JPS6254342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(1)ヒドロキシル含有物質およびジハ
ライド官能性またはマルチハライド官能性を有す
る酸ハライドから誘導される酸ハライド官能性物
質、(2)対応するアシルラクタム官能性誘導体、お
よび(3)かかる官能性物質を用いるナイロンブロツ
ク重合体および対応するナイロンブロツク共重合
体の製法に関する。 ポリアミドセグメントおよび別の物質のセグメ
ントを含有する重合体は、従来当技術分野で開示
されており、ここでは以下それらを「ナイロンブ
ロツク重合体」と称する。ポリアミドセグメント
および別の重合物質のセグメントを組み合わせる
ことにより各性質のユニークな組合わせを有する
ブロツク重合体を得ることが可能になる。これら
の性質はブロツク重合体中おけるポリアミドおよ
び／またはその他の重合体状セグメントを変更す
ることにより変えることができる。かかるブロツ
ク重合体は繊維、布、フイルムおよび成形樹脂と
して使用するのに特に適していることが見出され
た。 共にHedrickおよびGabbert両氏による米国特
許第4031164号および同第4223112号各明細書には
ラクタム単量体から誘導されるナイロンセグメン
トおよびポリオールから誘導される他の重合体状
ブロツクを含有するナイロンブロツク重合体が教
示されている。HedrickおよびGabbert両氏によ
り教示されたナイロンブロツク重合体中ではポリ
アシルラクタムがブロツクのための結合を提供す
る。そこに教示されたナイロンブロツク重合体か
らはそれらの性質のユニークな組合わせを有する
成形品が製造されうる。 前記の米国特許明細書にはラクタム単量体、ポ
リオール、ラクタム重合触媒およびポリアシルラ
クタムを一緒に混合することからなるそのブロツ
ク重合体の製造が教示されている。Hedrickおよ
びGabbert両氏によるナイロンブロツク重合体の
製造では米国再交付特許第30371号明細書に教示
されたイミド―アルコール縮合のための接触法が
使用されうる。 米国特許第3657385号明細書には、開始剤また
は活性剤として１種またはそれ以上のある種のポ
リアリーレンポリエーテルからなる触媒―開始剤
系でラクタム単量体を陰イオン重合させることに
よりラクタム単量体およびポリアリーレンポリエ
ーテルから製造されたブロツク重合体が開示され
ている。有用なものとして開示された特定のポリ
アリーレンポリエーテル開始剤は種々の指定され
た基から選択される末端基を有する。 たとえば前記のHedrickおよびGabbert両氏に
よる米国特許明細書中に教示されたタイプのナイ
ロンブロツク重合体の製造のための別法は当業者
に興味のあることであろうしそして本発明の目的
である。本発明の別の目的はナイロンブロツク重
合体を製造するための中間体として有用な新規物
質を提供することである。これらの目的およびそ
の他の目的は以下の詳細な記載より明らかになる
であろう。 本発明によれば、ラクタム単量体、塩基性ラク
タム重合触媒および式

【式】お よび

【式】 〔式中、Ｑは

【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、ａは１，２また
は３の整数であり、ｂは２またはそれ以上の整数
であり、Ｒは炭化水素基およびエーテル結合含有
炭化水素基から選択される二価または多価の基で
あり、Ｚは(1)最低分子量2000を有するポリエーテ
ルまたは(2)最低分子量約2000を有するポリエーテ
ルセグメントを含有するポリエステルのセグメン
トである〕を有するものからなる群より選択され
るアシルラクタム官能性物質を反応させることか
らなるナイロンブロツク重合体の製法およびかく
して得られるナイロンブロツク重合体が提供され
るものである。 また、Ｚが炭化水素またはポリシロキサンのい
ずれかのセグメントである物質も包含される。 本明細書に云う酸ハライド官能性物質は、ヒド
ロキシル含有物質を２個またはそれ以上のカルボ
ン酸ハライド基（すなわち

【式】ハロゲン基） を含有する酸ハライド官能性物質と反応させるこ
とにより製造されうる。反応混合物中、酸ハライ
ド基の当量はヒドロキシル基より過剰に維持され
るべきである。この反応において酸ハライド物質
はエステル結合を通してヒドロキシル含有物質中
のヒドロキシル位置に結合する。置換される水素
およびハロゲンからは副生成物たるハロゲン化水
素が生ずる。この反応の１例は以下のように記載
されうる。 上記反応においてR′（―OH）ｘは２個またはそ
れ以上のヒドロキシル基を含有する物質であり、
すなわちｘは少くとも２、好ましくは２〜４であ
る。この物質はジオール、トリオールまたは更に
より多くのヒドロキシル含量を有する物質である
ことができる。ヒドロキシル含有物質中における
基R′は炭化水素基（少くとも100の分子量を有す
るのが好ましい）、ポリエーテル基またはポリシ
ロキサン基であることができる。 特にことわらない限り、ここで云う重合体また
は重合セグメントに関する「分子量」とはたとえ
ばゲル相クロマトグラフイーのような本技術分野
で周知の方法により測定されうる数平均分子量を
意味する。 ここで云う「ポリシロキサン」なる基またはセ
グメントは構造

【式】（１シロキサン単 位）の１個またはそれ以上反復単位を少くとも50
重量％含有する基またはセグメントを意味する。
シロキサン単位のための上記の構造においてＡは
メチルまたはフエニルであることができる。ポリ
シロキサンの基またはセグメントは代表的には別
の基たとえばエタン基のような低級アルキルの残
基を有するエーテル基を存在せしめており、その
際かかるエーテル基は代表的には反復シロキサン
単位の鎖上で絡端する基である。こうした別の基
はポリシロキサン基の50重量％まで、好ましくは
30重量％以下であることができる。 好ましいR′基は炭化水素基およびポリエーテ
ル基である。炭化水素基の例としてはたとえばエ
チレングリコールのようなジオールの場合にはア
ルキレンであり、そして２個またはそれ以上のヒ
ドロキシル基を含有するために官能性化されうる
たとえばポリブタジエンのセグメントのような高
分子炭化水素をあげることができる。２個または
それ以上のヒドロキシル基を含有するように官能
性化されうるポリオキシプロピレンセグメントは
ポリエーテル基の１例である。 前記反応で有用なヒドロキシル含有物質の例と
してはたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシプ
ロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）テトロール、ポリブタジエンジオール、ヒド
ロキシル官能性化されたポリジメチルシロキサン
類およびそれらの組合わせたとえば２個またはそ
れ以上のヒドロキシル基で官能性化されたポリ
（オキシプロピレン）およびポリ（オキシエチレ
ン）のブロツク重合体をあげることができる。 前記反応における酸ハライド物質、すなわち

【式】は２個またはそれ以上の酸ハライド 基、すなわちｙが１以上、一般的には２，３また
は４であり、好ましくは２である基を含有する。
この酸ハライド物質中のＲ基は炭化水素基である
かまたはエーテル結合（一般的には20重量％まで
のエーテル酸素）含有炭化水素基である。炭化水
素基が好ましいが、１〜12個の炭素原子を有する
ものが最も好ましい。さらにより好ましいＲ基は
Ｒに結合された任意の２個のカルボニル基間に少
くとも３個の連続して結合された元素原子を提供
する炭化水素基またはエーテル結合含有炭化水素
基である。好ましい酸ハライドの例としてはセバ
シン酸クロライド、およびカルボニル基がメタ位
置またはパラ位置のいずれかで結合されているフ
タル酸クロライド、すなわちそれぞれイソフタロ
イル酸クロライドおよびテレフタロイル酸クロラ
イドをあげることができる。 前記反応に記載の酸ハライドの代わりに構造

