JPS6253480B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6253480B2 JPS6253480B2 JP58197517A JP19751783A JPS6253480B2 JP S6253480 B2 JPS6253480 B2 JP S6253480B2 JP 58197517 A JP58197517 A JP 58197517A JP 19751783 A JP19751783 A JP 19751783A JP S6253480 B2 JPS6253480 B2 JP S6253480B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- sputtering
- plane
- oxide
- target
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、絶縁性のペロブスカイト型結晶構造
を有する複合酸化物において、結晶配向の揃つた
単結晶性薄膜の製造方法に関するものである。
を有する複合酸化物において、結晶配向の揃つた
単結晶性薄膜の製造方法に関するものである。
従来、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物
であるCaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、
Sr1-xBaxTiO3（ｘ＝０〜１）などの薄膜として
は、白金膜をコートした石英ガラス、サフアイア
などの基板上にスパツタリング法によつて堆積し
た多結晶膜、あるいはフツ化リチウム、塩化ナト
リウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチ
ウムなどの単結晶の上にフラツシユ蒸着法、スパ
ツタリング法によつて、エピタキシヤル成長させ
た薄膜があつた。前者の白金を用いた場合には、
膜の結晶配向を揃えることができず、単結晶性の
膜とはならなかつた。後者の単結晶を用いた場合
には、結晶配向の揃つた膜は形成できるものの、
上記単結晶基板は機械的強度が小さく、空気中で
の化学的安定性が悪いなどの欠点があるため、上
記酸化物の単結晶性薄膜を利用した素子への応用
はできなかつた。単結晶基板としては、機械的強
度が大きく、化学的安定性に優れ、かつ比較的安
価なサフアイア基板が有利であるが、従来サフア
イア基板に対する系統的な検討はなされておら
ず、上記酸化物の単結晶性薄膜はこれまでに得ら
れていなかつた。、 〔目 的〕 そこで、本発明の目的は、上述した欠点を除去
して、スパツタリング法によつてサフアイア基板
上にCaTiO3、SrTiO3、BaTiO3あるいは（Ca、
Sr、Ba）TiO3を適切に堆積させることにより、
これらの酸化物の結晶配向の揃つた単結晶性薄膜
を製造する方法を提供することにある。
であるCaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、
Sr1-xBaxTiO3（ｘ＝０〜１）などの薄膜として
は、白金膜をコートした石英ガラス、サフアイア
などの基板上にスパツタリング法によつて堆積し
た多結晶膜、あるいはフツ化リチウム、塩化ナト
リウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチ
ウムなどの単結晶の上にフラツシユ蒸着法、スパ
ツタリング法によつて、エピタキシヤル成長させ
た薄膜があつた。前者の白金を用いた場合には、
膜の結晶配向を揃えることができず、単結晶性の
膜とはならなかつた。後者の単結晶を用いた場合
には、結晶配向の揃つた膜は形成できるものの、
上記単結晶基板は機械的強度が小さく、空気中で
の化学的安定性が悪いなどの欠点があるため、上
記酸化物の単結晶性薄膜を利用した素子への応用
はできなかつた。単結晶基板としては、機械的強
度が大きく、化学的安定性に優れ、かつ比較的安
価なサフアイア基板が有利であるが、従来サフア
イア基板に対する系統的な検討はなされておら
ず、上記酸化物の単結晶性薄膜はこれまでに得ら
れていなかつた。、 〔目 的〕 そこで、本発明の目的は、上述した欠点を除去
して、スパツタリング法によつてサフアイア基板
上にCaTiO3、SrTiO3、BaTiO3あるいは（Ca、
Sr、Ba）TiO3を適切に堆積させることにより、
これらの酸化物の結晶配向の揃つた単結晶性薄膜
を製造する方法を提供することにある。
かかる目的を達成するために、本発明では、ペ
ロブスカイト型結晶構造をもちMTiO3で表され
る酸化物（Ｍはカルシウム、ストロンチウムある
