JPS6253010B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6253010B2 JPS6253010B2 JP18595782A JP18595782A JPS6253010B2 JP S6253010 B2 JPS6253010 B2 JP S6253010B2 JP 18595782 A JP18595782 A JP 18595782A JP 18595782 A JP18595782 A JP 18595782A JP S6253010 B2 JPS6253010 B2 JP S6253010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- cyclic urea
- formula
- hydroxyl groups
- amino groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyamides (AREA)
Description
本発明はω―ラクタムのアニオン重合によつて
衝撃強度の大きいポリアミドを製造する方法に関
する。 ω―ラクタムをアニオン重合触媒及び助触媒の
作用で重合させる方法、いわゆるアニオン重合法
は公知である。この方法で得られるポリアミド
は、引張強さ、曲げ強さ、初期弾性率などの機械
的強度が優れており、機械部品や工業資材として
使用されている。しかし、該ポリアミドは衝撃強
さが小さく、柔軟性を必要とする用途には使用で
きなかつた。 従来ω―ラクタムのアニオン重合法で得られる
ポリアミドの衝撃強さを改善する目的でいくつか
の提案がされている。たとえば、英国特許第
1067153号、英国特許第1099265号、特公昭43―
20475号公報には、分子末端または側鎖に水酸基
を有するポリオールとジイソシアネートとの反応
によつて得られる末端または側鎖にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンを助触媒として用い、
ε―カプロラクタムのアニオン重合を行なうこと
により、耐衝撃性のポリアミドブロツクコポリマ
ーを得る方法が述べられている。しかし、得られ
たポリアミドブロツクコポリマーの衝撃強さはそ
れ程大きくない。また助触媒に使用するポリウレ
タンは、良く知られているように、熱安定性や貯
蔵安定性に問題がある。 本発明の目的は、公知の方法における欠点がな
くかつ実用上充分な衝撃強さを有する新規なポリ
アミドの製法を提供することにある。 本発明に従えば、実質的に無水のω―ラクタム
を (1) アニオン重合触媒、及び (2) (イ) 一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ、水素原
子、または炭素数１〜10の一価の炭化水素基
を示し、R3は炭素数２〜20の二価の炭化水
素基を示し、ｎは２又は３である。）で表さ
れる環状尿素誘導体(A)と、 (ロ) 分子末端に２個の水酸基、又はアミノ基を
有しており、しかも分子量が400〜20000であ
る化合物(B)とを、化合物(B)の水酸基数、又は
アミノ基数に対する環状尿素誘導体(A)の環状
尿素環
衝撃強度の大きいポリアミドを製造する方法に関
する。 ω―ラクタムをアニオン重合触媒及び助触媒の
作用で重合させる方法、いわゆるアニオン重合法
は公知である。この方法で得られるポリアミド
は、引張強さ、曲げ強さ、初期弾性率などの機械
的強度が優れており、機械部品や工業資材として
使用されている。しかし、該ポリアミドは衝撃強
さが小さく、柔軟性を必要とする用途には使用で
きなかつた。 従来ω―ラクタムのアニオン重合法で得られる
ポリアミドの衝撃強さを改善する目的でいくつか
の提案がされている。たとえば、英国特許第
1067153号、英国特許第1099265号、特公昭43―
20475号公報には、分子末端または側鎖に水酸基
を有するポリオールとジイソシアネートとの反応
によつて得られる末端または側鎖にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンを助触媒として用い、
ε―カプロラクタムのアニオン重合を行なうこと
により、耐衝撃性のポリアミドブロツクコポリマ
ーを得る方法が述べられている。しかし、得られ
たポリアミドブロツクコポリマーの衝撃強さはそ
れ程大きくない。また助触媒に使用するポリウレ
タンは、良く知られているように、熱安定性や貯
蔵安定性に問題がある。 本発明の目的は、公知の方法における欠点がな
くかつ実用上充分な衝撃強さを有する新規なポリ
アミドの製法を提供することにある。 本発明に従えば、実質的に無水のω―ラクタム