【式】を有する酸ハライドが使用でき る。上記構造においてＸはハロゲンである。 ここに教示のさらに別の態様では、前記反応で
有用なものとして記載された酸ハライドの代わり
に構造

【式】を有する酸ハライドまたは構造

【式】または

【式】 （ここでＸは前述の定義を有しそしてR₁はア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基、ハロゲ
ン基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基また
はアルアルキルオキシ基である）の燐または硫黄
含有酸ハライドが用いられうる。 前記反応で使用できる酸ハライドの例としては
たとえばアジポイルクロライド、テレフタロイル
クロライド、トリメソイルクロライド、トリメリ
ツト酸クロライド、オキザリルクロライド、イソ
フタロイルクロライド、ピロメリトイルクロライ
ド、ピメロイルクロライド、グルタリルクロライ
ド、ベンゾフエノンテトラカルボン酸クロライ
ド、オキシジアセチルクロライド、オキシジベン
ゾイルクロライド、スルフアリルクロライド、オ
キシ塩化燐、セバシン酸クロライド、アゼライン
酸クロライド、アルキルホスホロジクロリデー
ト、アリールホスホロジクロリデートおよびアル
アルキルホスホロジクロリデート、アルキルホス
ホノジクロリデート、アリールホスホノジクロリ
デートおよびアルアルキルホスホノジクロリデー
トがあげられる。 ここに記載の物質について官能基の量を示す数
（たとえば前記の数ｘ，ｙおよびｂ）はその物質
の単一分子に関する整数である。しかしながら、
かかる物質の多数のもの、特に重合体状物質は一
般に異なる量の官能性を有する種を含有する混合
物または組成物で存在し、その場合若干の種はお
そらく所望よりも多いかまたは少ない量である。
かかる混合物または組成物について官能基の量を
示す数は種々の種の平均を表わし、したがつて必
ずしも整数である必要はない。 ヒドロキシル含有出発物質中における本質的に
すべてのヒドロキシル基は前記反応において変換
される。ヒドロキシル基より過剰の酸ハライド基
を提供することにより、得られる反応生成物は酸
ハライド基で官能性化される。 前記反応は生成されるハロゲン化水素の除去を
促進するためにたとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフランまたはアセトンのような
非阻害性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
また、ハロゲン化水素を熱、真空、窒素スイープ
などで追い出して、溶媒の存在しない状態で反応
を進めることも可能である。反応中に溶媒が用い
られる場合、その溶媒に不溶性である副生成物を
製造するために酸スカベンジヤーとして作用する
塩基物質がハロゲン化水素を除去する好都合な手
段として用いられうる。たとえば第３級アミンの
ような周知の酸スカベンジヤーが用いられうる。
前記反応は本質的に周囲条件下で実施されること
ができ、そして30゜〜150℃のようなより高い温
度ではさらに迅速に進むであろう。この反応のた
めの正確な温度は使用溶媒によることができる。
溶媒が用いられる場合それは蒸留により反応後に
除去されうる。 前記操作はヒドロキシル含有物質のヒドロキシ
ル基と酸ハライド物質の酸ハライド基との間の反
応をもたらす。すなわち下記の酸ハライド官能性
化物質が製造されうる。

【式】および

【式】 式中、Ｘはハロゲンであり、ａは１，２または
３の整数であり、ｂは２またはそれ以上の整数で
あり、Ｒは炭化水素基およびエーテル結合含有炭
化水素基から選択される二価または多価の基であ
り、Ｚは(1)ポリエステル（このポリエステルは単
にポリ（テトラメチレンテレフタレート）または
ポリ（テトラメチレンイソフタレート）からのみ
構成されるのではない）または(2)ポリエーテル、
(3)炭化水素または(4)ポリシロキサンのセグメント
である。 また、ここに記載の教示の別の態様を示す下記
の酸ハライド官能性化物質も前記操作にしたがつ
て製造されうる。

