JPS6253366A - 逆性エマルジヨン - Google Patents

逆性エマルジヨン

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JPS6253366A
JPS6253366A JP61199183A JP19918386A JPS6253366A JP S6253366 A JPS6253366 A JP S6253366A JP 61199183 A JP61199183 A JP 61199183A JP 19918386 A JP19918386 A JP 19918386A JP S6253366 A JPS6253366 A JP S6253366A
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JP
Japan
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water
weight
polysaccharide
soluble
oil
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JP61199183A
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English (en)
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エン・ジエル・シー
ジヨン・サイ
ウエン・ビイ・チヤオ
デイリツプ・ケイ・レイ−チヤウドリー
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Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/32—Water-activated adhesive, e.g. for gummed paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性又は水分散性の澱粉グラフト共重合体の
油中水型エマルジョン及びこのものを調製する方法に関
する。
水溶性モノマーを炭水化物にグラフトさせることにより
専かれる重合体は紙充填剤保持用助剤、接着剤、サイジ
ング剤、凝集剤、イオン交換樹脂、さく岩泥漿用添加剤
及び水処理助剤としての多様な用途に用いられる。
［従来の技術］ 例えば澱粉、セルローズ及びガムのようなポリサッカラ
イドのグラフト共４［合物を製造する方法は文献におい
てよく知られている。例えば、Ｉ　ｏ　ｈ　ｎＷｉｌｃ
ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　　社より出版された１，、１．
［：ｃｒｃｓａの”　Ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　ＧｒａｆＬ
　（：ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ　”　Ｖｏｌ。
１　（＋９７３）　　等を参照されたい。　１９７４年
５月７日に１・ａｎｔａ　　等に対して発行された米国
特許第３．８０９，６４４号公報、１９７６　　年　８
月２４［コにＦａｎｔ、ａ等に対して発行された同第３
，９７６．５５２　　号公報及び１９７８年１２月２６
日に１ｏｖｉｎｃ等に対して発行された同第４，１３１
，５７６　　号公報に挙げられた教示によって代表され
るそのような方法は水中、水／溶剤混合物中及び乾燥状
態における重合を包含し、そして機械的、化学的、及び
放射線的技術によって重合開始され得る。
しかしながらＬ記の方法の殆んどのものは、水溶性千ツ
マー類を用いる重合が最も望ましい水性環境におけるこ
のような水溶性千ツマ−の、中でも化学的開始剤を使用
する場合の能率的なグラフト重合に対しては比較的不適
当である。この能率的でないグラフト重合の原・因は主
としてそれらのモノマー類がその水性層中で別な非グラ
フト化重合体を形成する傾向が強いためである。効果的
にクラフト化させるためには基材となるポリサッカライ
ドとその水溶性千ツマー類とを極めて密接な接触状態、
即ちその水性重合媒体に関して高い濃度に維持すること
が必要である。そのようにすればクラフト重合か主反応
となり、そして非グラフト化ポリマー類を形成する傾向
は最小限に留められる。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら幾つかの因子が水溶性モノマー類の高濃縮