を (1) アニオン重合触媒、及び (2) (イ) 一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ、水素原
子、または炭素数１〜10の一価の炭化水素基
を示し、R3は炭素数２〜20の二価の炭化水
素基を示し、ｎは２又は３である。）で表さ
れる環状尿素誘導体(A)と、 (ロ) 分子末端に２個の水酸基、又はアミノ基を
有しており、しかも分子量が400〜20000であ
る化合物(B)とを、化合物(B)の水酸基数、又は
アミノ基数に対する環状尿素誘導体(A)の環状
尿素環
【式】数が
１＜環状尿素環数／水酸基数（又はアミノ基数）≦２
になるような割合で反応させて得られる物質の
存在下に、重合させることを特徴とする耐衝撃
性ポリアミドの製法が提供される。 本発明に適用できるω―ラクタムの具体例とし
ては、α―ピロリドン、α―ピペリドン、ε―カ
プロラクタム、ω―エナントラクタム、ω―カプ
リルラクタム、ω―デカノラクタム、ω―ウンデ
カノラクタム、ω―ラウロラクタム、Ｃ―アルキ
ル置換―ε―カプロラクタムが挙げられる。これ
らのω―ラクタムは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。 アニオン重合触媒としては、公知のω―ラクタ
ムのアニオン重合法において使用される化合物を
用いることができる。その具体例としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの酸化物、
水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコラート、ア
ルキル化物、アリル化物、グリニヤル試薬及びこ
れらとω―ラクタムとの反応生成物が挙げられ
る。アニオン重合触媒の使用量は、ω―ラクタム
に対して、0.05〜10モル％、特に0.2〜５モル％
であることが好ましい。 環状尿素誘導体(A)は、たとえば、二塩基酸の酸
クロライド及び環状尿素化合物を、有機溶媒（例
えば１，２―ジクロロエタン）中、３級アミン
（例えばトリエチルアミン、ピリジン）の塩基性
化合物の存在下に反応させることにより合成する
ことができる。 以下に環状尿素誘導体の具体例を示す。
存在下に、重合させることを特徴とする耐衝撃
性ポリアミドの製法が提供される。 本発明に適用できるω―ラクタムの具体例とし
ては、α―ピロリドン、α―ピペリドン、ε―カ
プロラクタム、ω―エナントラクタム、ω―カプ
リルラクタム、ω―デカノラクタム、ω―ウンデ
カノラクタム、ω―ラウロラクタム、Ｃ―アルキ
ル置換―ε―カプロラクタムが挙げられる。これ
らのω―ラクタムは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。 アニオン重合触媒としては、公知のω―ラクタ
ムのアニオン重合法において使用される化合物を
用いることができる。その具体例としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの酸化物、
水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコラート、ア
ルキル化物、アリル化物、グリニヤル試薬及びこ
れらとω―ラクタムとの反応生成物が挙げられ
る。アニオン重合触媒の使用量は、ω―ラクタム
に対して、0.05〜10モル％、特に0.2〜５モル％
であることが好ましい。 環状尿素誘導体(A)は、たとえば、二塩基酸の酸
クロライド及び環状尿素化合物を、有機溶媒（例
えば１，２―ジクロロエタン）中、３級アミン
（例えばトリエチルアミン、ピリジン）の塩基性
化合物の存在下に反応させることにより合成する
ことができる。 以下に環状尿素誘導体の具体例を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
これらの環状尿素誘導体(A)はω―ラクタムの重
合助触媒としての効果のあることは全く知られて
いない化合物である。 水酸基を有する化合物(B)の具体例としては、ポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリオキシエチレン―
ポリオキシプロピレングリコール、酸化エチレン
―テトラヒドロフランランダム共重合体、ポリオ
キシプロピレントリオールなどのポリエーテル
類、ポリブタジエングリコール、ブタジエン―ス
チレンコポリマー（PolybdCS―15、出光石油
化学製）、ブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マー（PolybdCN―15、出光石油化学製）、ポ
リ（ε―カプロラクトン）ジオールが挙げられ
る。これらの化合物(B)は、分子量が400〜20000の