【式】

【式】および

【式】 式中、R₁はアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基、ハロゲン基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基またはアルアルキルオキシ基であ
り、Ｘおよびｂは前述の定義を有しそしてＺは(1)
ポリエステル、(2)ポリエーテル（このポリエーテ
ルは単にポリアリーレンポリエーテルだけではな
いのが好ましい）、(3)炭化水素または(4)ポリシロ
キサンのセグメントである。 前記の式(a)および式(b)におけるＺセグメン
トは前記の(1)ポリエステル、(2)ポリエーテル、(3)
炭化水素または(4)ポリシロキサンのセグメントで
ある。式(a)および式(b)により示された反応生
成物のためのＺセグメントは前記反応中で用いら
れるヒドロキシル官能性物質のR′基と同じであ
ることができる。あるいはまた、このＺセグメン
トは原料酸ハライド物質の残基と一緒に結合され
た原料ヒドロキシル含有物質の２個またはそれ以
上の残基を含有するセグメントであることができ
る。 ここでのＺセグメントまたはR′基の記載に関
して、重合体状セグメント／基の記述は特別の使
用がかかる解釈を除外しない限りはオリゴマー状
セグメント／基を包含することを理解されたい。
またこれらのセグメント／基が線状、分枝鎖状ま
たは星型（star）構造でさえありうることも理解
されたい。 ポリエステルのセグメントであるＺセグメント
はジハライド官能性またはマルチハライド官能性
を有する酸ハライドとヒドロキシル含有物質との
反応から誘導され得るが、その際ヒドロキシル含
有物質中の基はポリエステル結合を通して酸ハラ
イドにより一緒に結合される。かかる反応で使用
できるヒドロキシル含有出発物質の例としてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカプ
ロラクトンポリオールおよびポリブタジエンジオ
ールがあげられる。たとえば前記で例示されたよ
うな酸ハライドが用いられうる。当業者ならば前
記の式(a)および式(b)中でＺを表わしうる多数
種類のポリエステルセグメントがわかるであろ
う。式(a)により表わされる態様では単にポリ
（テトラメチレンテレフタレート）またはポリ
（テトラメチレンイソフタレート）のみからなる
ポリエステルセグメントは除外される。 ポリエステルのセグメントであるＺセグメント
は実際上、可能なＺセグメントの別のカテゴリー
にある一層小さいセグメント、たとえば炭化水素
セグメントまたはポリエーテルセグメントを含有
するものであることを理解すべきである。１例と
してポリエステルのセグメントであるＺセグメン
トはポリエーテル基含有のヒドロキシル含有物質
および酸ハライド物質から誘導でき、その際２個
またはそれ以上のポリエーテル基がエーテル結合
を通して酸ハライド物質により一緒に結合される
ようになる。このヒドロキシル含有物質はジオー
ル、トリオールまたはポリオールから誘導されう
る。かかるものの具体例としてはポリ（オキシプ
ロピレン）トリオールとテレフタロイルクロライ
ドとの反応生成物があげられ、そこではテレフタ
ロイルクロライドの残基がトリオールから誘導さ
れる２単位間に１個の結合を提供する。かかるポ
リエステルＺセグメントは本発明に教示の範囲内
における好ましいポリエステルセグメント型であ
るポリ（エーテル―エステル）セグメントとして
より詳しく記載されうる。 同様に、他の好ましいポリエステルＺセグメン
トは高分子炭化水素単位を含有するジオールまた
はトリオールの酸ハライドとの反応生成物である
セグメントであり、その際２個またはそれ以上の
高分子炭化水素単位は酸ハライド物質により一緒
に結合されるようになる。かかる例としてはポリ
ブタジエンジオールとテレフタロイルクロライド
との反応生成物があり、そこでは２個またはそれ
以上のポリブタジエンセグメントがエーテル結合
を通してテレフタロイルクロライドにより一緒に
結合される。 Ｚを表わしうるポリエステルセグメントは大き
さが広範囲で変化しうるが、一般には少くとも
500の分子量を有する。これらセグメントのため
の好ましい分子量は約1000〜約25000である。ポ
リエーテルセグメントまたは高分子炭化水素セグ
メントを含有するポリエステルのより好ましいタ
イプは一般に約500〜約4000の分子量でこれらの
セグメントを含有する。 さらに、以下に論議されるように、Ｚセグメン
トがポリエステルである酸ハライド官能性化物質
から製造されるナイロンブロツク共重合体の性質
は、ポリエステルが約2000の最低分子量を有する
ポリエーテルセグメントを含有する場合には予想
外の結果を示す。 ポリエーテルのセグメントは本発明において好
ましいＺセグメントである。かかるセグメントは
ポリエーテルセグメントを含有するヒドロキシル
含有物質から誘導されうる。このような好ましい
ヒドロキシル含有物質の例としてはたとえばポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブ
チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ジオール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール
およびポリ（オキシプロピレン）テトロールおよ
び２個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性
化されたポリ（オキシプロピレン）／ポリ（オキ
シエチレン）ブロツク重合体をあげることができ
る。 上記ポリエーテルセグメントは一般に少くとも
500、好ましくは少くとも1000およびさらに好ま
しくは少くとも約2000の分子量を有する。好まし
い分子量は約1000〜約25000であるが、2000〜
25000がより好ましい。さらにより好ましいのは
ジオール誘導体については約2000〜約4000の分子
量、トリオール誘導体については約3000〜約
12000の分子量そしてテトロール誘導体について
は約4000〜約16000の分子量である。 より詳しく後述されるが、本発明によればＺセ
グメントがポリエーテルである酸ハライド官能性
化物質から製造されるナイロンブロツク共重合体
の性質はそのセグメントの分子量により大いに影
響されうること、そしてある好ましい分子量は予
想外の有利な結果をもたらすことが確認された。 さらに、酸ハライド官能性物質の組成物の平均
官能性が２以上である場合に生ずるナイロンブロ
ツク共重合体中における交叉結合の最小量も予想
外に改良された性質をもたらすことが確かめられ
た。これらの特徴は後記でより充分に論議しかつ
例示する。 式(b)で表わされる態様では単にポリアリーレ
ンポリエーテルであるＺセグメント、すなわち本
質的には式〔Ｏ―AR―Ｏ―AR〕〔式中、ARは芳
香族炭素を通してエーテル酸素に結合されたベン
ゼノイド残基（単核、２核または多核）である〕
の単位からのみなるセグメントは除外される。 炭化水素のセグメントであるＺセグメントは炭
化水素セグメントを含有するヒドロキシル含有物
質から誘導されうる。この炭化水素基の大きさは
低分子量のアルキレン基から実質的により大きな
分子量の高分子炭化水素まで広範囲に変わりう
る。Ｚが低分子量炭化水素である場合式(a)およ
び式(b)の酸ハライド官能性物質は後記のように
ナイロンブロツクを一緒に結合させるために使用
できる。生成する結合は得られるナイロンブロツ
ク重合体中に付加ブロツクとして低分子量炭化水
素を導入するであろう。低分子量炭化水素（Ｚ）
セグメントの例にはC₂〜C₇アルキレンがある。 本発明で好ましいＺセグメントは高分子炭化水
素のセグメントである。ここで「高分子炭化水素
セグメント」とは少くとも約100の分子量を有し
しかも２個またはそれ以上の反復単位を含有する
炭化水素セグメントを意味する。高分子炭化水素
のセグメントであるＺセグメントを提供するため
に使用できるヒドロキシル含有物質の例としては
アルキレン（C₈およびこれ以上）グリコールお
よびポリブタジエンジオール、ポリブタジエント
リオール、ポリブタジエンテトロールおよびポリ
ブタジエンのこれより大きいポリオールがあげら
れる。高分子炭化水素であるセグメントは少くと
も500の分子量を有するのが好ましいが、さらに
は約1000〜約25000の分子量が好ましい。ジオー
ル誘導体のためには約1000〜約4000の分子量、ト
リオール誘導体のためには約3000〜約12000の分
子量、そしてテトロール誘導体のためには約4000
〜約16000の分子量が最も好ましい。 また、Ｚセグメントは前述の定義を有するポリ
シロキサンのセグメントでもよい。かかるＺセグ
メントはポリシロキサンセグメントを有するヒド
ロキシル含有物質から誘導されうる。このタイプ
のヒドロキシル含有物質の例としてはたとえば２
個またはそれ以上のヒドロキシル官能基を含有す
るポリジメチルシロキサンがある。ポリシロキサ
ンセグメントは一般には少くとも500、好ましく
は少くとも1000の分子量を有する。より好ましく
はかかるセグメントの分子量は約1000〜約25000
である。 前記式中のＺセグメントが先記したポリエステ
ル、ポリエーテル、炭化水素およびポリシロキサ
ンの各セグメントの組み合わせを含有しうること
は当然理解されるであろう。前述のように好まし
いポリエステルセグメントはポリエーテルセグメ
ントまたはポリ炭化水素セグメントを含有する。
また、前述のようにここに定義されているポリシ
ロキサンセグメントは代表的にはシロキサン単位
以外の基を含有する。ポリエーテル、ポリエーテ
ル、炭化水素およびポリシロキサンの各セグメン
トの他の組み合わせが可能であり、そしてかかる
ものは本発明におけるＺセグメントとして同等に
使用されることが認識されよう。 前記式(a)および(b)においてＸはハロゲンで
あるが、塩素または臭素が好ましくそして塩素が
最も好ましい。式(a)における整数ａは構造

【式】が前記反応で用いられる場合に は１が好ましい。式(a)および(b)における整数
ｂは少くとも２、好ましくは２〜20、最も好まし
くは２〜約４である。前記式(a)におけるＲは二
価または多価の炭化水素基（ａ＋１に等しい原子
価）であり、前記反応式における酸ハライド出発
物質中のＲ基に相当する。式(b)におけるR₁は
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基またはアルアル
キルオキシ基である。 本発明に教示の好ましい酸ハライド官能性物質
は式 （式中、Ｘは塩素または臭素であり、ｂは２〜
約４でありそしてＲおよびＺは前述の定義を有す
る）で表わされる物質である。前述のように酸ハ
ライド官能性物質のためのさらに好ましい形態
は、式中Ｒ基がＲに結合された任意の２個のカル
ボニル基間に少くとも３個の連続して結合された
元素原子を提供するものである。かかるＲ基の例
としてはアジポイルハライド、イソフタロイルハ
ライドおよびテレフタロイルハライドから誘導さ
れる基があげられる。 ここに教示された酸ハライド官能性物質はナイ
ロンブロツク重合体の製造に有用であることが見
出された。本発明の酸ハライド官能性物質はラク
タム単量体と反応せしめられてアシルラクタム官
能性物質を生成し、そしてこれはさらにラクタム
単量体と反応せしめられてナイロンブロツク重合
体を生成することができる。たとえば、前記式
(a)に記載の酸ハライド官能性物質は約４〜約12個
の炭素原子を含有するラクタム単量体と反応せし
められて下記のアシルラクタム官能性物質