された水性環境において基材となるポリサッカライドへ
のグラフト重合を阻害する。セルローズ誘導体、ガム類
及び煮沸澱粉のような水溶性又は水分散性基材を用いた
場合にはそのポリサッカライドの比較的低い水中濃度（
１０〜２０ｔ）においてすらその水溶液粘度は毛がつけ
られないほどに高くて取り扱うことができない。即ち例
えばアクリル酸のような水溶性モノマーを例えば固型分
７０％において水中に分散させ又は溶解させたポリサッ
カライド基材にグラフトさせることは不可能である。固
型分濃度４０〜６０％において水の中に不均一相として
懸濁することのできる、例えばセルローズや非煮沸澱粉
のような非分散ポリサッカライド基材を用いた場合には
水中で一且形成されたそのもののクラフト生成物は膨潤
してその重合の間に非常に高い粘度を示す。このような
効果は通常その反応混合物の凝集を招き、それによって
このものを市場的に無用のものにしてしまう。
［問題点を解決するための手段コ 本発明はポリサッカライドと水溶性千ツマ−とが乳化剤
を含む油相内で乳化されルつこの中で重合されるような
、油中水型エマルジョンによる重合方法によって作られ
たポリサッカライドグラフト共重合体に関する。その得
られたエマルジョン重合物は安定な形のものであって、
例えばプレペーストされた壁紙用の接着剤として直接に
使用するか、又は水性系に逆転させてそれらの濃厚化作
用やフロツキュレーション作用を利用することができる
。
即ち本発明は逆性エマルジョンを提供するものであり、
このものは油相中に分散された水溶性又は水膨潤性のグ
ラフト共重合体よりなり、その際この油中水型工フルジ
ョンは下記 ａ）　水３０〜７０重購％と５５ないし５０％のポリサ
ッカライド含有分を有するポリサッカライドＪい重合体
７０〜３０重量％とからなる工フルジョン水性不連続層
２０　〜８０重晴％、及び ｂ）　不活性の疎水性液体７０〜９９重量％と、油溶性
表面活性剤　１〜３０市量％とからなる連続層８０〜２
０重量％ よりなる。
本発明によれば、Ｌ記の連続相と不連続相とがエマルジ
ョンを形成するために組み合わされ、このエマルジョン
が通常フリーラジカル状態のもとて加熱によって重合さ
れてグラフト重合物を作り出し、それによって安定な油
中水型のエマルジョンが形成され、このものはその中に
分散して上記ポリサッカライドグラフト共重合体の微細
分割された粒子を含有する。
得られたエマルジョン重合物は特にプレペーストされた
（　ｐｒｅｐａｓＬｃｄ）　　壁紙用の接着剤として有
用である。このエマルジョンはまた、水中で逆転されて
このものの濃厚化作用やフロ・ンキュレーション作用を
利用することができる。それらはそのままで特に製紙工
程における種々の水性溶液の清澄化において、下水や工
場廃水の処理において、またさく岩泥漿の安定化剤等と
して用いられる。本発明において用いるのに適したポリ
サッカライド基材としては、全ての植物源より得られた
澱粉及び澱粉転化生成物、澱粉エーテル類及び同エステ
ル類、セルローズ及びセルローズ誘導体並びに種々の植
物性ガム類が含まれる。この基材は水溶性′の形又は水
膨潤性の形で使用することができる。
とうもろこし、馬鈴薯、小麦、米、サゴやし、タピオカ
、ワクシ−メイズ、もろこし　（ｓｏｒｇｈｕｍ）アミ
ローズより導かれた澱粉類並びにそれらの転化生成物や
誘導体を包含する各種澱粉がその価格と人手し易さのた
めに好ましい基材である。ある種の最終的用途に対して
は誘導体化された澱粉類か有効であることが見出されて
いる。特にそのクラフト共１［合体が凝集剤として用い
られるべき場合には、アルリルグリシジルエーテルによ
って誘導体化された澱粉類が最適の性質を示した。
ポリサッカライド基材の量は本発明の最終グラフト屯合
体の重量（固型分）として５％から５０％まで、好まし
くは２０％　から４０％　までに変化することができる
。
本発明の方法を実施するために適当な千ツマー類は水溶
性であり（即ちそれらは２５℃において水中の最低溶解
度５重量％以ｌ二を有する）、不飽和であって、フリー
ラジカル開始によって重合させることができる。そのよ
うなモノマー類の例には、アクリル酸及びメタクリル酸
、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリロニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレ−１
・及び同メタクリレート（但しここでそのアルキル基は
１ないし４個の炭素原子を含む）、例えばＮ、Ｎ、Ｎ−
トリメチルアミノエチルメタクリレートメチルサルフェ