ジオールが使用される。 アミノ基を有する化合物(B)の具体例としては、
ポリオキシアルキレンジアミン、例えばポリオキ
シエチレンジアミン〔H2N―（CH2）3―
（OCH2CH2）―oＯ―（CH2）3―NH2、PEGA川研フ
アインケミカル製〕、ポリオキシプロピレンジア
ミン
合助触媒としての効果のあることは全く知られて
いない化合物である。 水酸基を有する化合物(B)の具体例としては、ポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリオキシエチレン―
ポリオキシプロピレングリコール、酸化エチレン
―テトラヒドロフランランダム共重合体、ポリオ
キシプロピレントリオールなどのポリエーテル
類、ポリブタジエングリコール、ブタジエン―ス
チレンコポリマー（PolybdCS―15、出光石油
化学製）、ブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マー（PolybdCN―15、出光石油化学製）、ポ
リ（ε―カプロラクトン）ジオールが挙げられ
る。これらの化合物(B)は、分子量が400〜20000の
ジオールが使用される。 アミノ基を有する化合物(B)の具体例としては、
ポリオキシアルキレンジアミン、例えばポリオキ
シエチレンジアミン〔H2N―（CH2）3―
（OCH2CH2）―oＯ―（CH2）3―NH2、PEGA川研フ
アインケミカル製〕、ポリオキシプロピレンジア
ミン
【式】ジエフ
アーミンＤ―400、Ｄ―2000、ジエフアーソンケ
ミカル社製〕、ポリオキシテトラメチレンジアミ
ン〔H2N―（CH2）3―（OCH2―CH2CH2―CH2）―
ｏＯ（CH2）3NH2〕が挙げられる。これらの分子量
は400〜20000であるものを使用する。 本発明においては、環状尿素誘導体(A)と水酸
基、又はアミノ基を有する化合物(B)とを、化合物
(B)の水酸基数、又はアミノ基数に対する環状尿素
誘導体(A)の環状尿素環
ミカル社製〕、ポリオキシテトラメチレンジアミ
ン〔H2N―（CH2）3―（OCH2―CH2CH2―CH2）―
ｏＯ（CH2）3NH2〕が挙げられる。これらの分子量
は400〜20000であるものを使用する。 本発明においては、環状尿素誘導体(A)と水酸
基、又はアミノ基を有する化合物(B)とを、化合物
(B)の水酸基数、又はアミノ基数に対する環状尿素
誘導体(A)の環状尿素環
〔化合物(B)がジアミン化合物の場合〕
上記の反応式中の化合物(B)におけるR4および
R5は、それぞれ、ジオール化合物またはジアミ
ン化合物に基づく二価のアルキル基などの残基で
ある。 本発明におけるω―ラクタムのアニオン重合は
それ自体公知の方法に従つて行うことができる。
重合温度は、ω―ラクタムの融点以上、かつ生成
ポリアミドの融点より低い温度であり、一般には
80〜250℃の範囲であり、好ましくは100〜2000℃
の範囲で行う。重合時間は通常２時間以下であ
る。 本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染料、顔料、
酸化防止剤などの存在下にω―ラクタムを重合さ
せることもできる。好ましい可塑剤としてはＮ―
アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノ
ンなどがあり、ω―ラクタムに対して２〜25重量
％の割合で使用できる。充填剤としては炭酸カル
シウム、ワラストナイト、カオリン、石膏、雲
母、二硫化モリブデン、カーボンブラツクなどが
あり、繊維としてはミルドグラス（粉破ガラス）
などのガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、
スチール繊維などがある。これら充填剤や繊維は
ω―ラクタムに対して２〜50重量％の割合で使用
できる。また発泡剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが好適でありω―ラクタムに対
して１〜15重量％の割合で使用できる。 本発明はキヤステイング法あるいは反応射出成
形法によつてモノマーから直接丸棒、パイプ、板
や自動車部品、電気部品、スポーツ用品、事務機
器などの成形品を製造するのに利用できる。本発
明で得た重合体を成形用樹脂として射出成形法や
押出成形法によつて成形品、繊維、シート、チユ
ーブなどの製造に使用することも可能である。 つぎに実施例および比較例をす。実施例および
比較例においてアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
はASTM Ｄ 25656に従つて絶乾状態で測定し