【式】および

【式】 〔式中、Ｑは

【式】（ＹはC₃〜C₁₁アル キレンである）であり、そしてａ，ｂ，ｃ，Ｒお
よびＺは式(a)に関する前述の定義を有する〕を
製造することができる。 同様に、前記式(b)に記載の酸ハライド官能性
物質はラクタム単量体と反応せしめられて次のア
シルラクタム官能性物質

【式】

【式】および

【式】 〔式中、Ｑは

【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、そしてｂ，R₁お
よびＺは式(b)に関する前述の定義を有し、R₁
についてはＱであることも可能である〕を製造す
ることができる。 式(a)および(b)のアシルラクタム官能性物質
を製造するための酸ハライド官能性物質とラクタ
ム単量体との反応は、代表的にはたとえばシクロ
ヘキサン、トルエン、アセトンまたは過剰のラク
タム単量体のような溶媒および反応中生成される
ハロゲン化水素の除去を容易にするための酸スカ
ベンジヤーの存在下で実施される。また、この反
応は溶媒の存在なしでも実施されうる。ヒドロキ
シル含有物質と酸ハライド官能性物質との反応に
関する溶媒および反応条件の使用についての前記
論議は、ここにも同様に適用される。別法では、
アシルラクタム官能性物質は生成される中間体の
酸ハライド官能性物質〔式(a)または式(b)〕を
単離せずにヒドロキシル含有物質、酸ハライド官
能性物質およびラクタム単量体を含有する反応混
合物から同様の条件下で製造されうる。式(a)ま
たは式(b)の酸ハライド中における本質的にすべ
てのハロゲンをラクタム基で置き換える定量的反
応が好ましい。 ついで式(a)および式(b)のアシルラクタム官
能性重合体はさらに別のラクタム単量体と反応し
てナイロンブロツク重合体を製造しうる。さらに
別のヒドロキシル含有物質が反応混合物中に含有
されうるが、しかしアシルラクタム基は混合物中
でヒドロキシル基よりも過剰に存在すべきであ
る。このヒドロキシル含有物質はナイロンブロツ
ク重合体中に混入されるようになる。これらの物
質は緊密に混合されるべきである。この反応混合
物には抗酸化剤が一般に包含される。この反応は
一般にはラクタムの陰イオン重合のための適当な
塩基触媒、好ましくはカプロラクタムマグネシウ
ムブロマイドまたはカプロラクタムマグネシウム
クロライドの存在下で実施される。少量の触媒、
たとえば重合されるべきラクタム単量体の１モル
％以下が有効であるが、しかしこれより多い量た
とえばラクタム単量体に基づいて１〜20モル％ま
たはそれ以上の量も用いられうる。ラクタム単量
体は一般に４〜約12個、好ましくは６〜約12個の
炭素原子を含有する。カプロラクタム（ここでは
ε―カプロラクタムを意味する）が特に好まし
い。式(a)および式(b)におけるＱのためにはこ
のような好ましいラクタム単量体の対応する残基
が好ましい。たとえば10分以下または30秒以下で
さえある比較的短い反応時間およびたとえば約70
℃〜約250℃、好ましくは約120℃〜約170℃のよ
うな穏和な条件下においてナイロンブロツク重合
体は生成する。ラクタムはアシルラクタム部位で
重合できそしてまたエステル部位およびアミド部
位でも挿入されうる。このようにして前記の
HedrickおよびGabbert両氏による米国特許明細
書中に開示されたナイロンブロツク重合体が製造
できる。ナイロンブロツク重合体を生成するため
の迅速な反応時間はここに開示の物質を反応射出
成形で特に有用なものにし、他の同様な適用につ
いてもたとえば基質の型中（in―mold）コーテ
イング、回転成形、樹脂トランスフアー成形およ
び引抜成形も期待される。 前記方法によるナイロンブロツク重合体の製造
で用いられるラクタム単量体およびアシルラクタ
ム官能性重合体の相対量は所望されるナイロンブ
ロツク重合体により広範囲に変化しうる。ラクタ
ム単量体およびアシルラクタム官能性重合体はい
ずれか一方で99重量部でそして他方が１重量部ま
での割合で存在しうる。好ましい量は約60〜約60
重量％のラクタム単量体および約10〜約40重量％
のアシルラクタム官能性重合体である。しかしな
がら、弾性体状ブロツク重合体を製造するには約
40〜約70重量％のアシルラクタム官能性重合体を
用いることができる。代表的な反応条件下では重
合は本質的には定量的である。すなわち本質的に
すべてのラクタムおよびアシルラクタム官能性重
合体がナイロンブロツク重合体中に混入される。 ナイロンブロツク重合体の製造ではナイロンブ
ロツク重合体中に普通混入される１種またはそれ
以上の他の物質の存在下において重合反応を実施
するのが望ましい。かかる物質としてはたとえば
充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、たとえばアス
ベストおよびガラス繊維のような繊維性補強剤、
染料および顔料があげられる。かかる物質はここ
に教示された式(a)、式(b)または式(a)および
式(b)の物質またはその他の物質中に導入されう
る。 以下に本発明を例により、より詳しく説明す
る。これらの例は単に説明のためであつて、種種
の他の変法を包含する本発明の範囲を限定するも
のとして解釈されるべきではない。特にことわら
ない限りすべての部、％、比などは重量である。 例 １ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 40c.c.のトルエン中における48.2ｇ（0.049当
量）の「プルラコール」GP―3030（ポリオキシ
プロピレントリオール、分子量約3000）の溶液を
還流して本質的にすべての水分を共沸除去した。
混合物を室温に冷却し、これに9.45ｇ（0.103当
量）の粗アジポイルクロライドを加えた。この溶
液を還流させるために加熱した。還流中に塩化水
素ガスが迅速に発生された。混合物は１時間還流
した。 この反応はアジポイルクロライドにより官能性
化されているポリオキシプロピレントリオールの
ヒドロキシル位置で起つてトリ（酸クロライド）
官能性誘導体を生成した。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 上記Ａで製造された反応生成物に169mlの乾燥
融解カプロラクタムを加えた。混合物は還流し
た。還流ポツト温度は185℃に上昇した。塩化水
素の発生が適当な速度で生じた。反応の進行は定
期的に残留酸性度を測定することにより調べた。
185℃で1.5時間還流した後、酸性度は0.077ミリ
当量／グラム（meq／gm）であつた。この溶液
を冷却して一夜放置した。さらに別のトルエン45
mlを加えそしてその溶液を再び140゜ポツト温度
で還流した。さらに２時間還流後（全還流時間は
3.5時間）、0.1N水酸化ナトリウムでフエノールフ
タレイン終点まで滴定したところ酸性度は
0.042meq／gmであつた。さらに3.5時間還流した
ところ、この酸性度は変化しなかつた。 この反応は前記Ａで製造された生成物中の塩素
原子がカプロラクタム基により置換されて起つて
トリ（アシルラクタム）官能性誘導体が生成され
た。 Ｃ ナイロンブロツク重合体の製造 前記Ｂで製造された反応生成物にさらに11.8ｇ
の別のプルラコールGP―3030を加えた。トルエ
ンを真空蒸留しついで25c.c.のカプロラクタムを蒸
留により除去した。生成する溶液を75℃に冷却
し、これに84mlの0.4モル濃度ブロモマグネシウ
ムカプロラクタム（カプロラクタム中）を真空下
で注入した。混合物を20秒間激しく撹拌し、真空
を窒素に置き換えそして混合物を130℃のテフロ
ン内張り型中に注いだ。さらに２分後に重合体を
型から除去しそして物理試験のために試片に切断
した。生成する重合体は約20％ポリ（オキシプロ
ピレン）を含有しそして下記の性質（後記例29〜
51に記載の方法にしたがつて測定された）すなわ
ち 引張り強度 5960（psi）、41MPa 引張り伸び 30％ 引裂き強度 1280（pli）、224×10³N／ｍ 曲げモジユラス 157000（psi）、1082.5MPa アイゾツト切欠け衝撃強度 6.6（フイート・ポ
ンド／インチ）、352J／ｍ を示すナイロンブロツク共重合体であつた。 以下のポリオールおよび酸ハライドがさらに別
の酸ハライド官能性重合体、アシルラクタム官能
性重合体およびナイロンブロツク重合体の製造に
おいて使用された。