ート又は同ハライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフエー
ト又は同ハライド、ビニルベンジルトリアルキルアンモ
ニウムメチルサルフェート又は同ハライド、ジアルキル
ジアルリルアンモニウムメチルサルフェート又は同ハラ
イドのようなエチレン性不飽和の第４級アンモニウム塩
類、スチレンスルホン酸のナトリウム塩又はアンモニウ
ム塩、ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート及び同メタクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が包含される。
当業者には種々のポリサッカライドとのグラフト重合に
適した他の多くの水溶性千ツマー類が知られている。
それら水溶性モノマー類はグラフト反応の単一・成分と
して使用することができ、或いはまたそれらは互いにコ
千ツマ−として使用することもできる。そのモノマーの
種類や比率はそれぞれの特別な成分及びそのものの最終
的に指定された用途に依存する。即ちこの水溶性千ツマ
−の全量は最終グラフト重合体く固型物）の５０徂■％
から９５Ｔｒハ％まで、好ましくは６０１Ｆ量％から８
０重量％までの範囲であることができる。
その有機相、即ち油相は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭
化水素類及び）″ｊ香族炭化水素類の群から選ばれた不
活性の疎水ｆト液体よりなる。この疎水性液体はエマル
ジョンの重Ｖの２０％と８０％との間を占める。好まし
い範囲はエマルジョンの市叶の２５％と４０％との間で
ある。
適当な溶剤は液状炭化水素類及び置換された液状炭化水
素類を包含する非常に多くの種類の有機液体の群から選
ばれる。このイ［機液体の好ましい群は種々の炭化水素
液体であり、最も好ましくは４個から８個迄の炭素原子
を含む脂肪族炭化水素化合物と芳香族化合物との種々の
混合物を包含する脂肪族炭化水素液体である。即ち例え
ばベンゼン、キシレン、トルエン、種々の鉱油類、ケロ
シン、ナフサ、及び成る場合には各種石油類のような有
機炭化水素液体を使用することかできる。
油中水型の通常のいかなる表面活性剤もその連続相を形
成させるのに使用することかてきる。この界面活性剤は
カチオン性、アニオン性、又は非イオン性のものである
ことができる。特に好ましい表面活性剤は例えばとドロ
キシエチル化ノニルフェノール類、ヒドロキシエチル化
艮鎖モノカルホン酸類及び同脂肪酸類、ソルビトールの
脂肪酸ニスデル類及びツルどトールのヒドロキシエチル
化脂肪酸エステル類のような油溶性の、ポリヒドロキシ
エチル化された非イオン性表面活性剤である。この表面
活性剤はエマルジョン全体の＠　ｒｉｌの１ないし３０
％、好ましくは２ないし１５％の量で存在する。
このクラフトに合反応において当業者によって通常的に
用いられる他の添加剤は一般にその水性上ツマー溶液に
添加される。即ち、もしアニオン性モノマーあるいはア
ニオン性モノマーとカチオン竹モノマーとの混合物を使
用する場合のようにそのｐｌ＋を調節するために緩衝液
が必要な場合には、このような緩衝液はこの水性上ツマ
ー溶液に加えるへきである。
エチレン性不飽和のモノマー類を１■合する場合に用い
られる、例えば過酸化ヘンソイル、過酸化ラウロイル、
過硫酸カリ或いは例えば１．ｃｒｔ−ブチルヒドロパー
オキサイドやナトリウムメタヒサルファイトのようなレ
ドックス系笠のようなフリーラジカルを形成させる開始
剤は　般に、その重合において各開始剤の溶解度に応し
てその油相又はモノマー相の爪１１１の０００２　　％
と　０．２　　％との間の１１［で用いるのが有利であ
る。フリーラジカルｊ１合か最も　般的であるけれとも
、高エネルギー放射線、例えば（：、ｏ　６０からのカ
ンマ−線或いはＶａｎｄｃＧｒａａｆｆ加速器からの高
エネルギー電子線等、或いは紫外線を用いて重合を行な
うことも可能である。
高い反応温度、有利には４０℃　と７０℃　との間の温
度がフリーラジカル形成型開始剤とともに用いられる。
このような温度範囲内で転化は用いる千ツマ−の種類及
び反応条件に依存して３０分から数日間の間に実質的に
完了する。高エネルギー照射又は紫外線照射による重合
は、室温において、或いは所望により室温以ド又は室温
以上の温度において行なわれる。
この反応は　般に大気圧において、或は実質的に大気圧
のもとで行なわれる。しかしながら揮発性成分か含まれ
ているときは、大気圧風りの圧力を用いるのが有利であ
る。
