JPS6254806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子ポリマーラテツクスを乳化重
合法によつて工業的に有利に製造する方法に関す
るものである。

粒子径が0.005〜0.05μ程度の超微粒子ポリマ
ーラテツクスは、粒子径が0.05〜0.4μ位の白色
不透明の通常のポリマーラテツクスとは異なり、
反射光に対しては青白色で透過光に対しては黄赤
色に見える半透明ないし透明の粘稠を帯びたもの
で、溶剤揮発型の溶液タイプのポリマーに匹敵す
る光沢を持つた緻密で透明性の良い皮膜の形成が
可能であり、さらに比較的高粘性のポリマーラテ
ツクスが容易に得られるなどの優れた物性と作業
性を備えていることからラテツクス工業面におい
てその重要性を増してきている。

従来、超微粒子ポリマーラテツクスの製造法と
しては、カルボン酸変性のアクリル系ポリマーラ
テツクスを若干の水溶性溶剤を混入した水媒体中
でアルカリ膨潤させ、高温下で激しくかきまぜる
ことによつてポリマー粒子を微細に分割する方法
（デユポン社ハイドロゾル）が知られているが、
この方法は、その操作が複雑なことと、共重合に
よるカルボン酸モノマー量とアルカリ中和度、分
子量などの極めて限定された範囲内においてのみ
超微粒子のポリマーラテツクスの製造が可能とな
るといつた制約があつた。

一方、良く知られているように通常の乳化重合
では、生成するポリマーラテツクスの粒子数は乳
化剤濃度の0.6乗に比例して増加し、粒子径は乳
化剤濃度とともに減少するが、粒子径が0.05μ以
下の超微粒子のポリマーラテツクスを生成させる
ためには非常に多量の乳化剤を必要として実用的
でない。また、ポリマーラテツクスの粒子径が小
さくなると重合の経過とともにポリマー濃度が高
い場合は生成ポリマーラテツクスの粘度が著しく
高くなり、重合操作ことに撹拌に著しい障害を与
えて、未重合の単量体が層状に分離して水相内に
分散できず工業的製法は実際上不可能である。

本発明は、このような事情にかんがみてなされ
たものであつて、粒子径が0.005〜0.05μ程度の
超微粒子ポリマーラテツクスの有利な製造法を提
供することを目的とする。

本発明者らは前記した従来法における欠点を克
服し、より広範囲の任意の単量体成分からなる超
微粒子ポリマーラテツクスを工業的に有利に製造
し得る方法を開発すべく鋭意研究を行ない適切な
界面活性剤の選択、諸種の重合条件の影響および
生成ポリマーラテツクスの減粘方法について検討
を重ねた結果、かきまぜなどの重合操作を困難に
することなく低粘度でかつ高濃度の超微粒子ポリ
マーラテツクスを容易に製造し得る方法を見い出
し、本発明を完成するに到つた。

すなわち本発明は、下記第１および第２の工程
からなり、該第１または第２の工程における重合
による粘度上昇以前に低粘度化有効範囲量のイオ
ン性電解質を添加することを特徴とするものであ
る。

第１の工程：アクリル酸低級アルキルエステ
ル、メタクリル酸低級アルキルエステルおよび酢
酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の親水性単量体Ａ、または該単量体Ａと共重合可
能な疎水性単量体Ｂと該少なくとも１種の親水性
単量体Ａとからなる単量体混合物の１〜15重量部
を、濃度1.0×10^-3〜1.0×10^-2モル／の水溶性
重合開始剤および１〜８重量部のアニオン系界面
活性剤の存在下にPH２〜７において水性媒体100
重量部中で乳化重合させて一次ポリマーラテツク
スを製造する工程。

第２の工程：前記第１の工程で得られた一次ポ
リマーラテツクスに、前記第１の工程における単
量体と同種または異種の単量体Ｃを前記水性媒体
100重量部に対して70〜90重量部滴下しながら撹
拌して前記一次ポリマーラテツクス中のポリマー
粒子を核種として前記単量体Ｃを重合させる工
程。

なお、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合さ
せる際に用いられる重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制約されず、この種の
乳化重合に慣用のもの、たとえば過硫酸塩や過硫
酸塩とチオ硫酸塩、亜硫酸塩などの公知の還元性
スルホキシ化合物からなるレドツクス開始剤など
が適用される。その添加量は水性媒体中濃度で
1.0×10^-3〜1.0×10^-2モル／である。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