【表】 表 Ｂ 酸ハライド 名 称 テレフタロイルクロライド TERE アジポイルクロライド ADIP イソフタロイルクロライド ISOP ISOP／TERE混合物（50／50重量％）
ISO／TER オキシジベンゾイルクロライド OBC フエニルホスホニルクロライド PPC スルフリルクロライド SC 塩化燐 POC オキザリルクロライド OXA 例 ２ 酸ハライド官能性物質の製造 237mlのシクロヘキサン中における96.0ｇ
（0.02モル）のNiax11―34の溶液を30分の還流期
間中に27mlの水共沸物を除去することにより乾燥
させた。この溶液を21℃に冷却し、これに12.18
ｇ（0.06モル）のテレフタロイルクロライド
（TERE）を撹拌しながら加えた。20mlのシクロ
ヘキサン中6.08ｇ（0.06モル）のトリエチルアミ
ンの溶液を５分かかつて加えた。温度は21℃から
26℃に上昇しそして白色沈殿が生成した。溶液を
加熱して還流させ、これを直ちに10℃に冷却しそ
して「セライト」を通して過した。80℃で真空
下において溶媒を除去して102.48ｇの黄色シロツ
プを得た。そのIRスペクトルはそれぞれ1745cm^-1
および1800cm^-1においてエステルおよび酸クロラ
イドのカルボニル吸収を示しそしてヒドロキシル
吸収は全く示さなかつたが、このことは所望の酸
クロライド官能性重合体の生成を示している。 例 ３ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 77mlのシクロヘキサン中48.0ｇ（0.01モル）の
Niax11―34を含有する溶液を30分間の還流中に
27mlの水共沸物を除去することにより乾燥させ
た。このポリオール溶液を50℃に冷却し、これに
6.09ｇ（0.03モル）の固体状テレフタロイルクロ
ライド（TERE）を撹拌しながら加えた。20mlの
シクロヘキサン中乾燥トリエチルアミン3.04ｇ
（0.03モル）の溶液を10分かかつて加えた。温度
は47.5℃から49℃に上昇した。生成するクリーム
状スラリーを撹拌しそして30分間還流で加熱して
酸ハライド官能性重合体の生成を完了させた。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 前記Ａからの反応混合物を42℃に冷却し、これ
に4.0ｇ（0.035モル）の固体状カプロラクタムを
撹拌しながら加えた。20mlのシクロヘキサン中に
おける3.54ｇ（0.035モル）のトリエチルアミン
を７分かかつて加えた。温度は42℃から53℃に上
昇した。さらに60mlの別のシクロヘキサンを加
え、その混合物を30分間撹拌しながら還流加熱し
た。11℃に冷却しついで「セライト」を通して
過することにより透明な無色液を得た。真空下
に80℃で３時間溶媒を除去して52.26ｇの透明な
黄色シロツプを得た。生成するアシルラクタム官
能性重合物質の酸性度は0.028meq／gmであつ
た。 例 ４ アシルラクタム官能性物質の製造 227mlのシクロヘキサン中における96.0ｇ
（0.02モル）のNiax11―34および7.0ｇ（0.062モ
ル）のカプロラクタムの溶液を１時間還流させる
ことにより乾燥させ、その間27mlの水共沸混合物
が除去された。この溶液を15℃に冷却し、これに
12.18ｇ（0.06モル）のテレフタロイルクロライ
ド（TERE）を撹拌しながら加えた。40mlのシク
ロヘキサン中における12.66ｇ（0.125モル）のト
リエチルアミンの溶液を５分間かかつて加えた。
温度は15℃から30℃に上昇しそして白色沈殿が生
成した。混合物を加熱して還流させ、その状態を
１時間保持しそしてさらに１時間還流を続けた。
混合物を10℃に冷却しついで「セライト」を通し
て過した。80℃で真空下において３時間かかつ
て溶媒を除去して93.93ｇの琥珀色シロツプを得
た。生成するアシルラクタム官能性重合体状物質
の酸性度は0.032meq／gmであつた。 例 ５〜28 特定物質およびそれらの使用量以外は実質的に
前記例３（ＡおよびＢ）または例４にしたがつて
さらに別の例５〜28を実施した。例５〜28の各々
のための物質のタイプおよび量および製法
（Ex.3またはEx.4）は表Ｃに示されている。例３
にしたがつて実施された例のいくつかでは、工程
Ｂの還流が30分以上、ある場合には３時間までも
延長された。さらに例３にしたがつて実施された
例のいくつかでは最終生成物の酸性度を調整する
ために工程Ｂでの30分〜60分の還流の後に少量の
メタノールまたは少量の無水炭酸ナトリウムを加
えた。例４にしたがつて実施された例のいくつか
では還流工程中に添加されるメタノールの代わり
に等量の炭酸ナトリウムが使用された。生成する
アシルラクタム官能性物質の酸性度はこれら例の
各々について約0.028〜0.3meq／gmであつた。

【表】

【表】 例 29〜51 ナイロンブロツク重合体の製造 ナイロンブロツク重合体はハンドキヤステイン
グ重合法（HC）または反応射出成形重合法
（RIM）のいずれかにより例５〜28で製造された
アシルラクタム官能性重合体から製造された。こ
れらの方法は以下に記載する。 Ａ ナイロンブロツク重合体のハンドキヤステイ
ング（例29〜47） 撹拌機、熱電対および窒素導入口を備えた500
mlフラスコにカプロラクタムおよび前記例５〜28
の一つにしたがつて製造されたアシルラクタム官
能性重合体であるプレポリマーを仕込んだ。具体
的なプレポリマーおよび例29〜47の各々で用いら
れる物質の量は表Ｄに示されている。各場合、
1.5ｇの「フレクトール」Ｈ（モンサント社製
品、抗酸化剤たる重合１，２―ジヒドロ―２，
２，４―トリメチルキノリン）をその仕込みに加
えた。混合物を真空下で加熱して25mlのカプロラ
クタムを蒸留しついで75℃に冷却した。 カプロラクタム中におけるブロモマグネシウム
カプロラクタムの溶液である触媒溶液は別に製造
された。この触媒溶液は一般にはジエチルエーテ
ル中における３モル濃度のエチルマグネシウムブ
ロマイドの溶液を乾燥カプロラクタムに加え、つ
いで真空下で完全に脱気することにより製造され
た。種々のモル濃度の触媒溶液が製造された。た
とえば0.5モル濃度ブロモマグネシウムカプロラ
クタム触媒溶液はジエチルエーテル中における17
mlの３モル濃度エチルマグネシウムブロマイドを
100ｇの乾燥カプロラクタムに加え、ついで前述
のように脱気することにより製造された。具体的
例のために使用された触媒溶液のモル濃度は表Ｄ
に示されている。なお例35は71ｇのP117B1／
16″粉砕ガラス繊維をも含有し、その結果25％
（重量）ガラス強化ナイロンブロツク重合体を与
えた。 前記で製造されたプレポリマー溶液に真空下で
特定量の触媒溶液を射出した。例29〜47のために
用いられた触媒溶液の具体的量は表Ｄに示されて
いる。50秒間激しく撹拌後、真空を窒素にしそし
て接触された混合物を130℃に加熱されたテフロ
ン内張り型中に注いだ。型中に５〜15分間置いた
後生成する固体のナイロンブロツク重合体を除去
した。プレポリマーとカプロラクタムとの重合は
ナイロンブロツク重合体の生成において本質的に
定量的であつた。試片が試験用に切断された。