実際には、油中水型の乳化剤は油相中に溶解され、一方
フリーラシカル開始剤は油溶性開始剤を用いるか又は水
溶性開始剤を用いるかによって、これは油相中に溶解さ
れるか、又は千ツマー相中に溶解される。ポリサッカラ
イド基材を水中に水溶性モノマーまたは混合モノマーと
共にスラリー化することによって作られた水溶液は次に
その油相に添加してそのモノマー相が油相中に乳化され
てしまうまで攪拌し、そして反応をト述した通りに行な
う。この反応は転化か実質的に完ｒするまて攪拌しなが
ら継続される。それによって重合物のラテックスか得ら
れる。この重合物を反応媒体から有利には凝集助剤の添
加によって分離し、濾過し、そして次に洗浄して乾燥す
る。またこの反応Ｐ［生物ラテックスをそのまま使用す
ることも可能である。
得られたエマルジョンは接着剤、中でもプレペーストさ
れた壁紙の製造における接着剤として直接使用すること
ができるが、この場合には比較的低い粘度であり、例え
ば１０ないし４０主の比較的高い固形分含！１ｔにおい
て　１００　　ないし１，０００ｃ　Ｉ’　ｓの範囲に
おいてそれらは特に塗装に適したものになる。
そのようにして作り出されたクラフト共重合体のもう　
つの利点は、これらのエマルジョンが水の右゛在のもと
で逆転するという性質であって、それによって重合物は
迅速に溶液になる。これらの重合物を含イｆするエマル
ジョンはそのままでその１Ｒ合物を水中に放出するが、
これは匹敵する固体のクラフト共重合物を溶解させるの
に必要な時間と比較した場合には極めて短い時間内に行
なわれる。この迅速に逆転する性質かこのエマルジョン
をその技術分野においてよく知られているようなフロツ
キュレーション用および濃厚化用の用途に適したものに
する。
もちろん当業者はそれぞれの最終用途かそのグラフト共
重合体の最適の組成を決定するということを認識してい
る。すなわち例えば、成る組成は（ｉＵれだフロッキュ
レーション作用をもたらすかもしれないが保護用のｌｉ
的に用いるためのクラフト共重合体の調製においては別
な組成を用いなければならない。
［実施例］ 以Ｆにあげる芥実施例において特に記載しない限り全て
の「部」はｊＴｊ　ｊｒ、基準であり、そして全ての４
度は℃ノ、ξべ（である。
例］。
この例は以Ｆの語例において用いられるアルリルクリシ
シルエーテル誘導体化澱粉のＡ製を記述する。
１５０部の水の中に　１．５　　部の水酸化ナトリウム
と　２５部の硫酸ナトリウムとを溶解した水性溶液の中
に酸で加水分解したワクシ−澱粉（水流動性＋１５）の
合語　１００　　部を混合してスラリー化し、次に　１
．０部のアルリルクリシシルエーテルをこの澱粉スラリ
ーに加えた。この混合物を４０℃において６時間攪１′
ｒシ、そして９．：ｌ主　　濃度の塩酸水溶液を加える
ことによってそのｐＨを５．５　　に低トさせた。澱粉
誘導体を濾過によって回収し、水て３回洗浄して空気乾
燥した。この澱粉を澱粉Ａと名付けた。
同様にして、１．０部の代りに０．５　　部のアルリル
グリシジルエーテルを用いて別の澱粉誘導体を調製した
。この澱粉を澱粉Ｂと名付けた。
また０、２　　部のアルリルグリシジルエーテルを用い
て第３の澱粉誘導体を調製し、こわを澱粉Ｃど名付けた
。
■ この例はＬ記載１の変性澱粉Ａ、アクリルアミドおよび
アクリル酸ナトリウムを共ｔ■合して本発明の油中水型
エマルジョンを作り出すことを例示する。
１１ｌの４つ「１フラスコに温度計、コンデンサー、攪
拌機、および液面下バージを取り付けた。トー記の装入
７ｄ合物を調製した。
Ａ、　Ｉ［ｉｏ、０　ｇの水の中に３０．０　ｇのアク
リルアミド、５０．０　ｇ　　のアクリル酸、８４．０
　ｇ　　の４５　　％濃度水酸化ナトリウム溶液、およ
び１０．０　ｇ　　の面記載１の変性澱粉を溶解し、こ
れを２７．５　ｇのｒｗｅｃｎ　８５　（ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレエート）と１４５．０　ｇの
Ａｓｈｌａｎｄ　１４０　（沸点１８８℃を有する脂肪
族炭化水素）の中にタレコホモジナイザを用いて乳化さ
せたもの。
Ｂ、エチレンジアミンテトラ酢酸の４％濃度溶液１．５
　ｇ。
Ｃ，０，８ｇの八５ｈｌａｎｄ　１４０．０．０６　ｇ
　　の酢酸エチルおよび０．００５　ｇ　　のＶａｚｏ
−！’ｉ２　（ＤｕＰｏｎＬ社の２．２−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル）。
Ｄ、　１４．０　ｇ　　のへ５ｈｌａｎｄ目０．０．１
１：の酢酸エチルおよび００２ｇのＶａｚｏ−５２゜Ｅ