(1) 本発明においては、まず第１段階の重合工程
を行ない粒子径0.02μ以下のポリマーラテツク
スを水性媒体中に生成させる。この場合、水性
媒体中に乳化剤を存在させるのであるが、乳化
剤としては、PH２〜７の範囲で乳化作用を持つ
もの、たとえばラウリル硫酸塩などのアルキル
硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルスル
ホコハク酸塩などのジアルキルスルホコハク酸
塩、P.O.Eアルキルエーテル硫酸エステル塩な
どのアニオン系界面活性剤が好適である。これ
らの乳化剤は、水性媒体100重量部に対して１
〜８重量部、好ましくは２〜４重量部の割合で
添加される。乳化剤の使用量は多くなると生成
ポリマーラテツクスの著しい発泡性や、皮膜物
性に悪影響があるので可及的少量であることが
望ましい。しかしながら乳化剤量が１重量部よ
り少なくなると生成するポリマーラテツクスの
粒子径が0.1μ以上にもなり、所期の目的を達
成することができない。

この工程で用いる単量体としては比較的親水
性を有し水性媒体中に乳化分散可能で重合によ
り水不溶性の重合体を形成する単量体であれば
任意であるが、一般には、酢酸ビニル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸の低級アルキルエステ
ル（例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル）などの少なくとも１種が用いられる。ま
た、これらの親水性単量体の少なくとも１種と
それに共重合可能な疎水性単量体、例えば、ス
チレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸、アク
リロニトリルなどとの混合物を用いることがで
きる。

この工程においては、上記単量体又は上記混
合物を水性媒体100重量部に対して１〜15重量
部添加して乳化分散させる。この量は、この工
程で生成されるポリマーラテツクス中のポリマ
ー量が15〜1.5重量％、好ましくは12〜2.5重量
％になるような量である。添加する単量体量が
この範囲より多くなると生成するポリマーラテ
ツクスの粒子数が減少して粒子径が大きくなつ
て超微粒子のポリマーラテツクスを得るにはさ
らに多量の乳化剤を必要とするため不利であ
る。また昇温も著しく重合反応を制御して難た
くなり好ましくない。他方この範囲よりも少く
なると単量体の可溶化限界以下となつて生成ポ
リマー粒子数は減少して不利である。

つぎに、上記の範囲の単量体量を分散後重合
が行なわれる。この場合、重合温度としては50
〜90℃、好ましくは60〜70℃の温度が採用され
るが重合熱によつて80℃以上に昇温しても重合
開始時点の温度が60〜70℃であれば良い。また
PH値は２〜７の酸性側であることが好ましく、
PHがアルカリ性側になると生成するラテツクス
中のポリマー粒子が大きくなる傾向を示す。

このようにして、粒径0.02μ以下、通常、
0.01〜0.005μ程度の極超微粒子のポリマー粒
子のポリマー含量15〜1.5重量％のポリマーラ
テツクスが得られる。このポリマーラテツクス
は次の第２段階の重合工程の重合核種として適
用される。

(2) つぎに、本発明においては、第１段階の重合
工程で得られるポリマーラテツクスに対し、水
不溶性のポリマーを与える重合性単量体を連続
的に滴下しながら加えることにより第２段階の
重合工程を行なうのである。この工程で加える
単量体は、前記第１段階の重合工程で用いたと
同種の親水性単量体に限定されるものではな
く、異種の単量体、即ち疎水性の単量体、たと
えばエチレン、スチレン、ブタジエンやアクリ
ル酸、メタクリル酸のC₄以上のアルキルエス
テルなども挙げられる。第２段階の重合工程で
加える重合性単量体の量は、水性媒体100重量
部に対し70〜90重量部あるいは生成するポリマ
ーラテツクス中ポリマー含量が35〜48重量％と
なる量である。なお、この工程における水溶性
重合開始剤の量は溶液中濃度で5.0×10^-3〜5.0
×10^-4／モル、好ましくは1.0×10^-3〜2.0×
10^-3モル／である。なお、重合開始剤は第１
段階の重合工程であらかじめ全量を加え、第２
段階の添加を省略することもできる。第２段階
の重合工程における重合条件は第１段階重合ほ
ど限定されずモノマーの種類に応じて任意の温
度（通常は50〜90℃）とPHで行なわれ、酸性側
でもアルカリ性側でも良く、好ましくはPH３〜
９で行なわれる。単量体は連続的に滴下しなが
ら重合を行なつて重合熱による著しい昇温を防
止する。

