JPS6254291B2 - - Google Patents
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- JPS6254291B2 JPS6254291B2 JP54153625A JP15362579A JPS6254291B2 JP S6254291 B2 JPS6254291 B2 JP S6254291B2 JP 54153625 A JP54153625 A JP 54153625A JP 15362579 A JP15362579 A JP 15362579A JP S6254291 B2 JPS6254291 B2 JP S6254291B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- oxygen
- phenol
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、ベンゼンを触媒の存在下に高温気
相で酸素により酸化させてフエノールを製造する
方法の改良に関するものである。 従来ベンゼンを触媒の存在下に、反応系にアル
コールを添加せずに、高温気相で酸素により酸化
させてフエノールを製造する方法はすでに知られ
ている。しかしその収率は５％前後と非常に低
い。例えば特開昭48−61439号公報には、リン酸
銅と酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
ニツケルなどとからなる触媒を使用する方法が記
載されているが、フエノールの収率は最高で5.1
％と低く、また特開昭49−19271号公報には、ホ
ウ酸銅触媒を使用する方法が記載されているが、
フエノールの収率は5.2％と低い。 またベンゼンを触媒の存在下に、反応系にアル
コールを添加して、高温気相で酸素により酸化さ
せてフエノールを製造する方法もすでに知られて
いる。 例えばイギリス特許第1274653号公報には、ベ
ンゼンをホウ酸触媒（反応管内部をホウ酸で被
覆）の存在下に反応系にメタノールを添加して
600〜700℃の高温気相で酸素により酸化させてフ
エノールを製造する方法が記載されているが、
600℃でのフエノール収率は約３％と非常に低
く、また最高でも反応温度640℃、接触時間4.0秒
で反応させたときの10.5％であり、触媒の存在下
に反応系にアルコールを添加して酸素により酸化
する方法にも、反応温度が高い、接触時間が長
い、フエノール収率も低いなどの難点がある。 この発明者らは、ベンゼンを触媒の存在下に高
温気相で酸素により酸化させてフエノールを製造
する方法の前記難点を改善することを目的として
鋭意研究を行なつた結果、触媒を改良することに
よつて、比較的に低い反応温度で、かつ短い接触
時間でフエノールを収率よく製造できることを知
り、この発明に到つた。 この発明は、ベンゼンを触媒の存在下に高温気
相で酸素により酸化させてフエノールを製造する
方法において、反応系にアルコールを添加し、触
媒として次の一般組成式、 ＭaＰbＯc 〔この式で、Ｍは亜鉛、マンガン、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、ビスマスおよびバナジウム
よりなる群から選択された元素、好ましくは亜
鉛、マンガンおよびビスマスよりなる群から選択
された元素、Ｐはリン、およびＯは酸素を示し、
添字のａ，ｂおよびｃは原子数を示し、ａを１と
固定すると、ｂは0.01〜６、好ましくは0.5〜３
で、ｃはＭおよびＰの原子価に応じて定まる値
で、通常１〜17である。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
フエノールの製造方法に関するものである。 この発明によると、触媒の存在下に反応系にア
ルコールを添加して酸素により酸化する従来公知
の方法よりも低い600℃以下の反応温度で、また
３秒程度の接触時間でもフエノールを13％前後に
も達する収率で製造できる。また反応温度が低い
ので熱経済的にも有利であり、触媒の耐久性にも
好ましい結果を与える。また接触時間が短くてす
むので単位時間（hr）、単位触媒量（）当りの
フエノールの生成量（ｇ）、換言するとフエノー
ルの空時収量（ｇ／・hr）も高いという利点が
ある。 この発明で使用する前記一般組成式で表わされ
る触媒において、その組成が前記範囲をはずれる
と特にベンゼンの反応率が低下し、フエノールの
収率が低くなるので好ましくない。またＭの亜
鉛、マンガン、ストロンチウム、ジルコニウム、