、０．８ｇのＡｓｈｌａｎｄ　１４０．０．０８　ｇ　
　の酢酸エチルおよび０．０２４　ｙ、　　のＶａｚｏ
−５２゜に記ブレエマルジョンＡの２０　％を反応容器
に装入して液面ドから窒素ガスで１時間にわたりバージ
した。残りの＋＋ｏ９６のプレエマルジョンを緩速添加
ロートの中で同様に窒素ガスで１時間バージした。
攪１′Ｐを２００　ｒｐｍ　　において開始し、そして
上記Ｂを加えた。この混合物に５５℃において上記Ｃを
加え、そしてこの混合物を６３−　ｔｉ５℃に加熱した
。　１０分間後に８０＊の１−記混合物Ａおよび上記混
合物りを別々にゆっくりと３時間かけて添加した。この
緩速添加のあとで７５℃において上記混合物Ｅを加え、
そしてこの混合物を８０℃に加熱し、冷却した後取り出
した。固形分は２８．３　％　−であった。この重合物
をＪい■合体１と名付けた。
この例２のラテックスを水で稀釈して約１，５００ｃ　
Ｐ　ｓの粘度にし、そしてこれをワイヤーバーを用いて
壁紙のＬに塗１＋Ｔ　Ｌ／、次にこれを６０℃の乾燥器
中で乾燥させた。この塗布された壁紙は良好な再＃　＋
１２１特性および壁面への接着性を示した。
桝旦 り記載２の操作によってＦ記の別な種々のグラフト共重
合体を作フた。
共重合体２：面記装入混合物Ａの中に００８ｇのＮ、Ｎ
“−メチレン−ビスアクリルアミドを包含させた。この
ものの固形分 は２８．６　％であった。
共重合体３：而記例１の変性澱粉１０．０　ｇの代りり
に２０．０　ｇの変性澱粉Ａおよび ＋７８．０１１；の水を用いた。このものの固形分は２
８．６亀であった。
共重合体４：十・記共重合体３と同様に、２０．０　ｇ
の澱粉Ｃを用いた。このものの固形 分は２８．４　’Ｊであった。
共重合体５：Ｌ記」い■合体４と同様であるが、但しこ
の場合は澱粉Ｃ３０部／アクリ ルアミド　２０部／アクリル酸３０部 ／２−アクリルアミドメチルプロパン スルホン酸ナトリウム２０部／Ｎ、Ｎ’−メチレンヒス
アクリルアミド ００７部よりなるものであった。１，’；１ｊ１ε分は
２ｔｉ、９’ｔｉてあった。
共中合体６：下記共１１合体１と同様であるか、但し澱
粉Ａの代りにヒドロキシプロピ ル化タピオカ澱粉を用いた。固形分 は２６．９　％てあった。
Ｊい１合体７：首記共重合体１と同様であるが、酸で転
化したタピオカ澱粉を用いた。
固形分は２５２主てあった。
」い［合体８　：　ｎ７ｉ記）いＲ合体１と同様である
が、ヒドロキシプロピル化りアーカムを用 いた。固形分は２６９主であった。
Ｊい■合体９：航記共１■合体５と同様であるか、但し
２０．０部の澱粉Ｂを用いた。固形 分は２７．０主であった。
共１［合体１０：下記共重合体１と同様であるか、６ｇ
のヒドロキシプロピル化メチル セルローズを用いた。固形分含４１は ２５．９零　であった。
Ｆ記の各共重合体を次に水中で逆転させ、そしてその粘
度をブルックフィールド粘度計によって２０　ｒｐｍ　
　において測定した。１１？られた結果はＦ記の通っで
ある。
共重合体　　水中固形分　　　粘度 ４　　　　　　２．５　　　　１０．０００５　　　　
　　２．５　　　　　＋３．０００６　　　　　　２．
５　　　　１０，６５０７　　　　　　２．５　　　　
　！１．２００８　　　　　　２．５　　　　５，１５
０９　　　　　　２．５　　　　９，０００１０　　　
　　　２．５　　　　１５．０００」二記テータから、
これらグラフト共重合体１−１０　は濃厚化剤として使
用できることがわかる。
桝Ａ ｆｊｆ記例記載一般的操作によって、他の幾つかのグラ
フト共重合体を作った。得られた浦中永型エマルジョン
を下記の粘土フロッキュレーシコンテストによって凝集
剤としての性能を試験した。
３．４６２　ｇの水の中に３８　ｇの八ｔ、Ｌｒａｓｏ
ｒｂ　　クレー　仰ｎｇｌｃｈａｒｄ　１ｎｄｕｓｔ、
ｒｉｃｓ、　Ｉｎｃ、　　社より人Ｔ−）を溶解して１
夜攪ｎすることによって粘土の１％溶液を調製した。揺
動機付のＩＱ、の計ｉ；′Ｃ１１盛付シリンターをト記
粘ト溶液で満たして３度揺動させて混合した。次に共重
合体の０．１主　濃度溶液４０ｍ１を加えて１１び揺動
させた。次いて揺動機を取り除き、フロックか７００　
ｍｌの水準以ドまでに沈降するのに要する時間を測定し
て記録し、そしてフロックの大きざと上澄液の透明度と
を７１ｐｌ定記録した。
用いたクラフト共１［合体組成物およびそれぞれの試験
結果を第１表に示す。それぞれの結果は、市販の凝集剤
（コントロール）と比較１−る。
＊　・シメヂルシアルリルアンモニウムクロライトＤ＝
アミオカ（水流動度＋１５） 九五 例２の操作によって別の澱粉−アクリルアミド−アクリ