(3) また、本発明においては、上記の第１又は第
２の工程のいずれかにおいて水性媒体にイオン
性電解質を添加する。これは、撹拌操作を容易
にし、工業的な製造を可能とするために、生成
するポリマーラテツクスの粘度の上昇を抑制す
るためである。このように粘度低下剤として用
いるイオン性電解質としては、著しいPH値の変
動を起こしたり、重合反応を抑制もしくは禁止
させたり、複分解で水溶性の塩を析出するよう
な重金属などの塩を除いた水溶性の有機、無機
性の広い範囲の電解質が使用可能であるが、一
般的には次のような種類のものが望ましい。

(a) 塩化カリウム、リン酸二アンモニウムなど
アルカリ塩もしくはアンモニウム塩からなる
各種のリン酸塩、硫酸塩、塩化塩、炭酸塩、
酢酸塩、過硫酸塩、イミド硫酸塩、スルホン
酸塩。

(b) アンモニア水（28％）、メチルジエチルア
ミノアルコール、モルホリン、パラトルエン
スルホン酸ナトリウム、などである。

本発明においては、このようなイオン性電解質
の添加量は適当な範囲に制限することが必要であ
つて添加量が多すぎても少なすぎても生成ポリマ
ーラテツクスの粘度は著しく高くなつて不都合で
ある。換言すれば、その量を適当な範囲に制限す
るとその種類にかかわらず重合時におけるポリマ
ーラテツクスの粘度上昇を効果的に防止すること
ができる。粘度上昇を有効に防止し得るイオン性
電解質の添加量は適用される重合条件や、電解質
の種類などによつて異なり一義的には定めること
ができないが、一般的には水性媒体100重量部に
対して0.4重量部以下、通常、0.2〜0.3重量部の範
囲である。その好ましい添加量は当業者であれば
数回の予備実験で容易に定めることができる。し
たがつて、本発明においては重合反応時における
ポリマーラテツクスの粘度上昇を有効に抑制し得
る範囲のイオン性電解質の添加量は、低粘度化有
効範囲量と定義される。

本発明において実際に用いる前記イオン性電解
質の具体的な種類は、重合条件との関係で適当に
選択され、たとえば重合系のPH調整を要しない場
合は弱酸／弱塩基、強酸／強塩基の中性塩が適用
され、また重合系のPHをアルカリ性に調整したい
場合には、ピロリン酸ナトリウムやイミドビス硫
酸ナトリウムなどの塩基性塩あるいはアンモニア
水が適用され重合系のPHを酸性側に調整したい場
合はパラトルエンスルホン酸やイミド硫酸アンモ
ニウムなどが効果的に適用される。

これらのイオン性電解質は、通常、水溶液の形
で反応系内に添加されるが、その添加時期は重合
反応において粘度の上昇し始める時点より以前な
らば任意であるが、生成ポリマーラテツクスの凝
集破壊を防ぐためには、第１段階の重合工程の重
合開始前に添加するのが好ましい。しかしながら
第１段階の重合工程はPHが酸性側で実施させるこ
とが必要で、重合系のPHをアルカリ性にするアン
モニア水やピロリン酸ナトリウムなどは、第２段
階の重合工程の重合開始後に10ｇ／dl濃度以下の
水溶液として徐々に滴下しながら反応系に添加す
るのが好ましい。アンモニア水、各種アミノアル
コール、モルホリンなどは比較的凝集破壊を起こ
しにくく、またポリマーラテツクスの乾燥による
造膜過程で揮発性であるため皮膜の形成上望まし
い利点を有する。

本発明の方法によつて製造された超微粒子ポリ
マーラテツクスは、浸透性や表面のヌレが良好で
あり、増粘剤を必要としないで粘度の調整が容易
であるという利点を有する。また皮膜形成性が良
く、これから得られる生成皮膜は緻密で優れた光
沢を有するので光沢塗料パフ掛け不要の床磨き用
エマルジヨン、コーテイング剤、皮革の仕上げ用
紙加工用、繊維加工用のラテツクスとして一層有
利に使用できる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ ガス導入管、還流冷却器、PH測定用複合ガラス
電極及び、かきまぜ装置（弦長６cmの半月形かく
はん片を付したもの）を備えた1000mlの４つ口セ
パラブルフラスコ中蒸留水400mlに８ｇのラウリ
ル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に第１段階の重
合工程の単量体としてメタクリル酸メチル10mlを
乳化分散させ、系中濃度1.0×10^-3モル／の過
硫酸カリウムを重合開始剤として、一定のかきま
ぜ状態（300rpm）を保ちながら、温度60〜70
℃、PH２〜３の条件で重合を行なつた。この第１
段階の重合工程は８分で完了し蛋白光を帯びた透
明性のラテツクス分散液を得た。

