JPS6253384A - 陰極エレクトロコーティングで皮膜厚を一定にするために電気泳動浴中で用いられる皮膜厚調節剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陰極エレクトロコーティング処理（Ｃ’ＥＣ’）によっ
て下地（５ｕｂｓｔｒａｔｅｓ　）　　にコーティング
する場合、フィルムを浴から析出させる際に数週間にわ
たって一定の厚さの皮膜が得られるのが望ましい。

完全には水混和性でない溶剤または全く水不溶性の溶剤
を使用して皮膜の厚さを調節することは既に知られてい
る。これらの溶剤（例えばエチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、フェノキシプロパノール、Ｚ２．４−１
−ジメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラ
ード等）は、ＣＥＣのバッチに添加される。

焼付は条件でほとんど揮発性でない商業上入手しうる可
塑剤を使用しても皮膜の厚さを調節することができる。

これの例は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
アルキル基に１８個までの炭素原子を含む脂肪酸のｎ−
アルキルエステル、またはそのほかの通例の可塑剤であ
る。

上記の添加剤の量をいわゆる厚い層のコーティング（６
０μｍから７０μ７ｎまでの間の皮膜の厚さ）とみなさ
れるように多くすると陰極エレクｊ−ｏコーティングの
皮膜の厚さを変えることができるということも知られて
いる。

しかし溶剤を使用することには、溶剤は開放式の浴かＳ
は比較的速かに蒸発するので、浴の、■成を一定に保つ
ために溶剤を絶えず追ｔｒ口しな：・すればならないと
いう欠点がある。更に、特に焼付は条件で揮発性のこの
溶剤は、環境を著しく汚染する。

もつと厚い皮膜をつくるだめに上記溶剤を使用する場合
には、存在するこの化合物の陸が多くなるので事標は上
記の点でなお一層好ましくない。

他方、一般に焼付は条件で不揮発であるかまたｋまほと
んど揮発しない可塑剤を皮膜の厚さの調節のだめまだは
厚い層の皮膜をつくるために使用する場合には、追加な
しでも皮膜の厚さは確実に一定になり、又、そのような
化合物によって起る環境汚染は少ない。しかし該可塑剤
１は、析出した硬化したフィルムに残るので、該フィル
ムの質にマイナスの影響を与え、特に該フィルムの腐食
防止特性が著しく悪くなる。

上記欠点を避けるために、一方では不運発注であるかま
たはほんのわずかしか揮発しない結果、析出した焼付け
たフィルムに非常に残るが、他方では技術的特性にマイ
ナスの影響を与えない、陰極エレクトロコーティングで
一定の皮膜の厚さを得るだめの剤を見つけることが望ま
しかった。

従って本発明は、陰１画エレクトロコーティングで皮膜
の厚さを一定にするためにｊ：ｏ、８から０．８　：　
１までのモル比の第一級モノアミンと環状モノ炭酸エス
テルとの反応生成’＊を使用する方法に関する。

陰極エレクトロコーティングの浴で上記反応生成物を使
用する特別の長所として、浴を比較的長く使用した後で
も一定の厚さの皮膜が得られることを挙げることができ
る。更に、皮膜を約５０　μｍまで厚くすることができ
、このことはコーティングの改良である。皮膜厚調節剤
は一般に浴の装入量に対して０．２％から６％まで、特
に０５％か５２％までの滑使用される。

第一級モノ゛アミンは、式 ％式％ （式中Ｒは、アルキル基に２〜１８個殊に２〜１４個の
炭素原子を含む分枝状もしくは非分枝状のアルキル−ま
だはアルコキシアルキル−県である） で示される。他の使用可能なアミンば、１０個までの炭
素原子をもつ環式構造を有する脂肪族の（ｃｙｃｌｏａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ　）　　そして芳香族広を有する脂肪
族の（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）七ノアばノである。

本発明で使用されるアミンの例１ハｎ−ブチルアミン、
ｎ−オクチルアばン、トリデシルアミン、イソトリデシ
ルアミン、６−メドキシプロビルアミン、５−（２−エ
チルヘギソキシ）−プロピルアミン、ンクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、２
−メトキシフェニルエチルアミン等テ、？、ル。

ウレタン結合をつくるだめにアミンと反応させることの
できる環状モノ炭酸エステルは、例えば１．２−炭酸エ
ステル基を含むもの、例えばアルキレン基に２ないし１
８個特に２ないし１２個の炭素原子を含む炭酸アルキレ
ン、例えば炭酸エチレン、炭１唆プロピレン、炭、１１
．１．２−ブチレン、並びにＣＯ□と例えば次のエポキ
シドとの反応によって得られる環状炭酸エステルで５−
ろる：高級脂肪族エポキシド例えばヘキセンオキシド、
オクテンオキシド、ドデセンオキシドおよびオクタデセ
ン−１−オキシド。