ル酸りラフト共東合体を作り、そしてこれらを下記の操
作によって顔料保持剤としての性能について試験した。
各重合体を漂白サルファイドバルブにそれぞれ乾燥バル
ブｊ’ｌ’ｊ　ｌｉｔについて０．０２５．０．０５　
　および０．２５　’Ｊ　　の濃度で加えた。顔料保持
性の値を明♂の非イア在状態てｐＨ７，０において測定
した。次にＷｉｌｌｉａｍｓ　　スタンタートシートモ
ールド“のにで紙シートを作り、ＴへＰＰＩスタンダー
ド　＃Ｔ４１：１ｍ、５８に記述されている方法によっ
て二酸化チタン顔料保持性を試験した。
用いたグラフト共■■合体組成物および試験結果を第１
＋表に示し、そしてブランク試験の結果および標準値　
１００ｔ　　として用いたコントロールの、市販で得ら
れる保持剤と比較する。
第１１表 この結果はいずれのグラフト」い■合体も顔料保持剤と
して使用できることを示し、そしてアルリルグリシジル
エーデル化澱粉誘導体を含む共重合体か最適の性能を表
わすことを示している。
１−述のようにして作った各クラフト共重合体は次に下
記の操作によって炭酸カルシウム保持性およびアルカリ
性ダイナミック保持性を試験した。
炭　カルシウム保、゛。
１．０００　ｍｌ　　のビーカーの中に濃度０．５　％
　（繊維０、：１５　％　　および炭酸カルシウム０．
１５　！１ｌｉ）　　を有するパルプ液６６０　ｍｌを
加えた。このパルプ液のｐＨを最初８．０　　に調節し
、次いでこれに　１．５９６（パルプ重：１１につき）
の町今を加えた。全混合物を・ト坦翼攪拌機によって　
１２０　ｒｐｍ　　の速度で攪拌した。炭酸カルシウム
の添加ｉｉ　０．０３　％ｉ　、０．０５　！Ｅおよび
０．２５　！ｔにおいてそれぞれの試料を作り、そして
攪拌を２０秒間継続した。全混合物をヘットボックスへ
移してゆっくりと攪拌した。攪拌機を取り除いて５秒装
置いた後、排出レバーを鋭く引きトげた。５秒間の後こ
のレバーを緩めてスクリーンを取り出した。２枚の吸取
紙をトに載せ、そして弔いローラ抑えを用いて紙シート
を乾かした０このシートをＰａｃｏ　ドライヤー　（１
５０℃）の中で更に乾燥させた。　２４時間の後にこの
シートのトに保持されていた炭酸カルシウムのｉ辻をバ
ナライザ（Ｐａｎａｌｙｚｅｒ）　　により測定した。
アルカリＬダイナミック　・、− １ｏｏ　ｐｐｍの硬度を有する水中に分散させてバルブ
重１律につき３０　％の炭酸カルシウムを含む硬水／軟
木の８０　：　　２０の４０ｏｃｓｐｔ票白クラフトバ
ルブ（バレービータ中で作った）のパルプ液を硬度１０
　ｐｐｍの水で　１．Ｏｌ　の濃度に稀釈した。この最
終バルブ液は近似的に０．７０　！にの繊維および細繊
維並びに０．３　％　　の炭酸カルシウムを含んでいた
くこの１％濃度溶液のうち＋ｌＬ６ネは細繊維よりなっ
ていた）。０．５　％　（パルプ市！ｉｔに対し）の明
容を加えて１時間混合し、次いでこのパルプ液を稀薄Ｎ
ａｆｌｌｌ液でｐｉｆ　７．６に調節した。次にジエヂ
ルアミノエチルクロライド、トリポリ燐酸ソータ、およ
びアジピン酸で処理された両性とうもろこし澱粉０．５
ｔ　および＋　９６　：１年　８月２７［１にＷｕｒｚ
ｂｕｒｇ等に対して発行された米国特許第：１，＋０２
，０ｆｉｎ号公報に記述されているようなオクチルこは
く酸無水物のエマルシミ１ン０．１７５　％を４゜ｒｐ
ｍの速度で攪拌しながらそのバルブに加えた。。
：１０分の後に重合体の試料（バルブのｉｒｌ　Ｈｉｔ
に対して０．０２５　％）を加えて史に１０分間攪拌し
た。第１バスおよび微粉の保持子％をＴＡＰＰＩ　　の
暫定試験法’ｒ２１ｉ！ｐｍ−７９に記述された方法に
よって測定した。
この試験はその微粉のフラクションが製紙機械の条件に
シミュレートさせて等級化した乱流のもとて水とともに
濾液の中に流れ込んでしまうことなく繊維と共に留まる
相対的傾向を測定するのに用いられる。この値が高けれ
ば高いほどその添加物は製紙上程において良好な作用を
発揮する。
第１１１　　表に得られた結果を示す。
剃ユＵ−法 １）ニブランクテスト ２）：コントロール ３）：従来品（標準）　ｌ１ｙｄｒａｉｄ　７７１　：
カルボン社から入毛したアクリルアミド／アクリル酸」
い「合物、０．０５　＄　　の添加贋で使用。
こわらの結果は各グラフト共重合体が優れた炭酸カルシ
ウム保持性を有することを示す。
形 面記載２に記述したと同様な操作によって別の澱粉クラ
フト共重合体を作り、そして下記の操作によって流出Ｐ
［をテストした。
１．５を濃度の末（ニー白軟木クラフトパルプの駅をハ
レーピータ中で約ｆｉｏｏ　Ｃ５＋・（カナダ標準細度
）まで叩解する。このバルブを水て稀釈して０．５木の