次にこの蛋白光を帯びたポリマーラテツクス分
散液中にメタクリル酸メチル290mlを重合熱によ
る著しい昇温を防ぐために徐々に滴下しながら、
系中濃度1.0×10^-3モル／の過硫酸カリウムを
開始剤として第２段階目の重合を行なつた。この
場合、重合の経過とともに、系の粘度が急速に上
昇してきて単量体の分散と、かくはん操作が困難
になり、流動性を失なうが、第２段階目の重合開
始後すぐに、1.5〜２mlのアンモニア水（28％）
を徐々に滴下して重合系のPHを8.7〜9.0に保ちな
がら重合を行なつたところ、重合系の粘度の上昇
は顕著でなく、流動性を保持するようになつて、
単量体の分散とかきまぜは良好となつた。また、
アンモニア水以外に、メチルジメチルアミノアル
コール、モルホリンを１〜２ml添加した場合も同
様の効果が得られた。

このようにして得られたポリマーラテツクスは
反射光に対しては青白色で、透過光に対しては黄
赤色に見える半透明性のやや粘稠なコロイド分散
液であり、分光光度計による光透過率は31.0％で
あつた。

（波長800ｍμ、試料厚さ１cm）。また粘度はＢ
型回転粘度計スピンドルNo.４回転数6rpmのとき
36600センチボイズ60rpmのとき8626センチボイ
ズのやや高粘性の非ニユートン粘性体であつた。

このやや高粘稠なポリマーラテツクスはさらに
電解質の添加によつて粘度が減少し、例えば、こ
のポリマーラテツクス130ｇに対して10ｇ／dl濃
度のピロリン酸ナトリウム水溶液を１ml添加する
と、粘度は著しく低下し420センチボイズのニユ
ートン粘性体に変わり、３mlの添加では43センチ
ボイズのごく低粘性のポリマーラテツクスに変化
した。

電子顕微鏡写真から求めたポリマーラテツクス
の粒子径は0.048μであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、1000mlの４つ口
セパラブルフラスコ中に蒸留水400mlに8.0ｇのラ
ウリル硫酸ナトリウムと0.7ｇのパラトルエンス
ルホン酸ナトリウムの結晶性粉末を溶かした溶液
に第１段階の重合工程の単量体として、メタクリ
ル酸メチル10mlを乳化分散させ、実施例１と同様
に系中濃度1.0×10^-3モル／の過硫酸カリウム
を重合開始剤として一定のかきまぜ状態を保ち60
℃で重合を行つた。重合系のPHは５〜６で第１段
階目重合は５分位で完了し、蛋白光を帯びた透明
なラテツクス分散液が生成した。ついでメタクリ
ル酸メチル290mlを連続的に滴下しながら1.0×
10^-3モル／の過硫酸カリウムを重合開始剤とし
て第２段階重合を行なつたところ系の粘度上昇は
わずかでかきまぜ困難などの不都合はなくて、30
分で重合は完了した。生成ポリマーラテツクスは
光透過率29％の半透明の青白色を帯びたものでＢ
型粘度計による粘度はスピンドルNo.２で６〜
60rpmの範囲で485〜750センチボイズの低粘性の
ポリマーラテツクスであつた。また生成ラテツク
スのPHは３〜４であつた。

電子顕微鏡写真から求めたポリマーラテツクス
の粒子径は0.055μであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置と方法によつて蒸留水
400mlに８ｇのラウリル硫酸ナトリウムを溶かし
た水溶液に50mlのメタクリル酸メチルを乳化分散
後、1.0812ｇの過硫酸カリウムの結晶を添加する
と重合系のPHは、1.5〜1.2となる。ついで28％ア
ンモニア水をピヘツトで２〜３滴（１ml以下）滴
下するとPHは７〜８となり重合開始して系は乳濁
状態から半透明となるが、ついでメタクリル酸メ
チルモノマー250mlを連続的に滴下しながら重合
を続けたところ、開始後約27分で重合が完了し、
粘度の上昇は小さく流動性のポリマーラテツクス
が得られた。生成ポリマーラテツクスの光透過率
は45％（800ｍμ １cm厚さ）粘度は1840〜3040
センチボイズであつた。

