚの組成を有し、８〜１０ミクロ
メーターの範囲の平均直径をもつ球状粒子の形をしてい
た。

ｂ）メ　ノール　フー°゛シング 上記の噴霧乾燥生成物（２６，１ｇ）を２５００ｍ　ｌ
のエタノールの中に分散させ、そして生成したスラリ−
から８５〜１２５℃の範囲の温度でメタノールをフラッ
シュさせた。生成物の粒子寸法と形態は変化しないまま
である一方、エトキシ基含有量の増大はＭ　ｇ　（ＯＣ
ｘＨｓ）＋、ｓ（ＯＣＨｓ”）ｏ、ｚという組成によっ
て明白であった。

Ｃ）放里底立二翌遺 ２０〜３０℃の温度に保たれている前記生成物山）（１
，０ｇ）、安息香酸エチル（０，５ｍｇおよびクロルベ
ンゼン（３０ｍｍ）の攪拌されている混合物に四塩化チ
タン（３５ｍｊりを加えた。

ついで１５分間にわたって温度を１００℃まで上昇させ
てから、１００℃において１時間攪拌した後、得られた
固形物を５０分間にわたって沈澱させ、そしてデカンチ
ーシコンによって液体成分を除いた。四塩化チタン（５
０ｍｊｌ）を加えてから混合物を１００℃において３０
分間攪拌し、ついでデカンテーションの前に２０分間こ
の温度に放置した。残った固形物をさらに同じ条件の下
に四塩化チタンで処理し、ついで窒素で乾燥する前に５
０〜７０℃のイソオクタン５０ｍ１で９回洗浄した。こ
のようにして製造された固体の触媒成分は３．２重量％
のチタンを含んでいた。

ｄ）ＪＬ２Ｌ Ａ　Ｉ　Ｅｔｓ／Ｔｉモル比および＾Ｉ　Ｅｈ／ｌ）−
エトキシ安息香酸エチルモル比がそれぞれ８０：ｌおよ
び１．３：１となるような量で、トリエチルアンモニウ
ム（Ａ　Ｊ　Ｅｔｓ）およびｐ−エトキシ安息香酸エチ
ルがイソオクタン（約１００ｍｊｌ）ｌ液の形で添加さ
れている２−の液体プロピレンを含む６１のオートクレ
ーブの中に、前記の固体触媒成分（２７■）を導入した
。温度は５分間にわたって６７℃に上昇し、そして重合
は６７℃において１時間続いた。未反応のプロピレンを
蒸発によって除き、そして重合体を乾燥させた０重合体
の収量は、使用した固体触媒１ｇ当り１８．９　ｋｇで
あり、そして重合体のキシレン可溶性成分合を量（重合
体のキシレン溶液をその沸点から２５℃まで冷却したと
きに溶解したまま残る材料の百分率）は４．６重量％で
あった０重合体の粒子形態は本質的に球状であり、そし
てその嵩密度は０．３７ｇ／ｍｌであった。

スー１Ｌ」１−１ 実施例１ｂで得られた生成物１．１４　ｇを室温でイソ
オクタン（４０ｍＡ）と混合し、そして塩化チオニル（
０，７＋＊Ｊ）のイソオクタン（２４ｍｍ）溶液を攪拌
しながら加えた。生成した混合物を５５℃において１時
間攪拌し、ついで放置する前に窒素気流中８５℃におい
て１時間攪拌した。固体生成物をデカンテーションによ
って遊離してから、５０ｍ１のイソオクタンで３回洗浄
した。クロル−Ｍｇ−アルコキシド生成物をクロルベン
ゼン（４０ｍｍ１）および安息香酸エチル（０，６ｍｍ
りの中で再スラリー化した。ついで四塩化チタン（３０
＋ｍｊ）を加えてから、実施例ＩＣで述べた条件の下で
触媒の調整をつづけて、３．１重量％のチタンを含む固
体触媒を生成させた。

実施例１ｄ１？遠ぺたのと同じ条件下で重合を遂行する
と、固体触媒１８当り１９．２　ｋｇの重合体収量とキ
シレン可溶分５．２重量％を生じた。この重合体の粒子
の形状もやはり本質的に球形であり、そして嵩密度は０
．４２　ｇ７ｓｌであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍｇ（ＯＲ）＿２＿−＿ａ（ＯＲ′）＿ａ
   の中で、Ｒが２〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、Ｒ′が１〜７個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、そしてａが０〜０．５の数である、前記一般式を
   有する化合物の球状粒子の製造方法において、一般式Ｒ
   ′ＯＨを有する脂肪族アルコール中に化合物Ｍｇ（ＯＲ
   ）＿２を溶かした均質な溶液を調整し、この溶液を１５
   〜８５℃の温度において噴霧乾燥し、この噴霧乾燥した
   固体粒子を、Ｒが前記化合物Ｍｇ（ＯＲ）＿２中に存在
   しているのと同じアルキル基である式ＲＯＨを有する脂
   肪族アルコール中に懸濁させ、この懸濁液を、蒸留によ
   つて液相から式Ｒ′ＯＨを有するアルコールを除去する
   ために加熱し、そして液相から固体粒子を分離すること
   からなる、前記製造方法。
2. （２）アルキル基Ｒがエチル基であり、かつアルキル基
   Ｒ′がメチル基である、特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。
3. （３）３０〜７０℃の温度において噴霧乾燥を遂行する
   、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の製
   造方法。
4. （４）ハロ炭化水素および電子供与体の存在下において
   、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一
   つに記載の方法によつて製造された球状粒子を四価チタ
   ンのハロゲン化物でハロゲン化することからなり、かつ
   そのハロゲン化の前に、ハロゲン化チタン以外のハロゲ
   ン化剤との反応によつて、球状のＭｇ−アルコキシド粒
   子を、式 Ｍｇ（ＯＲ）＿２＿−＿ｂＸ＿４（式中、ｂは０．３〜
   １．８の数であり、そしてＸはハロゲンである）を有す
   る化合物に転化することを随意に先行させる、オレフィ
   ン重合触媒成分の製造方法。
5. （５）電子供与体が芳香族カルボン酸のアルキルエステ
   ルである、特許請求の範囲第（４）項記載の製造方法。
6. （６）触媒成分に、その後、随意に有機酸ハライドの存
   在下、６０〜１３６℃の温度における四塩化チタンとの
   反応を受けさせる、特許請求の範囲第（４）項または第
   （５）項記載の製造方法。
7. （７）ａ）特許請求の範囲第（４）項〜第（７）項のい
   ずれか一つに記載の方法によつて製造された触媒成分お
   よびを）有機アルミニウム化合物の存在下において、少
   なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを重合する
   方法。