いはバリウムのうち１種、もしくはこれらの元素
のうちの２元素あるいは３元素が混在してその割
合の合計が１である）の薄膜を製造するにあた
り、酸化物の粉末あるいは焼結体によりターゲツ
トを形成し、サフアイア基板を750℃以上に加熱
し、ターゲツトに対して、アルゴンと酸素との混
合ガス雰囲気中でスパツタリングを行い、スパツ
タリングによりサフアイア基板上に結晶配向の揃
つた単結晶性の薄膜を堆積する。
ロブスカイト型結晶構造をもちMTiO3で表され
る酸化物（Ｍはカルシウム、ストロンチウムある
いはバリウムのうち１種、もしくはこれらの元素
のうちの２元素あるいは３元素が混在してその割
合の合計が１である）の薄膜を製造するにあた
り、酸化物の粉末あるいは焼結体によりターゲツ
トを形成し、サフアイア基板を750℃以上に加熱
し、ターゲツトに対して、アルゴンと酸素との混
合ガス雰囲気中でスパツタリングを行い、スパツ
タリングによりサフアイア基板上に結晶配向の揃
つた単結晶性の薄膜を堆積する。
ここで、スパツタリング用ターゲツトは次のよ
うにして製造する。カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムの炭素塩またはシユウ酸塩、ある
いはチタンの酸化物、シユウ酸塩またはアルコオ
キサイドなどを原料として、MTiO3において、
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム単独
あるいはこれらの元素のうちの２元素もしくは３
元素の割合の合計が１となるように原料を配合し
て混合したものとする。この混合原料を、空気中
あるいは酸素ガス雰囲気中で、約1050℃〜1300℃
の温度で反応させてMTiO3粉末を合成する。こ
の酸化物粉末によりターゲツトを形成するが、こ
こでこの粉末をそのままターゲツトに用いてもさ
しつかえないが、焼結体を用いたほうが良質の膜
を製造できる。焼結体に得るためには、上記反応
温度範囲の中の低い温度で合成したMTiO3粉末
をプレスによつて所定の寸法に成型し、次いで空
気中または酸素ガス雰囲気中において約1200℃〜
1450℃で焼成する。これによつて焼結体を製造す
る。
うにして製造する。カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムの炭素塩またはシユウ酸塩、ある
いはチタンの酸化物、シユウ酸塩またはアルコオ
キサイドなどを原料として、MTiO3において、
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム単独
あるいはこれらの元素のうちの２元素もしくは３
元素の割合の合計が１となるように原料を配合し
て混合したものとする。この混合原料を、空気中
あるいは酸素ガス雰囲気中で、約1050℃〜1300℃
の温度で反応させてMTiO3粉末を合成する。こ
の酸化物粉末によりターゲツトを形成するが、こ
こでこの粉末をそのままターゲツトに用いてもさ
しつかえないが、焼結体を用いたほうが良質の膜
を製造できる。焼結体に得るためには、上記反応
温度範囲の中の低い温度で合成したMTiO3粉末
をプレスによつて所定の寸法に成型し、次いで空
気中または酸素ガス雰囲気中において約1200℃〜
1450℃で焼成する。これによつて焼結体を製造す
る。
スパツタリングについては、MTiO3が絶縁体
であること、薄膜の堆積速度を早くすること、お
よびターゲツトと薄膜との組成ずれを抑えること
を考慮すると、r.f.マグネトロンスパツタリング
法を利用するのが好適である。
であること、薄膜の堆積速度を早くすること、お
よびターゲツトと薄膜との組成ずれを抑えること
を考慮すると、r.f.マグネトロンスパツタリング
法を利用するのが好適である。
その場合のスパツタリング条件は使用する装置
に依存するが、大略、スパツタリング陽極電圧が
1.5kV〜3kV、r.f.パワーが120W〜400W、雰囲気
圧力が0.5Pa〜10Pa程度とすればよい。スパツタ
リング中の雰囲気はアルゴンと酸素との混合ガス
であり、酸素の割合は３％〜60％である。アルゴ
ンガスのみの雰囲気で堆積すると、薄膜は還元さ
れて電気抵抗率が小さくなる傾向を示す。酸素の
割合が多すぎると、膜の堆積速度が遅くなる。
BaTiO3はCaTiO3およびSrTiO3よりも還元され
やすいので、スパツタリング中の酸素ガスの割合
を多くする必要がある。
に依存するが、大略、スパツタリング陽極電圧が
1.5kV〜3kV、r.f.パワーが120W〜400W、雰囲気
圧力が0.5Pa〜10Pa程度とすればよい。スパツタ
リング中の雰囲気はアルゴンと酸素との混合ガス
