JPS6254288B2 - - Google Patents
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- JPS6254288B2 JPS6254288B2 JP6972480A JP6972480A JPS6254288B2 JP S6254288 B2 JPS6254288 B2 JP S6254288B2 JP 6972480 A JP6972480 A JP 6972480A JP 6972480 A JP6972480 A JP 6972480A JP S6254288 B2 JPS6254288 B2 JP S6254288B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
Ｒ−Ｃ≡Ｃ―（CH2―）oＸ
（式中のＲは一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子をそれぞれ示す）で表されるアルキニルハラ
イド化合物の製造方法に関するものである。
原子をそれぞれ示す）で表されるアルキニルハラ
イド化合物の製造方法に関するものである。
上記アルキニルハライド化合物は各種性フエロ
モン物質を工業的に合成するための中間体として
有用な化合物であり、たとえばこのような中間体
を用いることにより、従来合成が難かしいとされ
ていたワタアカミムシの性フエロモン物質である
シス、シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテ
ートを工業的に高収率で合成することができる。
モン物質を工業的に合成するための中間体として
有用な化合物であり、たとえばこのような中間体
を用いることにより、従来合成が難かしいとされ
ていたワタアカミムシの性フエロモン物質である
シス、シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテ
ートを工業的に高収率で合成することができる。
本発明はこの中間体として重要とされるアルキ
ニルハライド化合物の有利な合成方法を提供しよ
うとするもので、これは一般式RMgX（式中のＲ
は一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ示す）で表されるグリニヤール試薬と、 一般式 Ｘ―（CH2―）oＣ≡Ｃ−Br （式中のＸはハロゲン原子、ｎは４，５または
６の数を示す）で表されるω―ハロ―１―ブロモ
アルキン化合物とを、ハロゲン化銅の存在下にカ
ツプリング反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ―（CH2―）oＸ （式中のＲ，Ｘおよびｎは前述のとおり）で表
されるアルキニルハライド化合物の製造方法に関
するものである。
ニルハライド化合物の有利な合成方法を提供しよ
うとするもので、これは一般式RMgX（式中のＲ
は一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ示す）で表されるグリニヤール試薬と、 一般式 Ｘ―（CH2―）oＣ≡Ｃ−Br （式中のＸはハロゲン原子、ｎは４，５または
６の数を示す）で表されるω―ハロ―１―ブロモ
アルキン化合物とを、ハロゲン化銅の存在下にカ
ツプリング反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ―（CH2―）oＸ （式中のＲ，Ｘおよびｎは前述のとおり）で表
されるアルキニルハライド化合物の製造方法に関
するものである。
一般式RMgXで示したグリニヤール試薬におけ
るＲは一価の炭化水素基を示し、これにはエチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、シス―３―オクテニル基、トランス―３
―オクテニル基などのアルケニル基、フエニル基
などのアリール基、プロパルギル基などのアルキ
ニル基が例示される。このグリニヤール試薬は常
法により容易に調製することができる。
るＲは一価の炭化水素基を示し、これにはエチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、シス―３―オクテニル基、トランス―３
―オクテニル基などのアルケニル基、フエニル基
などのアリール基、プロパルギル基などのアルキ
ニル基が例示される。このグリニヤール試薬は常
法により容易に調製することができる。
上記グリニヤール試薬と反応させる他方の原料
は前記一般式で示したω―ハロ―１―ブロモアル
キン化合物であり、このものはω―ハロ―１―ア
ルキン化合物と次亜臭素酸カリウムとを反応させ
ることにより合成することができる。
は前記一般式で示したω―ハロ―１―ブロモアル
キン化合物であり、このものはω―ハロ―１―ア
ルキン化合物と次亜臭素酸カリウムとを反応させ
ることにより合成することができる。
本発明の反応の具体的方法は、反応器中に媒体
としてのテトラヒドロフランと前記ω―ハロ―１
―ブロモアルキン化合物を仕込み、これに常法に