ビスマスおよびバナジウムよりなる群から選択さ
れた元素は、１種でも２種以上でもよいが、これ
らのなかでもＭが亜鉛、マンガンおよびビスマス
よりなる群から選択された元素であるときは、フ
エノール収率も一段と高くなる。 この発明で使用する前記一般組成式で表わされ
る触媒において、触媒成分であるＭの元素とリン
は、酸化物の形態で、一般にはＭの元素とリンと
が酸素と結合した酸化物、例えばリン酸亜鉛、リ
ン酸マンガンなどの酸化物、Ｍの元素が酸素と結
合した酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マンガンな
どの酸化物、リンが酸素と結合した酸化物、例え
ば五酸化リンなどの混合物として触媒中に存在し
ている。 またこの発明で使用する前記一般組成式で表わ
される触媒は、触媒を構成する触媒成分元素を含
有する化合物、例えば各元素の酸化物、塩などを
触媒調製の出発原料として使用し、従来公知の酸
化触媒の調製法、例えば蒸発乾固法、浸漬法、共
沈法などによつて容易に調製することができる。
触媒調製法の具体的１例を挙げると、前記一般組
成式のＭで示される元素の酸化物または塩、例え
ば酸化亜鉛と所定量のリンの化合物、例えばリン
酸水溶液とを混合し、得られた混合物を、100〜
200℃で乾燥し、次いで酸素含有ガス、一般には
空気雰囲気下、350〜700℃で0.5〜20時間、好ま
しくは400〜600℃で３〜10時間焼成する。焼性す
ることによつて目的とする触媒が得られるが、調
製法はこの１例だけに限定されることはない。 触媒調製の出発原料として使用する触媒成分元
素を含有する化合物としては、例えば酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫
酸亜鉛などの亜鉛の化合物、酸化マンガン（，
，，，）、硝酸マンガン（）、水酸化マ
ンガン（）、硫酸マンガン、塩化マンガン
（，）、炭酸マンガン（）などのマンガンの
化合物、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、塩化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなど
のストロンチウムの化合物、酸化ジルコニウム
（）、塩化ジルコニウム（）、水酸化ジルコニ
ウム（）、硝酸ジルコニウム（）、硫酸ジルコ
ニウム（）などのジルコニウムの化合物、硝酸
ビスマス（）、水酸化ビスマス（）、酸化ビス
マス（）、塩化ビスマス（，）などのビス
マスの化合物、メタバナジン酸アンモニウム、塩
化バナジウム（，，）、酸化バナジウム
（，，）、硫酸バナジル（）などのバナジ
ウムの化合物、リン酸水素二アンモニウム、メタ
リン酸、リン酸、リン酸アンモニウム、五塩化リ
ン、五酸化リン、リン酸ジメチルなどのリンの化
合物を挙げることができる。 この発明において触媒は、担体に担持させたも
のを使用しても、担持させないものを使用しても
よい。担体としては従来酸化触媒の担体として公
知のものがいずれも使用でき、具体的には例えば
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、カーボラ
ンダム、シリコンカーバイド、けいそう土などを
挙げることができる。触媒の大きさおよび形状
は、使用条件に応じて柱状（ペレツト状）、粒状
など目的とする形状および大きさに適宜成形、整
粒して使用すればよく、これらは特に制限する必
要はない。 またこの発明において、接触反応に使用するベ
ンゼンは、必ずしも高純度である必要はなく、反
応条件下で実質的に反応に悪影響を及ぼさない炭
化水素、例えばトルエン、キシレンなどが若干混
入していても差支えない。また接触反応に使用す
る酸素も特に高純度のものである必要はなく、一
般には酸素含有ガス、例えば純酸素ガスを後記希
釈ガスで希釈したガス、空気などを使用するのが
よい。酸素の使用量は、ベンゼン１モルに対して
0.05〜８モル、好ましくは0.5〜２モルが適当で
ある。 またこの発明において、反応系に添加するアル
コールの種類、純度なども特に制限はないが、ア
ルコールとしては、次の一般式、 Ｒ―OH 〔この式で、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。〕 で表わされる。例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどが適当である。アルコールの添加量は、
ベンゼン１モルに対して0.01〜10モル、好ましく
は0.05〜３モルが適当である。アルコールを添加