濃度にし、次に硫酸を用いて７．０　　のｐＨに中和″
４−る。このパルプ液を中性系において流出性試験に用
いる。重合物の谷試料を乾燥バルブ川ｒｉ）について０
．１　　ないし　０．２主の処理水準で中性のパルプ液
３４５　ｔｕｔに加える。１分間攪拌した後にこの処理
されたパルプ液を１００　ｐｐｍ　　のＣａＣ０：＋を
含む水１５５３　ｍｌ　　の入った、　５００　ｍｌの
目（；ヲのところに船のスクリューの形のプロペラを設
けた［−１盛付きのダイナミック流出性試験用シリンタ
に加える。予め与えられた流出体積として　１２００　
ｍｌを選んだ。下記のバルブスラリーを３０秒間攪拌し
た後にこのシリンダの底の栓を扱き取った。パルプ液の
容積が１５００　ｍｌ　　の目盛のところまで抜き出さ
れたときに秒読みタイマーをスタートさせる。その容積
がシリンダの３００　ｍｌの目盛のところまで抜き出さ
れた後、タイマーを停止させる。
試料の流出速度を１秒間当たりのｍｌの数値で測定し、
その際最も早い流出速度を打するものが最良の流出助剤
である。
この試験におけるコントロールは従来技術におけるカチ
オン性澱粉エーテル誘導体化物、すなわちＤｏｗ−Ｑｕ
ａｔ、　（ＤＯＮ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の０．２６　’
Ｊの窒素を含む第四級化されたワクシ−ノイズ澱粉）を
用いた試験である。
各共重合体はまた１）「記載４に記述した操作によって
粘土凝集剤としての試験も行なった。
てｋｊ’Ｊ￥したわの。
１・記の結果はこれらのクラフト共１［合体が製紙−Ｌ
程における流出補助剤として、または粘土凝集剤として
使用できるてあろうことを示す。
例ｊ− 次の例は本発明の谷グラフト共重合体をワ岩泥漿）１１
失制御剤として用いる場合を例示する。
澱粉グラフト強市合体を種々のコモノマーの割合で０，
２％　のアルリルクリシジルエーテル処理されたアミ才
力　（流動度８５）　　を用いて面記載２にあげたと同
様にして１′Ｊ８架した。各試料の組成は第Ｖ　表に示
す通りである。
２）　：　Ｎ、Ｎ’−メメチレンビスアクリルアミト各
共ｔＲ合体を１９８２年５　月のＡｌ　推奨法１　：ｌ
　１１に記述されている標準操作によって液体損失につ
いて試験した。各試料を種々の濃度の塩分を含んた９岩
泥漿中に混合した。試験はこれらの泥漿を８２□１℃と
　１５０　　°Ｃとにおいて　１６時間保った後に行な
った。とうもろこし澱粉　（Ｐめセラチン化されたもの
）およびアクリルアミド／アクリル酸共重合物（ＡＭ／
ＡＡ）−ともにこの産業分野において液体損失制御剤と
して用いられているーをコントロールとして用いた。
性能の基べ（は特に高い多価塩の塩水中の泥漿から高温
度において失われる液体の最低の１．１．　（Ｃｍ３の
値）を維持する能力を基礎とする。
Ｆ記第Ｖ１表にあげる結果はこれらの生成物か従来の添
加剤に比して種々の利点を打することを示している。試
料口および１５は特に、しばしば９岩作業において遭遇
１−る多価塩の存在に際して高温度で有用であることを
証明した。
箸ΔＦ人 ＊：とうもろこし澱粉

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記 ａ）水３０〜７０重量％と、５ないし５０％のポリサッ
    カライド含有分を有するポリサッカライド共重合体７０
    〜３０重量％とからなる、エマルジョンの水性不連続相
    ２０〜８０重量％、及び ｂ）不活性の疎水性液体７０〜９９重量％と、油溶性表
    面活性剤１〜３０重量％とからなる連続相８０〜２０重
    量％ よりなる油中水型エマルジョンの中に分散された水溶性
    又は水膨潤性のグラフト共重合体。
  2. （２）ポリサッカライドがとうもろこし、馬鈴薯及びタ
    ピオカの澱粉並びにそれらの誘導体よりなる群から選ば
    れたものである、特許請求の範囲第１項記載のグラフト
    共重合体。
  3. （３）ポリサッカライドがその共重合体の２０ないし４
    ０重量％の量で存在している、特許請求の範囲第１項記
    載のグラフト共重合体。
  4. （４）水溶性モノマーがアクリル酸及びメタクリル酸、
    アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリロニトリ
    ル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート及
    び同メタクリレート（但しアルキル基は１ないし４個の
    炭素原子を含む）、エチレン性不飽和の第４級アンモニ