本発明で使用することのできる他の炭酸エステルは例え
ば末端１．２−エポキシ基をもつエポキシ成分から製造
された。膣炎（・俊エステルは特に置換もしくは非置換
グリシジルエーテル基またはグリシジルエステル基を含
む化合物例えばｎ−ブｆルクリシジルエーテル、エチル
へキシルグリシジルエーテル、および高級異性体アルコ
ールのモノグリシジルエーテルである。グリシジルエス
テルの例は、脂肪族もしくは芳香族の飽和または不飽和
モノカルボン酸例えば５ないし１８個特に乙ないし１２
個の炭素原子をもつ脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、安息香酸等のグリシジルエステルであ
る。ごく普通の商業上入手しうるグリシジルエステルは
、第三級峻（フエルサＨａグリシジルエステル（Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｌ、ｙｃｉｄｙｌ　ｅｓｔｅ
ｒ乃からおもに（約９４％）成る炭素原子数９ないし１
１個の鎖長の飽和モノカルポンベの混合物である。

一価フエノール例えばフェノール（Ｃ６Ｈ５０Ｈ）およ
び分枝状もしくは非分枝状アルキル基に１ないし１８個
特に１ないし１２個の炭素原子を含むアルキルフェノー
ル並びに多価アルコール例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、フチルクリコール、ネオペンチル
クリコール、ヘキシレングリコール等のモノグリシジル
エーテル例、ｔ　ハフェニルクリシジルエーテル、ｐ　
−ｔｅｒｔ　−プチルフェニルグリンジルエーテルおよ
び０−クレジルグリシジルエーテルも適する。

反応に適する他のモノエポキシドは、ドイツ特許出願ｐ
Ａ５２９，２６３．６およびｐ　３．６００゜６０２．
５「２−オキソ−１，３−ジオキンランの製造方法」に
記載されておシ、該ドイツ特許出願には本明細書で使用
する環状モノ次設エステルの製造も記載されて訃り、好
ましい実施態様を含めてこれと共にそれを参照する。

以下の例において（Ｔ）は重号部を意味し、（％）は軍
歌％を意味する。

例 １、かく拌機と還流冷却器とを備えた１ｔの反応フラス
コの中へ１９９．４　Ｔのトリデシルアミンを入れ、８
０℃に加熱した。次に、９０℃を越えないように徐々に
１０２Ｔの次亜プロピレンを滴加し、約１０のアミン価
が得られるまで反応物を更に約６時間８０℃に保った。

得られたほとんど無色のねばねばする液体は９６％の焼
付は残渣（ｓｔｏｖｉｎｇ　ｒｓｓｉｄｕｅ　）を残し
た（ドイツ工業規格、１２５℃で１時間）。

次の（表１の）例２ないし１０ば、例１で記載したと同
様に作成した。

反応生成物をＣＥＣ浴で皮膜厚調節剤として使用した。

この目的で反応生成物を、水の中へ移す前に電気泳動浴
の材料に−従ってコーティングペーストに〜−−添加し
たかまたは反応生成物を単独でまたは水混和性のもしく
はいくらか水混和性の溶剤例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテルまたはメトキシグロパノールとの混合
物の状態で、縦裂のＣ’ＥＣ浴（浸浴）に添加した。従
って反応生成物をコーティングペースト中へ入れること
も浸浴に添加することもできる。

種々の既知の組成物例えばドイツ特許出願ｐ３．４１７
．４１１．９の使用例１１による浴を電気泳動浴として
使用した。使用したアミン含有ポリマーは、次のように
製造した： ３．６Ｔのジメチルアミノプロピルアミン１６、１　Ｔ
の２−エチルヘキシルアミン混合物！ ７９、２　部のエチレングリコールモノエチルエーテル 還流冷却器、かく拌機および抵抗加熱装置を備付けた２
ｔのフラスコで混合物Ｉを、穏やかな還流が起るまで約
１４３℃の温度に加熱した。

４８０当重量のエポキシドを含む３１７Ｔのビスフェノ
ールＡエポキシ）ｉｆｔ脂ヲ１ｓ　／＋　Ｔ　ノエチレ
ンクリコールモノエチルエーテルニ溶解すせ、混合物１
へ１４３℃で１時間で徐々に滴加した。次に、２６０の
エポキシド当量を示す１３０Ｔのエポキシド化大豆油を
１４５℃で１時間で滴加し、その後に混合物を更に１０
時間１４２℃に保った。エチレングリコールモノエチル
エーテル中エボキシドーアεンアダクッの７０％の濃度
の溶液が生じた。

電気泳動浴の硬化剤成分を二工程で製造した：前駆物質
： １以下の酸化を有する２１６０Ｔのアクリル酸ヒドロキ
シエチル、！１．８Ｔのアセチルアセトン亜鉛および４
２２Ｔのジグリコールジメチルエーテルを反応器に入れ
、６０℃に加熱し、１６３６Ｔのトルエンジイソシアナ
ートを徐々に滴加し、−Ｎ＝Ｃ＝０基の含量が０．２％
よシも少なくなるまで６０℃に保った。次に１５Ｔのヒ
ドロキノンおよび４２２Ｔのエチレングリコールモノエ
チルエーテルを加えた。（溶液に対して）９５％の二重
結合金量を有する８０％の濃度の、澄んだ、粘着性の樹
脂が得られた。