た。 実施例 １ 実質的に無水のε―カプロラクタム650ｇをフ
ラスコに入れ、120℃で溶融した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末5.1ｇを添加し、減
圧により副生するメチルアルコールを除去して、
アニオン重合触媒液を作つた。これとは別のフラ
スコに、無水のε―カプロラクタム340ｇ、つい
で脱水した平均分子量2000のポリオキシプロピレ
ンジアミン260ｇと化合物番号２の環状尿素誘導
体50.2ｇとの混合物を入れ、120℃で１時間撹拌
した。両液を混合し、その混合物を、ただちに、
160℃に予熱した縦300mm、横300mm、厚さ20mmの
内容積の金型に入れ、金型を160℃のオイルバス
中で１時間保持した。 得られた成形品から切削加工により試験片を作
成した。このポリマーのアイゾツト衝撃強さは
26.0Kg・cm／cmであつた。 実施例 ２ 実質的に無水のε―カプロラクタム650ｇをフ
ラスコに入れ、100℃で溶融した。このフラスコ
にプロピルマグネシウムブロマイド（２モル／
テトラヒドロフラン溶液として使用）44.9c.c.を添
加し、減圧により副生するプロパンおよび溶剤の
テトラヒドロフランを除去し、アニオン重合触媒
液を作つた。これとは別のフラスコに、無水のε
―カプロラクタム340ｇ、ついで脱水した平均分
子量2000のポリプロピレングリコール260ｇと化
合物番号２の環状尿素誘導体50.2ｇとの混合物を
入れ、120℃で１時間撹拌した。両液を混合し、
その混合物を、ただちに、160℃に予熱した縦300
mm、横300mm、厚さ20mmの内容積の金型に入れ、
金型を160℃のオイルバス中で１時間保持した。 得られた成形品から切削加工により試験片を作
成した。このポリマーのアイゾツト衝撃強さは
30.1Kg・cm／cmであつた。 実施例 ３ 平均分子量2000のポリプロピレングリコールの
かわりに平均分子量2000のポリエチレングリコー
ル260ｇを用い、さらに環状尿素誘導体として化
合物番号11の化合物49.0ｇを用いた以外は実施例
２を繰返した。 このポリマーのアイゾツト衝撃強さは15.0Kg・
cm／cmであつた。 比較例 １ 平均分子量2000のポリプロピレングリコールを
使用せず、さらに環状尿素誘導体として化合物番
号11の化合物6.6ｇを用いた以外は実施例２を繰
返した。 このポリマーのアイゾツト衝撃強さは3.8Kg・
cm／cmであつた。
R5は、それぞれ、ジオール化合物またはジアミ
ン化合物に基づく二価のアルキル基などの残基で
ある。 本発明におけるω―ラクタムのアニオン重合は
それ自体公知の方法に従つて行うことができる。
重合温度は、ω―ラクタムの融点以上、かつ生成
ポリアミドの融点より低い温度であり、一般には
80〜250℃の範囲であり、好ましくは100〜2000℃
の範囲で行う。重合時間は通常２時間以下であ
る。 本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染料、顔料、
酸化防止剤などの存在下にω―ラクタムを重合さ
せることもできる。好ましい可塑剤としてはＮ―
アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノ
ンなどがあり、ω―ラクタムに対して２〜25重量
％の割合で使用できる。充填剤としては炭酸カル
シウム、ワラストナイト、カオリン、石膏、雲
母、二硫化モリブデン、カーボンブラツクなどが
あり、繊維としてはミルドグラス（粉破ガラス）
などのガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、
スチール繊維などがある。これら充填剤や繊維は
ω―ラクタムに対して２〜50重量％の割合で使用
できる。また発泡剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが好適でありω―ラクタムに対
して１〜15重量％の割合で使用できる。 本発明はキヤステイング法あるいは反応射出成
形法によつてモノマーから直接丸棒、パイプ、板
や自動車部品、電気部品、スポーツ用品、事務機
器などの成形品を製造するのに利用できる。本発
明で得た重合体を成形用樹脂として射出成形法や
押出成形法によつて成形品、繊維、シート、チユ
ーブなどの製造に使用することも可能である。 つぎに実施例および比較例をす。実施例および
比較例においてアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
はASTM Ｄ 25656に従つて絶乾状態で測定し
た。 実施例 １ 実質的に無水のε―カプロラクタム650ｇをフ