より調製した前記グリニヤール試薬のテトラヒド
ロフラン溶液を滴下するという方法によるのがよ
い。この際反応器に仕込むω―ハロ―１―ブロモ
アルキン化合物とグリニヤール試薬とのモル比は
グリニヤール試薬の１モル当りω―ハロ―１―ブ
ロモアルキン化合物を１〜1.5モルとすることが
よく、ω―ハロ―１―ブロモアルキンの量が少な
すぎると副生成物が生じるようになる。また反応
温度は−20℃〜60℃好ましくは−５℃〜10℃とす
ることがよく、これが低すぎる場合にも副反応が
起るようになり不都合である。
としてのテトラヒドロフランと前記ω―ハロ―１
―ブロモアルキン化合物を仕込み、これに常法に
より調製した前記グリニヤール試薬のテトラヒド
ロフラン溶液を滴下するという方法によるのがよ
い。この際反応器に仕込むω―ハロ―１―ブロモ
アルキン化合物とグリニヤール試薬とのモル比は
グリニヤール試薬の１モル当りω―ハロ―１―ブ
ロモアルキン化合物を１〜1.5モルとすることが
よく、ω―ハロ―１―ブロモアルキンの量が少な
すぎると副生成物が生じるようになる。また反応
温度は−20℃〜60℃好ましくは−５℃〜10℃とす
ることがよく、これが低すぎる場合にも副反応が
起るようになり不都合である。
このように反応させることにより、グリニヤー
ル試薬とω―ハロ―１―ブロモアルキン化合物と
がカツプリング反応して目的とする前記アルキニ
ルハライド化合物が得られるが、この反応を有利
に進行させるためにはハロゲン化銅触媒を使用す
ることが必要で、これには塩化第一銅、臭化第一
銅、ヨウ化第一銅などが例示される。
ル試薬とω―ハロ―１―ブロモアルキン化合物と
がカツプリング反応して目的とする前記アルキニ
ルハライド化合物が得られるが、この反応を有利
に進行させるためにはハロゲン化銅触媒を使用す
ることが必要で、これには塩化第一銅、臭化第一
銅、ヨウ化第一銅などが例示される。
本発明の中間体を用いることにより、前記した
シス、シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテ
ートを合成することができるほか、ナシヒメシン
クイガの性フエロモンであるシス―８―ドデセニ
ルアセテート、チヤノコカクモンハマキガの性フ
エロモンであるシス―９―テトラデセニルアセテ
ートなどを有利に合成することができる。
シス、シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテ
ートを合成することができるほか、ナシヒメシン
クイガの性フエロモンであるシス―８―ドデセニ
ルアセテート、チヤノコカクモンハマキガの性フ
エロモンであるシス―９―テトラデセニルアセテ
ートなどを有利に合成することができる。
つぎに、具体的実施例をあげる。
実施例 １
１，８―ジブロモ―１―オクチン54ｇ、テトラ
ヒドロフラン（THF）200mlおよび臭化第一銅１
ｇを500mlフラスコに入れ、０℃に冷却し、かく
はんしながらあらかじめ調製したシス―３―オク
テン―１―クロリド29.4ｇのグリニヤール試薬の
THF溶液200mlを滴下して反応させた。
ヒドロフラン（THF）200mlおよび臭化第一銅１
ｇを500mlフラスコに入れ、０℃に冷却し、かく
はんしながらあらかじめ調製したシス―３―オク
テン―１―クロリド29.4ｇのグリニヤール試薬の
THF溶液200mlを滴下して反応させた。
反応後、ろ過し溶剤を留去した後、減圧蒸留し
たところ、シス―11―ヘキサデセン―７―イン―
１―ブロミド47.8ｇ（収率83％）が得られた。
たところ、シス―11―ヘキサデセン―７―イン―
１―ブロミド47.8ｇ（収率83％）が得られた。
実施例 ２
１，６―ジブロモ―１―ヘキシン48ｇ、
THF200mlおよび臭化第一銅１ｇを500mlフラス
コに入れ、０℃に冷却し、かくはんしながらあら
かじめ調製した0.2モルのｎ―プロピルマグネシ
ウムクロライドのTHF溶液200mlを滴下し反応さ
せた。反応終了後反応液をろ過し、溶剤を留去
し、減圧蒸留したところ、５―ノニン―１―ブロ
ミド16ｇ（収率79％）が得られた。
THF200mlおよび臭化第一銅１ｇを500mlフラス
コに入れ、０℃に冷却し、かくはんしながらあら
かじめ調製した0.2モルのｎ―プロピルマグネシ
ウムクロライドのTHF溶液200mlを滴下し反応さ
せた。反応終了後反応液をろ過し、溶剤を留去
し、減圧蒸留したところ、５―ノニン―１―ブロ
ミド16ｇ（収率79％）が得られた。
この５―ノニン―１―ブロミドはナシヒメシン
クイガの性フエロモン物質であるシス―８―ドデ
セニルアセテートの重要中間体となる。
クイガの性フエロモン物質であるシス―８―ドデ
セニルアセテートの重要中間体となる。
参考例
実施例１で得られたシス―11―ヘキサデセン―
７―イン―１―ブロミド30ｇ、氷酢酸40ｇおよび
酢酸カリウム30ｇを200mlの反応器に仕込み、か
くはんしながら還流温度（164℃）で３時間反応
させた。反応終了後水100mlを加え後、有機層を
分液し減圧蒸留したところ、シス―11―ヘキサデ