しない場合のフエノールの収率は極端に低いが、
わずかの量添加することによつて、収率は一段と
向上する。添加量が多すぎてもフエノールの収率
は低下する。 この発明を実施するにあたり、ベンゼン、アル
コールおよび酸素とともに、接触反応に対して不
活性なガスを希釈ガスとして使用することができ
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガ
ス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどを挙げることが
できる。希釈ガスは、ベンゼン１モルに対して
0.5モル以上が適当であり、なかでも水蒸気は接
触反応を円滑に進行させ、触媒活性を持続させる
作用があるので、反応系に水蒸気を存在させて接
触反応を行なうのが適当である。 またこの発明を実施するにあたり、反応温度は
一般には450〜700℃であるが、従来よりも低い
500〜620℃程度、特に600℃以下の反応温度で高
いフエノール収率を示す。接触時間は、一般には
0.1〜20秒、好ましくは１〜５秒、さらに好まし
くは２〜３秒がよい。 この発明は、固定床、流動床などいずれでも実
施することができ、ベンゼンから収率よくフエノ
ールを従来よりも有利に製造することができる。
なお、副反応生成物の主なるものは、一酸化炭
素、二酸化炭素、エチルベンゼン、トルエン、ス
チレンなどである。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応率（％）、選択率（％）お
よび収率（％）は、それぞれ次の定義に従う。 反応率（％）＝消費ベンゼンのモル数／供給ベンゼン
のモル数×100 選択率（％）＝生成フエノールのモル数／消費ベンゼ
ンのモル数×100 収率（％）＝生成フエノールのモル数／供給ベンゼン
のモル数×100 実施例 １ 酸化亜鉛〔ZnO〕粉末50ｇに、50％リン酸
〔H3PO4〕水溶液80.3ｇを徐々に加えて４時間混練
し、ペースト状物（白色）にした後、ペースト状
物を空気雰囲気下、120℃で12時間乾燥し、次い
で500℃で５時間焼成して触媒を得た。触媒中の
亜鉛とリンとの原子比、Zn：Ｐは、３：２であ
る。 前記調製した触媒を粉砕して粒径約１mmの粉砕
物４ｇを採取し、これを内径15mmφの石英製Ｕ字
型反応管に充填し、反応管にベンゼン：メチルア
ルコール：水蒸気：酸素：窒素のモル比が、１：
0.34：1.42：0.60：12.60の混合ガスを79.8ml／
minの流量で流し、反応温度600℃、接触時間３
秒で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の触媒３ｇを使用し、ベンゼ
ン：メチルアルコール：酸素：水蒸気：窒素のモ
ル比が１：0.39：2.87：3.16：19.03の混合ガスを
82ml／minの流量で流し、接触時間を2.2秒にか
え、また反応温度を第１表に記載の温度にかえた
ほかは、実施例１と同様にして接触反応を行なつ
た。 その結果は第１表に示す。 実施例 ７〜10 混合ガス中のメチルアルコールの量を第１表に
記載の量にかえたほかは、実施例１と同様の触媒
および反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。 実施例 11〜12 触媒中の亜鉛とリンとが第１表に記載の原子比
になるように酸化亜鉛の使用量をかえたほかは、
実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。
相で酸素により酸化させてフエノールを製造する
方法の改良に関するものである。 従来ベンゼンを触媒の存在下に、反応系にアル
コールを添加せずに、高温気相で酸素により酸化
させてフエノールを製造する方法はすでに知られ
ている。しかしその収率は５％前後と非常に低
い。例えば特開昭48−61439号公報には、リン酸
銅と酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
ニツケルなどとからなる触媒を使用する方法が記
載されているが、フエノールの収率は最高で5.1
％と低く、また特開昭49−19271号公報には、ホ
ウ酸銅触媒を使用する方法が記載されているが、
フエノールの収率は5.2％と低い。 またベンゼンを触媒の存在下に、反応系にアル
コールを添加して、高温気相で酸素により酸化さ
せてフエノールを製造する方法もすでに知られて
いる。 例えばイギリス特許第1274653号公報には、ベ
ンゼンをホウ酸触媒（反応管内部をホウ酸で被