電子顕微鏡写真から求めた一次粒子の粒子径は
174±26Åであつた。

実施例 ４ ガス導入管、還流冷却器、PH測定用複合ガラス
電極およびかきまぜ装置を備えた1000mlの４つ口
セパラブルフラスコにラウリル硫酸ナトリウム
8.0ｇと粘度低下剤として作用するリン酸二アン
モニウム0.50ｇを溶かした蒸留水400ml中にアク
リル酸エチルとメタクリル酸メチルの組成比７：
３の混合単量体10mlを分散させ、一定のかきまぜ
状態（300rpm）に保ちながら過硫酸カリウムを
開始剤（系中濃度1.0×10^-3モル／）として60
℃PH２〜４で重合を開始させた。ついで重合熱に
よる著しい昇温を防ぐために290mlのアクリル酸
エチルとメタクリル酸メチルからなる混合単量体
（組成比７：３）を滴下しながら共重合を行なつ
た。重合は60分以内に完了し、重合完了時まで重
合系の粘度は低く、かきまぜ困難などの不都合は
なく透明性の超微粒子ポリマーラテツクスが生成
した（800ｍμの光透過率38％）Ｂ型回転粘度計
によるラテツクスの粘度はスピンドル回転数
60rpmで2248センチボイズであつた。またポリマ
ーラテツクスのPH値は７であつた。

得られたアクリル酸エチル〜メタクリル酸メチ
ル共重合体ラテツクスを11×15cm四方のガラス板
上に30ml流延させ、室温で自然通風下で乾燥する
と透明性の光沢に富んだポリマーラテツクス皮膜
を生成した。

電子顕微鏡写真から求めたポリマーラテツクス
の粒子径は0.041μであつた。

比較例 １ 実施例１と同様の装置と方法によつて蒸留水
400mlに12ｇのラウリル硫酸ナトリウムを溶かし
た水溶液に300mlのスチレンモノマーを乳化分散
後、系中濃度1.0×10^-3モル／の過硫酸カリウ
ムを重合開始剤として一定のかきまぜ状態を保ち
ながら温度を60〜70℃、PH３〜４の条件で重合を
行なつた。生成ポリマーラテツクスは白色不透明
で電子顕微鏡写真から求めた粒子径は0.09μであ
つた。スチレンなどの疎水性モノマーの乳化重合
の場合は、Smith−Ewart理論〔J.chem.phys.，
16，592（1948）〕にしたがつていて粒子数は乳化
剤濃度の0.6乗に比例するため、粒子径が0.05μ
以下の超微粒子ポリマーラテツクスを生成させる
ためには８重量％（32ｇ）以上の多量のラウリル
硫酸ナトリウムを必要とする。他の乳化剤の場合
は、さらに一層多量の乳化剤を必要とするが、か
かる多量の乳化剤の使用は生成ポリマーラテツク
スの発泡性を著しくして、また乳化剤のもつ副作
用のため使用用途に悪影響をもたらし不適当であ
る。

比較例 ２ 実施例３において過硫酸カリウムを0.75684ｇ
用いた場合と1.4055ｇ使用した場合は重合の経過
とともに重合系の粘度が高くなつて添加されつつ
あるモノマー層が高粘性のラテツクス層の上部に
分離しモノマーの拡散が不可能となつた。生成ポ
リマーラテツクスは12000〜41150センチポイズ高
粘性のものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記第１および第２の工程からなり、該第１
   または第２の工程における重合による粘度上昇以
   前に低粘度化有効範囲量のイオン性電解質を添加
   することを特徴とする超微粒子ポリマーラテツク
   スの製造法。 第１の工程：アクリル酸低級アルキルエステ
   ル、メタクリル酸低級アルキルエステルおよび酢
   酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種
   の親水性単量体Ａ、または該単量体Ａと共重合可
   能な疎水性単量体Ｂと該少なくとも１種の親水性
   単量体Ａとからなる単量体混合物の１〜15重量部
   を、濃度1.0×10^-3〜1.0×10^-2モル／の水溶性
   重合開始剤および１〜８重量部のアニオン系界面
   活性剤の存在下にPH２〜７において水性媒体100
   重量部中で乳化重合させて一次ポリマーラテツク
   スを製造する工程。 第２の工程：前記第１の工程で得られた一次ポ
   リマーラテツクスに、前記第１の工程における単
   量体と同種または異種の単量体Ｃを前記水性媒体
   100重量部に対して70〜90重量部滴下しながら撹
   拌して前記一次ポリマーラテツクス中のポリマー
   粒子を核種として前記単量体Ｃを重合させる工
   程。