    ウム塩類、スチレンスルホン酸のナトリウム塩又はアン
    モニウム塩、ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルア
    クリレート及び同メタクリレート、及び２−アクリルア
    ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムよりな
    る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載のグラフ
    ト共重合体。
  5. （５）水溶性モノマーが共重合体の６０ないし８０重量
    ％の量で存在している、特許請求の範囲第１項記載のグ
    ラフト共重合体。
  6. （６）不活性の疎水性液体がベンゼン、ジクロロベンゼ
    ン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、ヘ
    プタン、オクタン、イソオクタン及びノナンよりなる群
    から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載のグラフト共
    重合体。
  7. （７）不活性の疎水性液体がエマルジョンの２５ないし
    ４０重量％を占める、特許請求の範囲第１項記載のグラ
    フト共重合体。
  8. （８）油溶性表面活性剤がヒドロキシエチル化ノニルフ
    ェノール類、ヒドロキシエチル化長鎖モノカルボン酸類
    及び同脂肪酸類、ソルビトールの脂肪酸エステル類、及
    びソルビトールのヒドロキシエチル化脂肪酸エステル類
    よりなる群から選ばれた非イオン性表面活性剤である、
    特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体。
  9. （９）油溶性表面活性剤がエマルジョン全体の２ないし
    １５重量％の量で存在している、特許請求の範囲第１項
    記載のグラフト共重合体。
  10. （１０）下記の各行程段階、即ち ａ）水３０〜７０重量％と、ポリサッカライド及び水溶
    性モノマーの混合物であって但しポリサッカライドがこ
    の混合物の５〜５０重量％をなすもの７０〜３０重量％
    とから成る水性層を形成し、 ｂ）これに、７０〜９９重量％の不活性疎水性液体及び
    １〜３０重量％の油溶性表面活性剤よりなる溶液を加え
    、そして ｃ）得られた混合物を重合させてその中に微細に分割さ
    れたポリサッカライドグラフト共重合体の粒子が分散し
    て含まれている安定な油中水型のエマルジョンを形成さ
    せる ことよりなる、水溶性又は水膨潤性のポリサッカライド
    グラフト共重合体の油中水型エマルジョンの調製方法。
  11. （１１）下記 ａ）水３０〜７０重量％と、５ないし５０％のポリサッ
    カライド含有分を有するポリサッカライド共重合体７０
    〜３０重量％とからなる、エマルジョンの水性不連続相
    ２０〜８０重量％、及び ｂ）不活性の疎水性液体７０〜９９重量％と、油溶性表
    面活性剤１〜３０重量％とからなる連続相８０〜２０重
    量％ からなる油中水型エマルジョンより作られた水溶性又は
    水膨潤性のグラフト共重合体からなる凝集剤。
  12. （１２）下記 ａ）水３０〜７０重量％と、５ないし５０％のポリサッ
    カライド含有分を有するポリサッカライド共重合体７０
    〜３０重量％とからなる、エマルジョンの水性不連続相
    ２０〜８０重量％、及び ｂ）不活性の疎水性液体７０〜９９重量％と、油溶性表
    面活性剤１〜３０重量％とからなる連続相８０〜２０重
    量％ からなる油中水型エマルジョンより作られた水溶性又は
    水膨潤性のグラフト共重合体からなる接着剤。
  13. （１３）下記 ａ）水３０〜７０重量％と、５ないし５０％のポリサッ
    カライド含有分を有するポリサッカライド共重合体７０
    〜３０重量％とからなる、エマルジョンの水性不連続相
    ２０〜８０重量％、及び ｂ）不活性の疎水性液体７０〜９９重量％と、油溶性表
    面活性剤１〜３０重量％とからなる連続相８０〜２０重
    量％ からなる油中水型エマルジョンより作られた水溶性又は
    水膨潤性のグラフト共重合体からなる鑿岩泥漿損失コン
    トロール剤。
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