JPS6254407B2 - - Google Patents
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- JPS6254407B2 JPS6254407B2 JP56096950A JP9695081A JPS6254407B2 JP S6254407 B2 JPS6254407 B2 JP S6254407B2 JP 56096950 A JP56096950 A JP 56096950A JP 9695081 A JP9695081 A JP 9695081A JP S6254407 B2 JPS6254407 B2 JP S6254407B2
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- alkyl group
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- propargyl alcohol
- lower alkyl
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- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プロパギルアルコールからグリニヤ
ール反応を利用して、三置換オレフインを製造す
る方法に関する。
ール反応を利用して、三置換オレフインを製造す
る方法に関する。
本発明者らは、Cp2TiCl2（Cpはシクロベンタ
ジエニル基またはその誘導体をあらわす）を触媒
とするグリニヤール反応に関する一連の研究にお
いて、内部アセチレンに対しては立体選択的なハ
イドロマグネセーシヨン反応が起ることを知つ
て、さきに報告した。
ジエニル基またはその誘導体をあらわす）を触媒
とするグリニヤール反応に関する一連の研究にお
いて、内部アセチレンに対しては立体選択的なハ
イドロマグネセーシヨン反応が起ることを知つ
て、さきに報告した。
続いて、反応の位置選択性が置換基の影響を強
く受けるという事実にかんがみ、内部アセチレン
としてプロパギルアルコールをえらんでハイドロ
マグネセーシヨンを行ない、プロパギル位のヒド
ロキシ基の存在が、反応の立体選択性および位置
選択性のどのような影響を及ぼすかを追究した。
く受けるという事実にかんがみ、内部アセチレン
としてプロパギルアルコールをえらんでハイドロ
マグネセーシヨンを行ない、プロパギル位のヒド
ロキシ基の存在が、反応の立体選択性および位置
選択性のどのような影響を及ぼすかを追究した。
その結果、下式に示すように、プロパギルアル
コールのハイドロマグネセーシヨンは位置およ
び立体選択性に関して特異に進行し、アルケニル
グリニヤール試薬がほぼ定量的に得られること
を見出して本発明に至つた。
コールのハイドロマグネセーシヨンは位置およ
び立体選択性に関して特異に進行し、アルケニル
グリニヤール試薬がほぼ定量的に得られること
を見出して本発明に至つた。
周知のとおり、このアルケニルグリニヤール試
薬はきわめて反応性高く、種々の三置換オレフ
インを与えることができる。
薬はきわめて反応性高く、種々の三置換オレフ
インを与えることができる。
本発明の三置換オレフインを製造する方法は、次
式のプロパギルアルコール 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、水素原子または低級アルキル基をあら
わす。R3はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアルカジエニル基をあらわし、反応に
対して不活性な限り置換基を有していてもよ
い。〕 に、グリニヤール試薬 RMgX 〔Ｒは低級アルキル基をあらわし、ＸはCl，
BrまたはＩである。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロベンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させた後、ヨウ素またはヨウ化ア
ルキルを反応させ、式 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、水素原子または低級アルキル基をあら
わす。R3はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアルカジエニル基をあらわし、反応に
対して不活性な限り置換基を有していてもよい。
R4はヨウ素原子またはアルキル基をあらわす。〕 を得ることからなる。
式のプロパギルアルコール 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、水素原子または低級アルキル基をあら
わす。R3はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアルカジエニル基をあらわし、反応に
対して不活性な限り置換基を有していてもよ
い。〕 に、グリニヤール試薬 RMgX 〔Ｒは低級アルキル基をあらわし、ＸはCl，
BrまたはＩである。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロベンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させた後、ヨウ素またはヨウ化ア
ルキルを反応させ、式 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、水素原子または低級アルキル基をあら
わす。R3はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアルカジエニル基をあらわし、反応に
対して不活性な限り置換基を有していてもよい。
R4はヨウ素原子またはアルキル基をあらわす。〕 を得ることからなる。
さきにコーリーらは、プロパギルアルコールに
LiAlH4を作用させたのちヨウ素で分解して
（Ｚ）３−ヨード−２−アルケン−１−オールを
合成し、さらにこれにLiCu（CH3）2を反応させ
て、(E)−３−メチル−アルケン−１−オールを得
ることに成功し、天然物の合成ルートの一つを開
いた。
LiAlH4を作用させたのちヨウ素で分解して
（Ｚ）３−ヨード−２−アルケン−１−オールを
合成し、さらにこれにLiCu（CH3）2を反応させ
て、(E)−３−メチル−アルケン−１−オールを得
ることに成功し、天然物の合成ルートの一つを開
いた。
E.J.Corey et al，J.Am.Chem.Soc，89，4245
（1967） 上記の付加反応はアンチ型であり、得られた三
置換オレフインはトランス型である。
（1967） 上記の付加反応はアンチ型であり、得られた三
置換オレフインはトランス型である。
一方、本発明の方法によるときは、これとは逆
にシン型の付加によりシス型の生成物が得られ
る。従つて本発明は、コーリーらの方法とは別の
三置換オレフインの合成ルートを提供することに
なる。本発明の方法は、後記する例に示すとお
り、収率が高いばかりでなく立体選択率がきわめ
て高いから、天然物中に多く存在する、または天
然物合成中間体として有用なγ，γ′−二置換−
２−アルケン−１−オール類の選択的な合成法と