【表】

【表】 Ｂ ナイロンブロツク重合体の反応射出成形（例
48〜51） 撹拌機、熱電対および窒素導入口を備えた500
ml容フラスコにカプロラクタムおよび前記例５〜
29にしたがつて製造されたアシルラクタム官能性
重合体であるプレポリマーを仕込んだ。具体的な
プレポリマーおよび例48〜51の各々におけるプレ
ポリマー溶液の製造で用いられる物質の量は表Ｅ
に示されている。各仕込みに1.5ｇのフレクトー
ルＨを加えた。混合物を真空下で加熱して25mlの
カプロラクタムを蒸留させることにより乾燥さ
せ、ついで75℃に冷却した。 別にカプロラクタム中におけるブロモマグネシ
ウムカプロラクタムからなる触媒溶液がジエチル
エーテル中における３モル濃度エチルマグネシウ
ムブロマイドの溶液を乾燥カプロラクタムに加
え、ついで真空下で完全に脱気することにより製
造された。たとえば0.26モル濃度ブロモマグネシ
ウムカプロラクタム触媒溶液はジエチルエーテル
中における17mlの３モル濃度エチルマグネシウム
ブロマイドを200ｇの乾燥カプロラクタムに加え
ることにより製造された。種々のモル濃度の触媒
溶液が表Ｅに示された例中に用いられた。 反応射出成形は130℃に加熱された密閉型中に
前記溶液をポンプで注入することによりなされ
た。等容量のプレポリマー溶液および触媒溶液を
ギヤポンプにより一緒にしたが、例48は例外でこ
こではプレポリマー溶液および触媒溶液は3.4：
１容量比（プレポリマー溶液／触媒溶液）で同じ
手段により一緒にされた。型中への射出前におけ
るこれら一緒にされた流れの混合はインライン
（６インチ×1/4インチ）ケニツクス静止ミキサー
により実施された。型を混合物でみたしそして射
出開始後約２分でその型から生成する固体状ナイ
ロンブロツク重合体をはずした。プレポリマーと
カプロラクタムとの重合はナイロンブロツク重合
体の生成において本質的に定量的であつた。試片
が試験用に切断された。

〔単位は平方インチ当りのポンド（psi）またはメガパスカル（MPa）である〕

引裂き強度：ASTM D1004 〔単位は直線インチ当りのポンド―
力（pli）またはメートル当りニユ
ートン（Ｎ／ｍ）である〕 曲げモジユラス：ASTM D790 〔単位は平方インチ当りのポンド
（psi）またはメガパスカル（MPa）
である〕 アイゾツド切欠け衝撃強度：ASTM D256 〔単位は切欠けインチ当りのフイー
ト―ポンドまたはメートル当りジユ
ール（Ｊ／ｍ）である〕 例29〜51のための試験結果は表Ｆに提供されて
いる。これらナイロンブロツク重合体について
ASTM D1708にしたがつて測定された（破壊の
ための）引張り伸びは一般には50％以上であり、
いくつかの場合には200％以上であつた。例35の
重合体は25％（重量）P117B1/16″粉砕ガラス繊
維で補強されていた。

【表】 例 52〜117 例52〜117は最低分子量約2000を有するポリエ
ーテルセグメントまたは最低分子量約2000を有す
るポリエーテルセグメントを含有するポリエステ
ルセグメントのいずれかを含有する酸ハライド官
能性物質またはアシルラクタム官能性物質から製
造されるナイロンブロツク共重合体により示され
る予想外の結果を示す。 Ａ アシルラクタム官能性物質の製造 酸ハライド官能性物質は後記表Ｇに記載のポリ
エーテルから製造された。これら酸ハライド官能
性物質の製造はテトラヒドロフラン中における所
望のポリエーテル溶液およびテレフタロイルクロ
ライドの溶液を製造することからなつた。各溶液
から白色のアミン塩酸塩を沈殿させるように各溶
液に充分量の酸スカベンジヤーすなわちトリエチ
ルアミンを加えた。各溶液のために使用された特
定のポリエーテル（PE）およびテレフタロイル
クロライド（TERE）のモル量は表Ｈに示されて
いる。 各特定ポリエーテルについて異なつた酸ハライ
ド官能性物質が製造された。各場合に、ポリエー
テルセグメントを含有する酸ハライド官能性物質
およびポリエステルセグメント（ポリエーテルセ
グメントを含有する）を含有する酸ハライド官能
性物質が製造された。これらのポリエステルセグ
メントはポリエーテルセグメントとテレフタロイ
ルクロライド残基との結合により生成された。ポ
リエーテルセグメント含有酸ハライド官能性物質
はジオール誘導体については２：１のモル比そし
てトリオール誘導体については３：１のモル比か
ら製造されたが、他方ポリエステルセグメントを
含有するこれら物質はジオール誘導体については
４：３のモル比、そしてトリオール誘導体につい
ては５：２のモル比から製造された。これら酸ハ
ライド対ポリエーテルのモル比は以下の表中で
「AH／PE」として記載されている。 アシルラクタム官能性物質のバツチは酸ハライ
ド官能性物質の各溶液にテトラヒドロフラン中に
おけるカプロラクタムおよびトリエチルアミン
（酸スカベンジヤー）の溶液を加えることにより
生成される。各バツチのために使用されるカプロ
ラクタムのモル量は以下の表Ｈに示されている。 酸ハライド官能性物質の溶液へのカプロラクタ
ム溶液の添加は約７分かかつてなされた。各溶液
を加熱して76℃で還流し、そのままで約１時間維
持した。ついでこれら溶液を放置して冷却せし
め、各々に約100mlのテトラヒドロフランを加え
た。ついで各バツチを過し、さらにテトラヒド
ロフランで洗浄した（75mlで約２回洗浄）。つい
で残留するテトラヒドロフランを約３時間かかつ
て80℃で真空下において除去した。 バツチ１のIRスペクトルは強いエステルカル
ボニル吸収およびより弱いアミドカルボニル吸収
を示した以外にはヒドロキシル吸収を全く示さな
かつた。これはアシルラクタム官能性物質の製造
を確証した。