覆）の存在下に反応系にメタノールを添加して
600〜700℃の高温気相で酸素により酸化させてフ
エノールを製造する方法が記載されているが、
600℃でのフエノール収率は約３％と非常に低
く、また最高でも反応温度640℃、接触時間4.0秒
で反応させたときの10.5％であり、触媒の存在下
に反応系にアルコールを添加して酸素により酸化
する方法にも、反応温度が高い、接触時間が長
い、フエノール収率も低いなどの難点がある。 この発明者らは、ベンゼンを触媒の存在下に高
温気相で酸素により酸化させてフエノールを製造
する方法の前記難点を改善することを目的として
鋭意研究を行なつた結果、触媒を改良することに
よつて、比較的に低い反応温度で、かつ短い接触
時間でフエノールを収率よく製造できることを知
り、この発明に到つた。 この発明は、ベンゼンを触媒の存在下に高温気
相で酸素により酸化させてフエノールを製造する
方法において、反応系にアルコールを添加し、触
媒として次の一般組成式、 ＭaＰbＯc 〔この式で、Ｍは亜鉛、マンガン、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、ビスマスおよびバナジウム
よりなる群から選択された元素、好ましくは亜
鉛、マンガンおよびビスマスよりなる群から選択
された元素、Ｐはリン、およびＯは酸素を示し、
添字のａ，ｂおよびｃは原子数を示し、ａを１と
固定すると、ｂは0.01〜６、好ましくは0.5〜３
で、ｃはＭおよびＰの原子価に応じて定まる値
で、通常１〜17である。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
フエノールの製造方法に関するものである。 この発明によると、触媒の存在下に反応系にア
ルコールを添加して酸素により酸化する従来公知
の方法よりも低い600℃以下の反応温度で、また
３秒程度の接触時間でもフエノールを13％前後に
も達する収率で製造できる。また反応温度が低い
ので熱経済的にも有利であり、触媒の耐久性にも
好ましい結果を与える。また接触時間が短くてす
むので単位時間（hr）、単位触媒量（）当りの
フエノールの生成量（ｇ）、換言するとフエノー
ルの空時収量（ｇ／・hr）も高いという利点が
ある。 この発明で使用する前記一般組成式で表わされ
る触媒において、その組成が前記範囲をはずれる
と特にベンゼンの反応率が低下し、フエノールの
収率が低くなるので好ましくない。またＭの亜
鉛、マンガン、ストロンチウム、ジルコニウム、
ビスマスおよびバナジウムよりなる群から選択さ
れた元素は、１種でも２種以上でもよいが、これ
らのなかでもＭが亜鉛、マンガンおよびビスマス
よりなる群から選択された元素であるときは、フ
エノール収率も一段と高くなる。 この発明で使用する前記一般組成式で表わされ
る触媒において、触媒成分であるＭの元素とリン
は、酸化物の形態で、一般にはＭの元素とリンと
が酸素と結合した酸化物、例えばリン酸亜鉛、リ
ン酸マンガンなどの酸化物、Ｍの元素が酸素と結
合した酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マンガンな
どの酸化物、リンが酸素と結合した酸化物、例え
ば五酸化リンなどの混合物として触媒中に存在し
ている。 またこの発明で使用する前記一般組成式で表わ
される触媒は、触媒を構成する触媒成分元素を含
有する化合物、例えば各元素の酸化物、塩などを
触媒調製の出発原料として使用し、従来公知の酸
化触媒の調製法、例えば蒸発乾固法、浸漬法、共
沈法などによつて容易に調製することができる。
触媒調製法の具体的１例を挙げると、前記一般組
成式のＭで示される元素の酸化物または塩、例え
ば酸化亜鉛と所定量のリンの化合物、例えばリン
酸水溶液とを混合し、得られた混合物を、100〜
200℃で乾燥し、次いで酸素含有ガス、一般には
空気雰囲気下、350〜700℃で0.5〜20時間、好ま
しくは400〜600℃で３〜10時間焼成する。焼性す
ることによつて目的とする触媒が得られるが、調
製法はこの１例だけに限定されることはない。 触媒調製の出発原料として使用する触媒成分元
素を含有する化合物としては、例えば酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫
酸亜鉛などの亜鉛の化合物、酸化マンガン（，
，，，）、硝酸マンガン（）、水酸化マ
ンガン（）、硫酸マンガン、塩化マンガン
（，）、炭酸マンガン（）などのマンガンの
