JPS628441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子ポリマーラテツクスを工業的
に有利に製造する方法に関するものである。粒子
経が0.005〜0.05μ程度の超微粒子ポリマーラテ
ツクスは、粒子径が0.05〜0.4μくらいの白色不
透明の通常のポリマーラテツクスとは異なり、反
射光に対し青白色で透過光に対しては黄赤色にみ
える透明ないし半透明の粘稠を帯びたもので、溶
剤揮発型の溶液タイプのポリマーに匹敵する光沢
を持つた緻密で透明性の良い皮膜の形成が可能で
あり、さらに比較的高粘性のポリマーラテツクス
が容易に得られるなどの優れた物性と作業性を備
えていることから、ラテツクス工業面においては
その重要性を増してきている。

従来、超微粒子ポリマーラテツクスの製造法と
しては、アルカリ膨潤させたカルボン酸変性のア
クリル系ポリマーラテツクスを高温下で激しくか
きまぜることによつて粒子を微細に分割する方法
（デユポン社のハイドロゾル）が知られている
が、この方法はその操作が複雑な上、共重合成分
のカルボン酸モノマー量やアルカリ中和度、平均
分子量などを極めて限定された範囲に保持しなけ
ればならず、その製造に大きな制約が伴なつた。

一方、良く知られているように、通常の乳化重
合では生成するポリマーラテツクスの粒子数は乳
化剤濃度の0.6乗に比例して増加し、粒子径は乳
化剤濃度とともに減少するが、粒子径を0.05μ以
下の超微粒子を生成させるためには非常に多量の
乳化剤を必要として実用的でない。またポリマー
ラテツクスの粒子径が微小となると重合の経過と
ともにポリマー濃度が高い場合は、生成ポリマー
ラテツクスの粘度が著しく高くなり、重合操作、
殊に撹拌に著しい障害を与えるとともに、未重合
の単量体が層状に分離して水相内に分散できず工
業的製法は実際上不可能である。

本発明者らは前記した従来法における欠点を克
服し、超微粒子ポリマーラテツクスを工業的に有
利に製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、乳化重合反応を特定の条件下で行なうと
ともに、この重合系には、あらかじめ粘度低下剤
としてある限定された範囲の量のイオン性電解質
を添加することにより、重合系の粘度上昇を生起
することなく、高品質の超微粒子ポリマーラテツ
クスが得られることを見出し、本発明を完成する
に到つた。

すなわち、本発明は、アクリル酸低級アルキル
エステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、
および酢酸ビニルからなる群から選ばれた少くと
も１種の親水性単量体、またはこの親水性単量体
と共重合可能な疎水性単量体と前記親水性単量体
とからなる単量体混合物を、過硫酸塩とスルホキ
シ化合物とからなるレドツクス重合開始剤、遷移
金属イオンからなるレドツクス重合開始剤、アニ
オン系界面活性剤、および低粘度化有効範囲量の
イオン性電解質からなる粘度低下剤の存在下に、
少くとも重合開始時のPHを２〜７に保持しながら
水質媒体中で乳化重合せしめることを特徴とする
超微粒子ポリマーラテツクスの製造方法である。

本発明において撹拌操作を容易にし、工業的製
法を可能にするためには重合系の粘度上昇を抑制
することが不可欠であり、本発明者らは有効な減
粘方法について種々の検討を重ねた結果、種々の
イオン性電解質のある限定された狭い濃度範囲の
量添加された場合に著しく超微粒子ポリマーラテ
ツクスの粘度を低下させるという意外な事実を認
めた。

本発明でいうイオン性電解質とは、著しいPH値
の変動を起こしたり、重合反応を抑制もしくは禁
止させたり、複分解で水不溶性の塩を析出するよ
うな重金属などの塩を除いた水溶性の有機、無機
性の広い範囲の電解質が使用可能であるが、一般
的には次のような種類のものが望ましい。

(1) 塩化カリウム、リン酸二アンモニウムなど、
アルカリ塩もしくはアンモニウム塩からなる各
種のリン酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、過硫酸塩、イミド硫酸塩、スルホン酸塩 (2) アンモニア水（28％）、メチルジエチルアミ
ノアルコール、モルホリン、パラトルエンスル
ホン酸ナトリウム などである。

本発明においてはこのようなイオン性電解質
は、重合時におけるポリマーラテツクスの粘度上
昇を防止するためには、重合系の成分組成に応じ
てその添加量を適当な範囲に制限することが必要
であり、添加量が多すぎても少なすぎても生成ポ
リマーラテツクスの粘度は著しく高くなつて不都
合である。換言すれば、その量を適当な範囲に制
限すると、その種類にかかわらず重合時における
ポリマーラテツクスの粘度の上昇を効果的に防止
することができる。したがつて本発明におけるイ
オン性電解質の添加量は、このようなポリマーラ
テツクスの粘度上昇を有効に防止し得る範囲であ
つて、“低粘度化有効範囲量”と定義される。

本発明において定義される電解質の“低粘度化
有効範囲量”はその電解質の種類及び重合系の成
分組成に応じて異なり一義的には定めることはで
きないが、一般的には水性媒体100重量部に対し
て0.2〜0.3重量部の範囲であ、その好ましいイオ
ン性電解質の具体的な低粘度化有効範囲量は、当
業者であれば数回の予備実験によつて容易に定め
ることができる。