【表】

【表】

【表】

【表】 Ｂ ナイロンブロツク共重合体の製造 ナイロンブロツク共重合体は触媒であるカプロ
ラクタムマグネシウムブロマイドの存在下におい
てアシルラクタム官能性物質の各バツチをカプロ
ラクタムと反応させることにより製造された。こ
れらの物質を一緒に結合させるために使用された
方法は反応射出成形であつた。この技術は当業者
に周知であり、それはカプロラクタム中に溶解さ
れたアシルラクタム官能性物質の流れおよびカプ
ロラクタム中に溶解されたカプロラクタムマグネ
シウムブロマイド触媒の流れを加熱した型中に直
接入れることからなる。 触媒溶液は例84および例87を除く各ナイロンブ
ロツク共重合体の製造例で使用するために、撹拌
機、熱電対制御ヒーターおよび窒素導入口および
蒸留ヘツドを備えた3000ml容フラスコに1650ｇの
カプロラクタムを仕込むことにより製造された。
カプロラクタムは125〜130℃のポツト温度におい
て真空（１mm以下の真空を得るためにオイルポン
プを使用）下でフラスコから50ｇを留去すること
により乾燥された。真空を窒素雰囲気にしそして
カプロラクタムを70℃に冷却した。窒素下ですべ
ての大気圧操作が実施された。カプロラクタムが
乾燥されたら、ジエチルエーテル中におけるエチ
ルマグネシウムブロマイドの３モル濃度溶液120
mlを激しい振盪を維持しつつ10分かかつて加え
た。溶液温度は100℃に維持された。発生したエ
タンおよびエーテルは90℃で１時間真空（１mm以
下）下において脱気することにより除去された。
触媒溶液は90℃に維持されそして200mlずつが各
試料調製に使用するために取り出された。製造さ
れた触媒溶液は0.225モル濃度であつた。 例84および例87以外ではプレポリマー溶液は前
記バツチ１〜23にしたがつて製造されたアシルラ
クタム官能性物質であるプレポリマーをカプロラ
クタム中に溶解することにより製造された。各試
料溶液に0.5ｇのフレクトールＨ抗酸化剤を加え
た。25mlのカプロラクタムを蒸留させることによ
りプレポリマー溶液は乾燥された。これら試料溶
液は85℃に冷却された。 例84では触媒溶液は25ｇを蒸留除去することに
より乾燥された225ｇのカプロラクタムだけを使
用する以外は前記操作にしたがつて製造された。
エチルマグネシウムブロマイドの３モル濃度溶液
19mlを前記操作にしたがつてカプロラクタムに加
えた。ついで触媒溶液は90℃に維持された。 例84のためのアシルラクタム官能性物質はカプ
ロラクタム中に溶解されなかつた。代わりに、
181ｇのアシルラクタム官能性物質が最終ナイロ
ンブロツク共重合体中に30重量％のポリエーテル
を得るように射出成形された。射出成形前にこの
アシルラクタム官能性物質に1.5ｇのフレクトー
ルＨ抗酸化剤が加えられた。 例87では触媒はエチルマグネシウムブロマイド
の３モル濃度溶液16mlが使用された以外は前記例
84と同じ方法および量で製造された。 再びこのアシルラクタム溶液はカプロラクタム
中に溶解されず、バツチNo.12のアシルラクタム官
能性物質159ｇが使用された。 例52〜117の各々のためのプレポリマー溶液を
製造するのに用いられた具体的なプレポリマーバ
ツチ番号およびプレポリマーとカプロラクタムと
の量は表Ｊに示されている。

【表】

【表】

【表】 れた。
例52〜83、86および88〜117におけるナイロン
ブロツク共重合体は20.32cm×20.32cm×3.175cmの
内腔を有する140℃に加熱された密閉型中に１：
１流れ容量比でプレポリマー溶液および触媒溶液
をポンプで入れることにより製造された。例84お
よび例87は同様の型中にそれぞれ1.52：１および
1.13：１の流れ容量比でプレポリマーおよび触媒
溶液をポンプで入れることにより製造された。型
中へ射出する前にこれらの一緒にした流れを４イ
ンチ×1/4インチのインライン・ケニツクス静止
ミキサーで混合した。ついで例52〜117を実質的
には以下の試験操作、すなわち曲げモジユラス、
アイゾツト切欠け衝撃（これらは前述された）お
よび駆動ダートの試験操作にしたがつてそれらの
衝撃性および可撓性を測定した。駆動ダート試験
操作はV.A.Matonis氏による「SPE Retec
Bulletin」（1974年11月）に記載の操作であり、
それは−29℃の温度で31.75mm（１1/4インチ）試
料リングに対して保持された特定NBCの50.8mm
（２インチ）直径円板により3.2mm（1/8インチ）
に対して衝撃を与えられた111.76ｍ／分（4400イ
ンチ／分）でダートを駆動することからなる。エ
ネルギー測定はNicolet1094計数形オシリスコー
プでなされる〔単位はジユール(J)またはポンド×
インチである〕。 これらの試験結果は下記の表Ｋ―１〜Ｋ―４に
示されている。これらの例は分子量が衝撃性に及
ぼす効果を強調するためにポリエーテル型（ジオ
ール誘導体またはトリオール誘導体のいずれか）
によつてナイロンブロツク共重合体中におけるポ
リエーテルの重量％によつてそしてAH／PE比に
よつて配列されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表Ｋ―１〜Ｋ―４に指摘されたように、それら
の衝撃性試験すなわちポリエーテルセグメントま
たはポリエーテルセグメント含有ポリエステルセ
グメントを含有するナイロンブロツク共重合体の
アイゾツト衝撃および駆動ダート試験はポリエー
テルセグメントが約2000の最低分子量を有する場
合に予想外の結果を示す。たとえばそれぞれ1000
および725の分子量を有するポリエーテルセグメ
ントを含有した例52〜57および例82〜87を参照さ
れたい。ここでは一般に分子量が約2000またはそ
れ以上である残りの例よりも有意に低い衝撃性を
示した。例89〜90および例91〜93はより優れた衝
撃性を示したが、これらは好ましい最低分子量が
約2000以内にある約1600の最低分子量を有するト
リオールから誘導されたポリエーテルセグメント
から製造された。この効果はナイロンブロツク共
重合体の10重量％以上のポリエーテル含量におい
てより明らかであるが、それはおそらくナイロン
ブロツク共重合体中におけるかかる少量のポリエ
ーテルではポリエーテルセグメントよりもポリア
ミドセグメントの影響の方が大きいためである。 さらに、表Ｋに指摘のようにポリエーテルセグ
メントおよびポリエーテルセグメントを有するポ
リエステルセグメントを含有するナイロンブロツ
ク共重合体の衝撃性試験結果はこれらポリエーテ
ルがジオールに比べてトリオールから誘導された
場合に予想外の結果を示す。トリオール誘導体に
ついての例94〜96および例97〜99そしてジオール
誘導体についての例64〜66および例67〜69を参照
されたい。使用されたトリオールおよびジオール
の両者は約3000の分子量を有していた。 また前述のように、組成物中における交叉結合
の最小量はより優れた性質をもたらす。これは
PPG4025から製造されたナイロンブロツク共重合
体（例70〜72および例73〜75）の衝撃性をタノー
ル（Thanol）SF3950から製造されたもの（例76
〜78および例79〜81）のそれと比較すればわか
る。タノールSF3950は約2.1の官能性を有する組
成物であり、したがつて若干の最小交叉結合を許
容した。 例 118〜122 例118〜122は前記のようなＲ基〔式(a)参照〕
を有するプレポリマーから製造されたナイロンブ
ロツク共重合体の衝撃性およびその他の性質に及
ぼした特定Ｒ基の効果を証明するために製造され
た。 前述のように、好ましいＲ基はＲに結合された
２個のカルボニル基間に少くとも３個の連続して
結合された元素原子を提供する炭化水素基および
エーテル結合を有する炭化水素基である。アシル
ラクタム官能性物質はポリエーテル（NIAX）を
後記表Ｌに記載の種々の酸ハライドと反応させる
ことにより製造された。使用された酸ハライドの
いくつか（すなわちＯ―フタル酸クロライドおよ
びフマル酸クロライド）は２個のカルボニル基間
に３個以下の連続して結合された原子を提供する
Ｒ基を生成した。Ｒ基を生成する残りのハライド
は２個のカルボニル基間に３個またはそれ以上の
連続して結合された原子を提供する前記以外のも
のであつた。ついで生成する酸ハライド官能性物
質をカプロラクタム（これらの物質の具体的製法
は前記方法と同様である）と反応させてアシルラ
クタム官能性物質を生成させた。これらのアシル
ラクタム官能性物質をカプロラクタム中にブレン
ドしついで触媒―カプロラクタム溶液（前記方法
と同様の方法にしたがつて製造された）と反応さ
せて20重量％ポリエーテル含量を有するナイロン
ブロツク共重合体を生成した。これらの生成する
ナイロンブロツク共重合体を駆動ダート試験（前
記）およびアセトン抽出分試験（ソツクスレー抽
出器中24時間後の重量損失％）に付した。