セン―７―イン―１―アセテートが22.8ｇ（収率
95％）得られた。
７―イン―１―ブロミド30ｇ、氷酢酸40ｇおよび
酢酸カリウム30ｇを200mlの反応器に仕込み、か
くはんしながら還流温度（164℃）で３時間反応
させた。反応終了後水100mlを加え後、有機層を
分液し減圧蒸留したところ、シス―11―ヘキサデ
セン―７―イン―１―アセテートが22.8ｇ（収率
95％）得られた。
このシス―11―ヘキサデセン―７―イン―１―
アセテート22.8ｇおよびピリジン100ml、リンド
ラー触媒１ｇをオートクレーブに入れ10Kg／cm2
H2圧にて部分水添反応を行わせ、ろ過後減圧蒸
留したところ、シス、シス―７，11―ヘキサデカ
ジエニルアセテートが23ｇ得られた。
アセテート22.8ｇおよびピリジン100ml、リンド
ラー触媒１ｇをオートクレーブに入れ10Kg／cm2
H2圧にて部分水添反応を行わせ、ろ過後減圧蒸
留したところ、シス、シス―７，11―ヘキサデカ
ジエニルアセテートが23ｇ得られた。
このシス、シス―７，11―ヘキサデカジエニル
アセテートはワタアカミムシの性フエロモン物質
である。
アセテートはワタアカミムシの性フエロモン物質
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 RMgX（式中のＲは一価の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す）で表わさ
れるグリニヤール試薬と、一般式 Ｘ―（CH2―）oＣ≡Ｃ−Br （式中のＸはハロゲン原子、ｎは４，５または
６の数を示す）で表わされるω―ハロ―１―ブロ
モアルキン化合物とを、ハロゲン化銅触媒の存在
下にカツプリング反応させることを特徴とする、
一般式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ―（CH2―）oＸ （式中のＲ，Ｘおよびｎは前述のとおり）で表
わされるアルキニルハライド化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6972480A JPS56166130A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Preparation of alkynyl halide compound |
| EP81103926A EP0040829B1 (en) | 1980-05-26 | 1981-05-21 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
| DE8181103926T DE3165969D1 (en) | 1980-05-26 | 1981-05-21 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
| US06/266,614 US4391984A (en) | 1980-05-26 | 1981-05-22 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6972480A JPS56166130A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Preparation of alkynyl halide compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56166130A JPS56166130A (en) | 1981-12-21 |
| JPS6254288B2 true JPS6254288B2 (ja) | 1987-11-13 |
Family
ID=13411065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6972480A Granted JPS56166130A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Preparation of alkynyl halide compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56166130A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58128330A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ５−クロロ−１−ブロモ−１−ペンチン |
-
1980
- 1980-05-26 JP JP6972480A patent/JPS56166130A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56166130A (en) | 1981-12-21 |
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