化合物、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、塩化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなど
のストロンチウムの化合物、酸化ジルコニウム
（）、塩化ジルコニウム（）、水酸化ジルコニ
ウム（）、硝酸ジルコニウム（）、硫酸ジルコ
ニウム（）などのジルコニウムの化合物、硝酸
ビスマス（）、水酸化ビスマス（）、酸化ビス
マス（）、塩化ビスマス（，）などのビス
マスの化合物、メタバナジン酸アンモニウム、塩
化バナジウム（，，）、酸化バナジウム
（，，）、硫酸バナジル（）などのバナジ
ウムの化合物、リン酸水素二アンモニウム、メタ
リン酸、リン酸、リン酸アンモニウム、五塩化リ
ン、五酸化リン、リン酸ジメチルなどのリンの化
合物を挙げることができる。 この発明において触媒は、担体に担持させたも
のを使用しても、担持させないものを使用しても
よい。担体としては従来酸化触媒の担体として公
知のものがいずれも使用でき、具体的には例えば
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、カーボラ
ンダム、シリコンカーバイド、けいそう土などを
挙げることができる。触媒の大きさおよび形状
は、使用条件に応じて柱状（ペレツト状）、粒状
など目的とする形状および大きさに適宜成形、整
粒して使用すればよく、これらは特に制限する必
要はない。 またこの発明において、接触反応に使用するベ
ンゼンは、必ずしも高純度である必要はなく、反
応条件下で実質的に反応に悪影響を及ぼさない炭
化水素、例えばトルエン、キシレンなどが若干混
入していても差支えない。また接触反応に使用す
る酸素も特に高純度のものである必要はなく、一
般には酸素含有ガス、例えば純酸素ガスを後記希
釈ガスで希釈したガス、空気などを使用するのが
よい。酸素の使用量は、ベンゼン１モルに対して
0.05〜８モル、好ましくは0.5〜２モルが適当で
ある。 またこの発明において、反応系に添加するアル
コールの種類、純度なども特に制限はないが、ア
ルコールとしては、次の一般式、 Ｒ―OH 〔この式で、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。〕 で表わされる。例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどが適当である。アルコールの添加量は、
ベンゼン１モルに対して0.01〜10モル、好ましく
は0.05〜３モルが適当である。アルコールを添加
しない場合のフエノールの収率は極端に低いが、
わずかの量添加することによつて、収率は一段と
向上する。添加量が多すぎてもフエノールの収率
は低下する。 この発明を実施するにあたり、ベンゼン、アル
コールおよび酸素とともに、接触反応に対して不
活性なガスを希釈ガスとして使用することができ
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガ
ス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどを挙げることが
できる。希釈ガスは、ベンゼン１モルに対して
0.5モル以上が適当であり、なかでも水蒸気は接
触反応を円滑に進行させ、触媒活性を持続させる
作用があるので、反応系に水蒸気を存在させて接
触反応を行なうのが適当である。 またこの発明を実施するにあたり、反応温度は
一般には450〜700℃であるが、従来よりも低い
500〜620℃程度、特に600℃以下の反応温度で高
いフエノール収率を示す。接触時間は、一般には
0.1〜20秒、好ましくは１〜５秒、さらに好まし
くは２〜３秒がよい。 この発明は、固定床、流動床などいずれでも実
施することができ、ベンゼンから収率よくフエノ
ールを従来よりも有利に製造することができる。
なお、副反応生成物の主なるものは、一酸化炭
素、二酸化炭素、エチルベンゼン、トルエン、ス
チレンなどである。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応率（％）、選択率（％）お
よび収率（％）は、それぞれ次の定義に従う。 反応率（％）＝消費ベンゼンのモル数／供給ベンゼン
のモル数×100 選択率（％）＝生成フエノールのモル数／消費ベンゼ
ンのモル数×100 収率（％）＝生成フエノールのモル数／供給ベンゼン
のモル数×100 実施例 １ 酸化亜鉛〔ZnO〕粉末50ｇに、50％リン酸
〔H3PO4〕水溶液80.3ｇを徐々に加えて４時間混練
し、ペースト状物（白色）にした後、ペースト状