【表】 ロライド
表Ｌからわかるように、ナイロンブロツク共重
合体の衝撃性（駆動ダート）は、Ｒ基がこのＲ基
に結合された２個のカルボニル基間に少くとも３
個の連続して結合された原子を提供する場合に改
良される。例118，119および121を参照された
い。 以上に本発明の好ましい態様を記載したが、本
発明の範囲を逸脱することなしにこれに対する
種々の変更または置換が可能である。したがつて
本発明は説明のために記載されたのであつて限定
のためではないことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラクタム単量体、塩基性ラクタム重合触媒及
   び式【式】及び 【式】 〔式中、Ｑは【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、ａは１であり、
   ｂは２又はそれ以上の整数であり、Ｒは炭化水素
   基及びエーテル結合含有炭化水素基から選択され
   る二価又は多価の基であり、そしてＺは(1)ポリエ
   ーテル、(2)ポリエステル、(3)炭化水素または(4)ポ
   リシロキサンのセグメントである〕を有するもの
   からなる群より選択されるアシルラクタム官能性
   物質を反応させることを特徴とする、ナイロンブ
   ロツク共重合体の製法。 ２ Ｚが(1)最低分子量約2000を有するポリエーテ
   ル、(2)最低分子量約2000を有するポリエーテルセ
   グメントを含有するポリエステルのセグメントで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｚが(1)トリオールから誘導されるポリエーテ
   ル又は(2)トリオールから誘導されるポリエーテル
   セグメントを含有するポリエステルのセグメント
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｚが(1)最低分子量3000を有するポリエーテル
   又は(2)最低分子量約2000を有するポリエーテルセ
   グメントを含有するポリエステルのセグメントで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ Ｚが(1)テトロールから誘導されるポリエーテ
   ル又は(2)テトロールから誘導されるポリエーテル
   セグメントを含有するポリエステルのセグメント
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ Ｚが(1)最低分子量4000を有するテトロールか
   ら誘導されるポリエーテルは又は(2)最低分子量約
   4000を有するテトロールから誘導されるポリエー
   テルセグメントを含有するポリエステルのセグメ
   ントである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記式が である特許請求の範囲第２項、第３項又は第５項
   のいずれか一つに記載の方法。 ８ 基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボニ
   ル基間に３個の連続して結合された元素状原子を
   提供する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボニ
   ル基間に約４個〜約８個の連続して結合された元
   素状原子を提供する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイ
   ルクロライド、トリメゾイルクロライド、トリメ
   リツト酸クロライド、イソフタロイルクロライ
   ド、ピロメリトイルクロライド、ピメロイルクロ
   ライド、グルタリルクロライド、ベンゾフエノン
   テトラカルボン酸クロライド、オキシジアセチル
   クロライド及びオキシジベンゾイルクロライドか
   らなる群より選択される酸ハライドから誘導され
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイ
   ルクロライド、イソフタロイルクロライド、セバ
   シン酸クロライド及びアゼライン酸クロライドか
   らなる群より選択される酸ハライドから誘導され
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ ｂの平均値が２を越える特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 １３ 式が である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボ
   ニル基間に少なくとも３個の連続して結合された
   元素状原子を提供する特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５ 基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボ
   ニル基間に約４個〜約８個の連続して結合された
   元素状原子を提供する特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １６ Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイ
   ルクロライド、イソフタロイルクロライド、セバ
   シン酸クロライド及びアゼライン酸クロライドか
   らなる群より選択される酸ハライドから誘導され
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ Ｚが(1)トリオールから誘導されるポリエー
   テル又は(2)トリオールから誘導されるポリエーテ
   ルセグメントを含有するポリエステルのセグメン
   トである特許請求の範囲第１２項又は第１３項の
   いずれか一つに記載の方法。 １８ Ｚが(1)最低分子量約3000を有するトリオー
   ルから誘導されるポリエーテル又は(2)最低分子量
   約3000を有するトリオールから誘導されるポリエ
   ーテルセグメントを含有するポリエステルのセグ
   メントである特許請求の範囲第３項記載の方法。 １９ Ｚが(1)テトロールから誘導されるポリエー
   テル又は(2)テトロールから誘導されるポリエーテ
   ルセグメントを含有するポリエステルのセグメン
   トである特許請求の範囲第１２項又は第１３項の
   いずれか一つに記載の方法。 ２０ Ｚが(1)最低分子量約4000を有するテトロー
   ルから誘導されるポリエーテル又は(2)最低分子量
   約4000を有するテトロールから誘導されるポリエ
   ーテルセグメントを含有するポリエステルのセグ
   メントである特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２１ ポリエーテルセグメントがポリ（オキシエ
   チレン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシ
   プロピレン）又はポリ（オキシプロピレン）とポ
   リ（オキシエチレン）とのブロツク重合体からな
   る特許請求の範囲第７項又は第１３項のいずれか
   一つに記載の方法。 ２２ ｂが２〜４である特許請求の範囲第７項、
   第１３項又は第２１項のいずれか一つに記載の方
   法。 ２３ Ｑがカプロラクタムの残基である特許請求
   の範囲第７項、第１３項又は第２１項のいずれか
   一つに記載の方法。 ２４ ＲがＲに結合された任意の２個のカルボニ
   ル基間に少なくとも３個の連続して結合された元
   素状原子を提供するものであり、そしてＺが(1)炭
   化水素又は(2)ポリシロキサンのセグメントであ
   り、そして組成物のｂの平均値は２以上である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 前記式が である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ 基Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロ
   イルクロライド、イソフタロイルクロライド、セ
   バシン酸クロライド及びアゼライン酸クロライド
   からなる群より選択される酸ハライドから誘導さ
   れる特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 約70℃〜約250℃の温度で実施される特許
   請求の範囲第７項又は第１３項のいずれか一つに
   記載の方法。 ２８ 約70℃〜約250℃の温度で実施される特許
   請求の範囲第２５項記載の方法。 ２９ 約120℃〜約170℃の温度で実施される特許
   請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０ 約120℃〜約170℃の温度で実施される特許
   請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１ 触媒がカプロラクタムマグネシウムブロマ
   イド又はカプロラクタムマグネシウムクロライド
   である特許請求の範囲第２７項又は第２９項のい
   ずれか一つに記載の方法。 ３２ 触媒がカプロラクタムマグネシウムブロマ
   イド又はカプロラクタムマグネシウムクロライド
   である特許請求の範囲第２８項又は第３０項のい
   ずれか一つに記載の方法。 ３３ 前記塩基性ラクタム重合触媒がナイロンブ
   ロツク重合体を生成させるためにラクタム単量体
   及びアシルラクタム官能性物質の重合を10分以内
   に本質的に完了させるに有効な量で与えられる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。