であり、酸素の割合は３％〜60％である。アルゴ
ンガスのみの雰囲気で堆積すると、薄膜は還元さ
れて電気抵抗率が小さくなる傾向を示す。酸素の
割合が多すぎると、膜の堆積速度が遅くなる。
BaTiO3はCaTiO3およびSrTiO3よりも還元され
やすいので、スパツタリング中の酸素ガスの割合
を多くする必要がある。
基板としてはサフアイア基板を用いる。結晶配
向の揃つた単結晶性薄膜を形成するためには、サ
フアイア基板面の原子配列と基板温度が重要な因
子となる。すなわち、サフアイア（１１02）面
（すなわちＲ面）の原子配列はほぼ正方形である
ので、立方晶もしくは立方晶に近いペロブスカイ
トのSrTiO3、BaTiO3などにおいて、薄膜は
（100）面または（110）面に配向し、サフアイア
の（0001）面（すなわちＣ面）の原子配列は菱形
であるので、薄膜は（111）面に配向する。ま
た、CaTiO3は斜方晶であるので、膜はサフアイ
アのＲ面上に（001）面に配向する。基板温度が
低い場合には薄膜の結晶配向は乱れるが、基板温
度が高くなると揃い始め、格子定数は単結晶の値
に近くなる。単結晶性の薄膜は約750℃以上の基
板温度で形成されるようになる。
向の揃つた単結晶性薄膜を形成するためには、サ
フアイア基板面の原子配列と基板温度が重要な因
子となる。すなわち、サフアイア（１１02）面
（すなわちＲ面）の原子配列はほぼ正方形である
ので、立方晶もしくは立方晶に近いペロブスカイ
トのSrTiO3、BaTiO3などにおいて、薄膜は
（100）面または（110）面に配向し、サフアイア
の（0001）面（すなわちＣ面）の原子配列は菱形
であるので、薄膜は（111）面に配向する。ま
た、CaTiO3は斜方晶であるので、膜はサフアイ
アのＲ面上に（001）面に配向する。基板温度が
低い場合には薄膜の結晶配向は乱れるが、基板温
度が高くなると揃い始め、格子定数は単結晶の値
に近くなる。単結晶性の薄膜は約750℃以上の基
板温度で形成されるようになる。
以下に本発明を実施例について述べる。
SrTiO3の結晶配向の揃つた単結晶性薄膜をr.f.
マグネトロンスパツタリングによつてサフアイア
基板上に形成した。ターゲツトとしては、炭酸ス
トロンチウムと二酸化チタンの原料から製造した
SrTiO3焼結体を用いた。サフアイア基板にはサ
フアイアのＲ面およびＣ面を用いた。スパツタリ
ング条件としては、雰囲気ガスをアルゴン51％と
酸素49％の混合ガスとし、雰囲気圧力を6Paと
し、基板温度が830℃のときに0.1〜１μｍの薄膜
を得た。
マグネトロンスパツタリングによつてサフアイア
基板上に形成した。ターゲツトとしては、炭酸ス
トロンチウムと二酸化チタンの原料から製造した
SrTiO3焼結体を用いた。サフアイア基板にはサ
フアイアのＲ面およびＣ面を用いた。スパツタリ
ング条件としては、雰囲気ガスをアルゴン51％と
酸素49％の混合ガスとし、雰囲気圧力を6Paと
し、基板温度が830℃のときに0.1〜１μｍの薄膜
を得た。
サフアイアＲ面上ではr.f.パワーが小さい場
合、すなわち、膜の堆積速度が小さい場合には
SrTiO3の（100）面が成長し、r.f.パワーが大き
く、従つて堆積速度が約350Å／min以上の大き
い場合には、（110）面が成長した。サフアイアの
Ｃ面上にはSrTiO3の（111）が成長した。薄膜の
格子定数と単結晶の格子定数の差は約0.5％以内
であつた。
合、すなわち、膜の堆積速度が小さい場合には
SrTiO3の（100）面が成長し、r.f.パワーが大き
く、従つて堆積速度が約350Å／min以上の大き
い場合には、（110）面が成長した。サフアイアの
Ｃ面上にはSrTiO3の（111）が成長した。薄膜の
格子定数と単結晶の格子定数の差は約0.5％以内
であつた。
第１図はサフアイアＲ面上に堆積した薄膜の電
子線回折パターンである。このパタンは明瞭なス
ポツトの回折パターンとなつており、膜が単結晶
性であることを示している。
子線回折パターンである。このパタンは明瞭なス
ポツトの回折パターンとなつており、膜が単結晶
性であることを示している。
第２図はサフアイアのＣ面上に堆積した薄膜の
（111）面および（222）面からのＸ線回折線を示
し、この第２図からわかるように、他の面からの
回折線が全くみられないことを示している。
（111）面および（222）面からのＸ線回折線を示
し、この第２図からわかるように、他の面からの
回折線が全くみられないことを示している。
CaTiO3、BaTiO3、Sr0.6Ba0.4TiO3、
Ca.4Sr0.6TiO3についても上記と同様の方法で結
晶配向の揃つた単結晶性薄膜を形成して、同様の
結果が得られた。