して有力なものといえよう。
にシン型の付加によりシス型の生成物が得られ
る。従つて本発明は、コーリーらの方法とは別の
三置換オレフインの合成ルートを提供することに
なる。本発明の方法は、後記する例に示すとお
り、収率が高いばかりでなく立体選択率がきわめ
て高いから、天然物中に多く存在する、または天
然物合成中間体として有用なγ，γ′−二置換−
２−アルケン−１−オール類の選択的な合成法と
して有力なものといえよう。
プロパギルアルコールに対するグリニヤール試
薬の量は、ほぼ当量ないし少過剰すなわち（1.2
倍程度）あればよい。触媒として用いる
Cp2TiCl2は、これらに対して５〜10モル％加え
れば足りる。
薬の量は、ほぼ当量ないし少過剰すなわち（1.2
倍程度）あればよい。触媒として用いる
Cp2TiCl2は、これらに対して５〜10モル％加え
れば足りる。
反応媒体は、ジエチルエーテルのようなエーテ
ルが好適である。テトラヒドロフラン中では、反
応が所期のように進み難いことが経験された。反
応温度は常温で十分である。反応剤の組み合わせ
により多少は異なるが、多くの場合、４時間でほ
ぼ100％反応が進行する。
ルが好適である。テトラヒドロフラン中では、反
応が所期のように進み難いことが経験された。反
応温度は常温で十分である。反応剤の組み合わせ
により多少は異なるが、多くの場合、４時間でほ
ぼ100％反応が進行する。
実施例 １
10mlのエーテルに、アルゴンガス雰囲気下でイ
ソブチルマグネシウムクロライド8.4ｍmolおよび
Cp2TiCl247mg（0.19ｍmol）を溶解して、０℃で
５分間反応させた。そこへ、２−ヘプチン−１−
オール430mg（3.8ｍmol）を加え、室温で４時間
撹拌して反応させた。
ソブチルマグネシウムクロライド8.4ｍmolおよび
Cp2TiCl247mg（0.19ｍmol）を溶解して、０℃で
５分間反応させた。そこへ、２−ヘプチン−１−
オール430mg（3.8ｍmol）を加え、室温で４時間
撹拌して反応させた。
エーテルを蒸発させてからテトラヒドロフラン
に再溶解し、溶液を二分して、一方にはヨウ素を
加え、他方にはヨウ化メチルを加えた。
に再溶解し、溶液を二分して、一方にはヨウ素を
加え、他方にはヨウ化メチルを加えた。
NMR分析により生成物の構造をしらべ、それ
ぞれ(E)−３−ヨード−２−アルケン−１−オール
および（Ｚ）−３−メチル−２−アルケン−１−
オールを得た。
ぞれ(E)−３−ヨード−２−アルケン−１−オール
および（Ｚ）−３−メチル−２−アルケン−１−
オールを得た。
実施例 ２
原料プロパギルアルコールとして
の構造の化合物を使用し、実施例１と同様に、ま
ずイソブチルマグネシウムクロライドと
Cp2TiCl2を加えてグリニヤール付加反応を行な
い、さらにCH3Iでメチル化して、ネロールを95
％〔98％純度、（GLC分析）〕の収率で得た。
ずイソブチルマグネシウムクロライドと
Cp2TiCl2を加えてグリニヤール付加反応を行な
い、さらにCH3Iでメチル化して、ネロールを95
％〔98％純度、（GLC分析）〕の収率で得た。
なお、このようなテルペノイドの合成は前述の
ようにコーリーらの方法によつてもできるが、同
じ原料から出発して、製品はゲラニオールとな
る。
ようにコーリーらの方法によつてもできるが、同
じ原料から出発して、製品はゲラニオールとな
る。
実施例 ３
出発原料に
の構造の化合物をえらび、実施例２と同様に処理
して、（Ｅ，Ｚ）−フアルネソールを収率96％〔98
％純度、（GLC分析）〕で得た。
して、（Ｅ，Ｚ）−フアルネソールを収率96％〔98
％純度、（GLC分析）〕で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式のプロパギルアルコール 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、水素原子または低級アルキル基をあら
わす。R3はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアルカジエニル基をあらわし、反応に
対して不活性な限り置換基を有していてもよ
い。〕 に、グリニヤール試薬 RMgX 〔Ｒは低級アルキル基をあらわし、ＸはCl，
BrまたはＩである。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロペンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させた後、ヨウ素またはヨウ化ア
ルキルを反応させて次式の三置換オレフイン 〔R1およびR2は同一または異なるものであつ
て、水素原子または低級アルキル基をあらわす。
R3はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たはアルカジエニル基をあらわし、反応に対して
不活性な限り置換基を有していてもよい。R4は
ヨウ素原子またはアルキル基をあらわす。〕 を製造する方法。 ２ プロパギルアルコールが であり、三置換オレフインとしてネロールを得る
特許請求の範囲第１項の方法。 ３ プロパギルアルコールが であり、三置換オレフインとして（Ｅ，Ｚ）−フ
アルネソールを得る特許請求の範囲第１項の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096950A JPS57212131A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of tri-substituted olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096950A JPS57212131A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of tri-substituted olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212131A JPS57212131A (en) | 1982-12-27 |
| JPS6254407B2 true JPS6254407B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=14178568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56096950A Granted JPS57212131A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of tri-substituted olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212131A (ja) |
-
1981
- 1981-06-23 JP JP56096950A patent/JPS57212131A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212131A (en) | 1982-12-27 |
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