物を空気雰囲気下、120℃で12時間乾燥し、次い
で500℃で５時間焼成して触媒を得た。触媒中の
亜鉛とリンとの原子比、Zn：Ｐは、３：２であ
る。 前記調製した触媒を粉砕して粒径約１mmの粉砕
物４ｇを採取し、これを内径15mmφの石英製Ｕ字
型反応管に充填し、反応管にベンゼン：メチルア
ルコール：水蒸気：酸素：窒素のモル比が、１：
0.34：1.42：0.60：12.60の混合ガスを79.8ml／
minの流量で流し、反応温度600℃、接触時間３
秒で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の触媒３ｇを使用し、ベンゼ
ン：メチルアルコール：酸素：水蒸気：窒素のモ
ル比が１：0.39：2.87：3.16：19.03の混合ガスを
82ml／minの流量で流し、接触時間を2.2秒にか
え、また反応温度を第１表に記載の温度にかえた
ほかは、実施例１と同様にして接触反応を行なつ
た。 その結果は第１表に示す。 実施例 ７〜10 混合ガス中のメチルアルコールの量を第１表に
記載の量にかえたほかは、実施例１と同様の触媒
および反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。 実施例 11〜12 触媒中の亜鉛とリンとが第１表に記載の原子比
になるように酸化亜鉛の使用量をかえたほかは、
実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第１表に示す。
【表】
実施例 13〜14
実施例１と同様の触媒を使用し、メチルアルコ
ールのかわりに、エチルアルコール（実施例13）
およびイソプロピルアルコール（実施例14）を使
用し、反応温度を575℃にかえたほかは、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果、エチルアルコールを使用した実施例
13では、ベンゼンの反応率が31.4％、フエノール
の選択率が47.0％で、フエノールの収率は13.8％
であり、イソプロピルアルコールを使用した実施
例14では、ベンゼンの反応率が30.5％、フエノー
ルの選択率が45.6％で、フエノールの収率は13.9
％であつた。 実施例 15 硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕48.5ｇを30
％酢酸水溶液150mlに溶解させ、これにリン酸二
水素アンモニウム〔（NH4）2HPO4〕6.6ｇを水50
mlに溶解させて加えて混合した後、180℃で蒸発
乾固し、次いで空気雰囲気下、500℃で５時間焼
成して触媒を得た。触媒中のビスマスとリンとの
原子比，Bi：Ｐは２：１である。 このようにして得られた触媒は、これを実施例
１と同様にして、反応管に充填し、反応温度を
525℃にかえたほかは、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行なつた。 その結果は第２表に示す。 実施例 16〜19 実施例１の酸化亜鉛のかわりに、硝酸マンガン
〔Mn（NO3）2・6H2O〕、酸化ストロンチウム
〔SrO〕，塩化ジルコニウム〔ZrCl4〕および五酸化
バナジウム〔V2O5〕を使用し、実施例１と同様に
して第２表に記載の組成（原子比，酸素は省略）
の触媒を調製し、反応温度を一部第２表に記載の
温度にかえたほかは、実施例１と同様の反応条件
で接触反応を行なつた。 その結果は第２表に示す。
ールのかわりに、エチルアルコール（実施例13）
およびイソプロピルアルコール（実施例14）を使
用し、反応温度を575℃にかえたほかは、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果、エチルアルコールを使用した実施例
13では、ベンゼンの反応率が31.4％、フエノール
の選択率が47.0％で、フエノールの収率は13.8％
であり、イソプロピルアルコールを使用した実施
例14では、ベンゼンの反応率が30.5％、フエノー
ルの選択率が45.6％で、フエノールの収率は13.9
％であつた。 実施例 15 硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕48.5ｇを30
％酢酸水溶液150mlに溶解させ、これにリン酸二
水素アンモニウム〔（NH4）2HPO4〕6.6ｇを水50
mlに溶解させて加えて混合した後、180℃で蒸発
乾固し、次いで空気雰囲気下、500℃で５時間焼
成して触媒を得た。触媒中のビスマスとリンとの