ラスコに入れ、120℃で溶融した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末5.1ｇを添加し、減
圧により副生するメチルアルコールを除去して、
アニオン重合触媒液を作つた。これとは別のフラ
スコに、無水のε―カプロラクタム340ｇ、つい
で脱水した平均分子量2000のポリオキシプロピレ
ンジアミン260ｇと化合物番号２の環状尿素誘導
体50.2ｇとの混合物を入れ、120℃で１時間撹拌
した。両液を混合し、その混合物を、ただちに、
160℃に予熱した縦300mm、横300mm、厚さ20mmの
内容積の金型に入れ、金型を160℃のオイルバス
中で１時間保持した。 得られた成形品から切削加工により試験片を作
成した。このポリマーのアイゾツト衝撃強さは
26.0Kg・cm／cmであつた。 実施例 ２ 実質的に無水のε―カプロラクタム650ｇをフ
ラスコに入れ、100℃で溶融した。このフラスコ
にプロピルマグネシウムブロマイド（２モル／
テトラヒドロフラン溶液として使用）44.9c.c.を添
加し、減圧により副生するプロパンおよび溶剤の
テトラヒドロフランを除去し、アニオン重合触媒
液を作つた。これとは別のフラスコに、無水のε
―カプロラクタム340ｇ、ついで脱水した平均分
子量2000のポリプロピレングリコール260ｇと化
合物番号２の環状尿素誘導体50.2ｇとの混合物を
入れ、120℃で１時間撹拌した。両液を混合し、
その混合物を、ただちに、160℃に予熱した縦300
mm、横300mm、厚さ20mmの内容積の金型に入れ、
金型を160℃のオイルバス中で１時間保持した。 得られた成形品から切削加工により試験片を作
成した。このポリマーのアイゾツト衝撃強さは
30.1Kg・cm／cmであつた。 実施例 ３ 平均分子量2000のポリプロピレングリコールの
かわりに平均分子量2000のポリエチレングリコー
ル260ｇを用い、さらに環状尿素誘導体として化
合物番号11の化合物49.0ｇを用いた以外は実施例
２を繰返した。 このポリマーのアイゾツト衝撃強さは15.0Kg・
cm／cmであつた。 比較例 １ 平均分子量2000のポリプロピレングリコールを
使用せず、さらに環状尿素誘導体として化合物番
号11の化合物6.6ｇを用いた以外は実施例２を繰
返した。 このポリマーのアイゾツト衝撃強さは3.8Kg・
cm／cmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水のε―カプロラクタムを、 (イ) 一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ、水素原
子、または炭素数１〜10の一価の炭化水素基を
示し、R3は炭素数２〜20の二価の炭化水素基
を示し、ｎは２又は３である。）で表される環
状尿素誘導体(A)と、 (ロ) 分子末端に２個の水酸基、又はアミノ基を有
しており、しかも分子量が400〜20000である化
合物(B)とを、化合物(B)の水酸基数、又はアミノ
基数に対する環状尿素誘導体(A)の環状尿素環
【式】数が １＜環状尿素環数／水酸基数又はアミノ基数≦２ になるような割合で反応させて得られる物質の
存在下に、重合させることを特徴とする耐衝撃
性ポリアミドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18595782A JPS5975925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18595782A JPS5975925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975925A JPS5975925A (ja) | 1984-04-28 |
| JPS6253010B2 true JPS6253010B2 (ja) | 1987-11-09 |
Family
ID=16179831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18595782A Granted JPS5975925A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975925A (ja) |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP18595782A patent/JPS5975925A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5975925A (ja) | 1984-04-28 |
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