Ca.4Sr0.6TiO3についても上記と同様の方法で結
晶配向の揃つた単結晶性薄膜を形成して、同様の
結果が得られた。
以上説明したように、本発明によれば、サフア
イア基板上にペロブスカイト型結晶構造の
CaTiO3、SrTiO3、（Ca、Sr、Ba）TiO3の結晶配
向の揃つた単結晶性薄膜を製造できる。
イア基板上にペロブスカイト型結晶構造の
CaTiO3、SrTiO3、（Ca、Sr、Ba）TiO3の結晶配
向の揃つた単結晶性薄膜を製造できる。
なお、本発明により形成したこれらの単結晶性
薄膜を中間層として、さらにその上に本発明によ
り製造した薄膜と同様のペロブスカイト型結晶構
造の電気伝導性薄膜あるいは超伝導薄膜などの機
能を有する薄膜を堆積すると、その薄膜の基板界
面近傍の結晶の乱れが少くなり、その機能の向上
を図ることができる利点がある。
薄膜を中間層として、さらにその上に本発明によ
り製造した薄膜と同様のペロブスカイト型結晶構
造の電気伝導性薄膜あるいは超伝導薄膜などの機
能を有する薄膜を堆積すると、その薄膜の基板界
面近傍の結晶の乱れが少くなり、その機能の向上
を図ることができる利点がある。
第１図は本発明の実施例においてサフアイア基
板のＲ面上に堆積したSrTiO3薄膜についての電
子線回折図、第２図は、本発明の実施例において
サフアイア基板のＣ面上に堆積したSrTiO3薄膜
についてのＸ線回折図である。
板のＲ面上に堆積したSrTiO3薄膜についての電
子線回折図、第２図は、本発明の実施例において
サフアイア基板のＣ面上に堆積したSrTiO3薄膜
についてのＸ線回折図である。
Claims (1)
- １ ペロブスカイト型結晶構造をもちMTiO3で
表される酸化物（Ｍはカルシウム、ストロンチウ
ムあるいはバリウムのうち１種、もしくはこれら
の元素のうちの２元素あるいは３元素が混在して
その割合の合計が１である）の薄膜を製造するに
あたり、前記酸化物の粉末あるいは焼結体により
ターゲツトを形成し、サフアイア基板を750℃以
上に加熱し、該ターゲツトに対して、アルゴンと
酸素との混合ガス雰囲気中でスパツタリングを行
い、該スパツタリングにより前記サフアイア基板
上に結晶配向の揃つた単結晶性の薄膜を堆積する
ことを特徴とする単結晶性酸化物薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197517A JPS6090893A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単結晶性酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197517A JPS6090893A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単結晶性酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090893A JPS6090893A (ja) | 1985-05-22 |
| JPS6253480B2 true JPS6253480B2 (ja) | 1987-11-10 |
Family
ID=16375777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58197517A Granted JPS6090893A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単結晶性酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090893A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63296001A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Toshinori Takagi | 光学結晶性膜 |
| JP2003045527A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-14 | Kyocera Elco Corp | Ｆｐｃ／ｆｆｃ用コネクタ |
-
1983
- 1983-10-24 JP JP58197517A patent/JPS6090893A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090893A (ja) | 1985-05-22 |
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