原子比，Bi：Ｐは２：１である。 このようにして得られた触媒は、これを実施例
１と同様にして、反応管に充填し、反応温度を
525℃にかえたほかは、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行なつた。 その結果は第２表に示す。 実施例 16〜19 実施例１の酸化亜鉛のかわりに、硝酸マンガン
〔Mn（NO3）2・6H2O〕、酸化ストロンチウム
〔SrO〕，塩化ジルコニウム〔ZrCl4〕および五酸化
バナジウム〔V2O5〕を使用し、実施例１と同様に
して第２表に記載の組成（原子比，酸素は省略）
の触媒を調製し、反応温度を一部第２表に記載の
温度にかえたほかは、実施例１と同様の反応条件
で接触反応を行なつた。 その結果は第２表に示す。
【表】
比較例 １〜３
酸化ビスマス〔Bi2O3〕、二酸化マンガン
〔MnO2〕および五酸化バナジウム〔V2O5〕をそれ
ぞれ空気雰囲気下、500℃で５時間焼成したもの
を触媒として使用し、反応温度を第３表に記載の
温度にかえたほかは実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行なつた。その結果は第３表に示す。 比較例 ４ 水200mlに硝酸鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕101ｇ
を溶解させた後、28％アンモニア水溶液200ｇを
徐々に滴下して沈殿物を生成させ、沈殿物をろ別
水洗した後、空気雰囲気下、160℃で５時間乾燥
して固形物を得た。固形物は、これを粉砕し、50
％リン酸水溶液49ｇを加え５時間混練した後、
200℃で５時間乾燥させ、次いで空気雰囲気下、
500℃で５時間焼成して触媒を得た。触媒中の鉄
とリンとの原子比、Fe：Ｐは１：１である。 このようにして得られた触媒を使用し、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ５〜６ 触媒中の銅とリンおよびニツケルとリンが、第
３表に記載の原子比になるように、酸化銅
〔CuO〕と50％リン酸水溶液および酸化ニツケル
〔NiO〕と50％リン酸水溶液を混練し、比較例４
と同様に乾燥、焼成して触媒を調製し、比較例５
で反応温度を550℃、接触時間を2.3秒にかえたほ
かは、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ７ 酸化銅〔CuO〕39.8ｇに50％リン酸水溶液147
ｇを加え150℃で５時間混練した後、空気雰囲気
下、500℃で５時間焼成し、リン酸銅〔Cu2
（PO4）3〕を調製した。 次いで前記リン酸銅20ｇと酸化マンガン
〔MnO2〕20ｇとを少量の水とともに５時間混練
した後、150℃で５時間乾燥し、次いで空気雰囲
気下、500℃で５時間焼成して触媒を得た。 このようにして得られた触媒を使用し、反応温
度を580℃にかえたほかは、実施例１と同様の反
応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ８ 実施例１と同様の触媒を使用し、混合ガスにメ
チルアルコールを添加しなかつたほかは、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。
〔MnO2〕および五酸化バナジウム〔V2O5〕をそれ
ぞれ空気雰囲気下、500℃で５時間焼成したもの
を触媒として使用し、反応温度を第３表に記載の
温度にかえたほかは実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行なつた。その結果は第３表に示す。 比較例 ４ 水200mlに硝酸鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕101ｇ
を溶解させた後、28％アンモニア水溶液200ｇを
徐々に滴下して沈殿物を生成させ、沈殿物をろ別
水洗した後、空気雰囲気下、160℃で５時間乾燥
して固形物を得た。固形物は、これを粉砕し、50
％リン酸水溶液49ｇを加え５時間混練した後、
200℃で５時間乾燥させ、次いで空気雰囲気下、
500℃で５時間焼成して触媒を得た。触媒中の鉄
とリンとの原子比、Fe：Ｐは１：１である。 このようにして得られた触媒を使用し、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ５〜６ 触媒中の銅とリンおよびニツケルとリンが、第
３表に記載の原子比になるように、酸化銅
〔CuO〕と50％リン酸水溶液および酸化ニツケル
〔NiO〕と50％リン酸水溶液を混練し、比較例４