硬化剤： ８０％の濃度の前駆物質１０１６Ｔおよびメタノール中
の５０％の良度のＫＯＨｌｏＴを反応器に入れ、８０℃
に加熱し、１３２Ｔのマロン酸ジメチルを、８０℃を越
えないように徐々に滴加した。−〇＝Ｃ−の二重結合の
含量が４．２％に下がるまで８０℃に保った。反応混合
物を固形物が８０％になるまでエチレングリコールモノ
エチルエーテルで希釈し、２．Ｏｆの酢酸を加えると、
粘着性の黄色がかった樹脂が得られた。

皮膜厚調節剤を一般に種々の組成の電気泳動浴で同様に
良い結果を収めて使用することができ゛るということを
証明するために、ヨーロッパ特許出願第０．０１２．４
６６号の表１、例６およびヨーロッパ特許出願第０．０
１２．５６６号の例ｒｃを、各場合に記載されている浴
の組成および析出条件に従って調べた。

電気泳動浴の製造は、各場合に所定の量の場合により着
色したエポキシド−アミンアダクツを記載されている量
の硬化剤および触媒並びに適当な酸および場合により添
加する皮膜厚調節剤と一緒に先ず高速かく拌機で均質に
し、次に脱イオン水を電気泳動浴の固体含量が各場合に
例に記載されている値に一致するまで徐々に加えること
によシ行なった。

電気泳動で析出させるために、相応する電気泳動浴を、
ステンレス鋼の陽極およびリン酸亜鉛結合層を有する陰
極として接読したシートをもったプラスチックタンク（
陰極と陽極との間隔は５Ｉ、陰極：陽極の比率は１：１
）に満たし、−２４時間または４週間の浴熟成時間の後
に一２分間直流電圧をかけて（表２を参照）析出させた
。析出したフィルムを脱イオン水ですすぎ、次に２０分
間１８０℃で焼付した。表２に、得られたコーティング
特性も示す。

結果の検討 皮膜の厚さを調節するための添加剤は、種々の製造者か
ら出た結合剤の組成に無関係に、試験した全部のＣＥＣ
浴で有効なことがわかった。

比較列の皮膜の厚さは溶剤の添加で４週間の浴の熟成期
間の後に著しく減少したが、本発明による皮膜厚調節剤
で処理しだ例１２〜１６．２０〜２２および２５〜２６
の皮膜の厚さは非常に一定であった。

本発明による物質を電気泳動の浴に１％添加すると、ブ
ランクの試料（比較列１１，１９および２４）よシも皮
膜が著しく厚くなる。この量を２％にふやすと皮膜の厚
さは５０　μｍにまでなり、これは厚い層のコーティン
グとみなすことができる。他の試験かられかったことだ
が、更に増量しても皮膜の厚さは顕著には増加しない。

腐食防止は、使用した皮膜厚調節剤によってマイナスの
影響を受けず、当該技術水準によって得られた値のまま
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰極エレクトロコーティングで皮膜厚を一定にする
   ための剤として１：０．８ないし０．８：１のモル比の
   第一級モノアミンと環状モノ炭酸エステルとの反応生成
   物を使用する方法。 ２、反応生成物が理論量のアミンと炭酸エステルとから
   成る、特許請求の範囲第１項記載の使用方法。 ３、第一級モノアミンが式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ （式中Ｒは、アルキル基に２〜１８個殊に２〜１４個の
   炭素原子を含む分枝状もしくは非分枝状のアルキル−ま
   たはアルコキシアルキル−基である） で示される、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   使用方法。 ４、モノアミンが１０個までの炭素原子をもつ環式構造
   を有する脂肪族のまたは芳香族基を有する脂肪族のアミ
   ンである、特許請求の範囲第１項または第２項記載の使
   用方法。 ５、モノ炭酸エステルが、アルキレン基に２ないし１８
   個の炭素原子を含む炭酸アルキレンであるかまたは置換
   もしくは非置換グリシジルエステル−またはグリシジル
   エーテル−基を含む化合物から製造された炭酸アルキレ
   ンである、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れかに記載の使用方法。 ６、アミンとしてｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
   ン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、Ｃ＿１
   ＿２−アミンまたはＣ＿１＿８−アミンを使用し、炭酸
   エステルとして炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ドデセ
   ン−１−オキシドの炭酸エステル、２−エチレンヘキシ
   ルグリシジルエーテルの炭酸エステルまたはフエルサト
   酸グリシジルエステルの炭酸エステルを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方
   法。 ７、反応生成物を浴の装入量に対して０．２ないし３％
   、殊に０．５ないし２％使用する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれかに記載の使用方法。 ８、陰極エレクトロコーティングで皮膜厚を一定にする
   ための剤として１：０．８から０．８：１までのモル比
   の第一級モノアミンと環状モノ炭酸エステルとの反応生
   成物を含有するコーティングペースト。 ９、陰極エレクトロコーティングで皮膜厚を一定にする
   ための剤として１：０．８から０．８：１までのモル比
   の第一級モノアミンと環状モノ炭酸エステルとの反応生
   成物を含有する浸漬浴。