と同様に乾燥、焼成して触媒を調製し、比較例５
で反応温度を550℃、接触時間を2.3秒にかえたほ
かは、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ７ 酸化銅〔CuO〕39.8ｇに50％リン酸水溶液147
ｇを加え150℃で５時間混練した後、空気雰囲気
下、500℃で５時間焼成し、リン酸銅〔Cu2
（PO4）3〕を調製した。 次いで前記リン酸銅20ｇと酸化マンガン
〔MnO2〕20ｇとを少量の水とともに５時間混練
した後、150℃で５時間乾燥し、次いで空気雰囲
気下、500℃で５時間焼成して触媒を得た。 このようにして得られた触媒を使用し、反応温
度を580℃にかえたほかは、実施例１と同様の反
応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。 比較例 ８ 実施例１と同様の触媒を使用し、混合ガスにメ
チルアルコールを添加しなかつたほかは、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。 その結果は第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンを触媒の存在下に高温気相で酸素に
より酸化させてフエノールを製造する方法におい
て、反応系にアルコールを添加し、触媒として次
の一般組成式、 ＭaＰbＯc 〔この式で、Ｍは亜鉛、マンガン、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、ビスマスおよびバナジウム
よりなる群から選択された元素、Ｐはリンおよび
Ｏは酸素を示し、添字のａ，ｂおよびｃは原子数
を示し、ａを１と固定すると、ｂは0.01〜６で、
ｃはＭおよびＰの原子価に応じて定まる値で、通
常１〜17である。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
フエノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15362579A JPS5677234A (en) | 1979-11-29 | 1979-11-29 | Preparation of phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15362579A JPS5677234A (en) | 1979-11-29 | 1979-11-29 | Preparation of phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5677234A JPS5677234A (en) | 1981-06-25 |
| JPS6254291B2 true JPS6254291B2 (ja) | 1987-11-13 |
Family
ID=15566578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15362579A Granted JPS5677234A (en) | 1979-11-29 | 1979-11-29 | Preparation of phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5677234A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3677950D1 (de) * | 1985-12-27 | 1991-04-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung zyklischer amine. |
| RU2127721C1 (ru) | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 2000-08-27 | Кустов Леонид Модестович | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
-
1979
- 1979-11-29 JP JP15362579A patent/JPS5677234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5677234A (en) | 1981-06-25 |
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