本発明で用いる重合性単量体は、親水性を有
し、水性媒体中に乳化分散可能のものであれば任
意であるが、一般的には、アクリル酸やメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル、たとえばメチル、
エチルが好ましく適用され、また酢酸ビニルも好
適である。スチレン、アクリル酸ブチル、ブタジ
エンなどの疎水性の単量体は比較的粒子径が大き
いポリマーラテツクスを生成したが、前記親水性
単量体との混合物の形で用いる時には超微粒子の
共重合体ラテツクスが生成し、本発明の重合性原
料として適用可能である。この場合、疎水性単量
体は親水性単量体との混合物中50重量％以下の割
合で用いるのが良い。

本発明の方法における重合開始剤は、過硫酸塩
にチオ硫酸塩、亜硫酸塩などの還元性スルホキシ
化合物を組み合せたレドツクス開始剤に、さらに
微量の（重合系中濃度5.0×10^-6〜5.0×10^-4モ
ル／）遷移金属イオンをレドツクス重合促進剤
として加えたものを用いる。この場合、遷移金属
としては銅イオン、鉄イオン、コバルトイオンな
どがあるが２価の銅イオンの使用が好ましい。こ
のような遷移金属イオンをレドツクス重合促進剤
としたレドツクス開始剤の使用は生成ポリマーラ
テツクスの粒子径を著しく微小化するとともに、
アニオン界面活性剤の使用量をより低下させ得る
ことができるという効果を示す。レドツクス開始
剤の実施しやすい濃度は重合系中の濃度で5.0×
10^-4〜７×10^-3モル／、好ましくは1.0×10^-3〜
５×10^-3モル／の等モル量の組み合せであつ
た。

本発明における重合系のPH値は、中性ないし酸
性条件、すなわち、PH２〜７、好ましくはPH３〜
５の条件が採用される。PH条件がアルカリ性側に
なると、生成するラテツクス中のポリマー粒径が
大きくなるので好ましくない。但し、このPH条件
は重合開始時に必要であつて、ある程度重合が進
行し、超微粒子ポリマーが形成された後では、こ
れが核種となつて重合が進行するのでPH10以下の
アルカリ性側でも制約を受けない。

本発明における乳化剤としては、アニオン系界
面活性剤の使用が必要であるが、脂肪酸石ケン、
ロジン酸石ケンなどのアルカリ性の強いアニオン
活性剤と、ポリオキシエチレンノニルフエノール
などのノニオン系の界面活性剤を用いた場合は良
好な結果を得ることはできない。本発明に好適な
アニオン系界面活性剤の例としては、アルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。
これらの乳化剤は水性溶媒100重量部に対し、0.3
〜４重量部、好ましくは0.5〜２重量部の割合で
用いられる。乳化剤量は余り多くなると生成ポリ
マーラテツクスに著しい発泡性や、その品質低下
を生じるので可及的少量であることが望ましい。

しかしながら乳化剤量が0.2重量部より少なく
なると、生成するポリマーラテツクスの粒子径が
大きく、たとえば0.1μ以上にもなるので好まし
くない。

本発明における乳化重合温度は40〜90℃、好ま
しくは50〜80℃であるが重合開始反応時は重合温
度は可及的に低い程好適である。また、著しい重
合熱による昇温を防ぐため単量体は連続的に徐々
に滴下しながら添加することが必要である。

本発明によれば、アニオン系界面活性剤と低粘
度化有効範囲量のイオン性電解質からなる粘度低
下剤の存在下に、少くとも重合開始時のPHを２〜
７に保つて水質媒体中で乳化重合を行なうことに
より、粒子径が0.005〜0.05μ程度の超微粒子ポ
リマーラテツクスを得ることができる。

従来技術からすれば、ポリマーラテツクス粒子
径が微少化し、濃度が高くなる程、重合系の粘度
が上昇して撹拌が困難になる。

しかし本発明ではイオン性電解質からなる粘度
低下剤を低粘度化有効範囲量で用いているので重
合系の粘度上昇を抑制しながら重合反応を進める
ことができ、生成ポリマーラテツクス濃度が高ま
つても重合系の撹拌が困難になることがなく、ポ
リマーラテツクスの超微粒子化が促進される。こ
のことは本発明を工業的に実施するうえで極めて
有利である。

また本発明では、重合系のPHを２〜７、すなわ
ち中性ないし酸性に保つているので、重合系のPH
がアルカリ側になつて、ポリマーラテツクスの粒
子径が増大することが防止される。

更に本発明はアニオン系界面活性剤を乳化剤と
して用いるので、乳化重合が可能である。

かつ、本発明は前述のようにポリマーラテツク
ス濃度を高めることができるので、実用濃度範囲
のポリマーラテツクスを得ることができる。

このように本発明で得られたポリマーラテツク
スは粒子径が0.005〜0.05μ程度の超微粒子なの
で、透明ないし半透明であり、浸透性や“ぬれ”
が良好であり、溶剤揮発型の溶液タイプのポリマ
ーに匹敵する光沢を持つた緻密で透明性の良い皮
膜を形成することができる。

したがつて光沢塗料、パフ掛け不要の床磨き用
エマルジヨン、コーテイング剤、皮革の仕上げ
用、紙および繊維加工用ラテツクスなどとして有
利に使用することができる。

次に本発明を実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

実施例 １ ガス導入管、還流冷却器、PH測定用複合ガラス
電極およびかきまぜ装置を備えた1000mlの４つ口
セパラブルフラスコを用い、水媒体100mlに対し
て2.0ｇの割合でラウリル硫酸ナトリウムを溶か
した蒸留水400ml中に10mlのメタクリル酸メチル
を分散させ、一定のかきまぜ状態（300rpm）に
保ちながら硫酸銅（系中濃度2.5×10^-5モル／
）を促進剤とした過硫酸カリウム／チオ硫酸ナ
トリウムの等モル量からなるレドツクス系開始剤
（系中濃度1.0×10^-3モル／）で60℃、PH２〜４
で重合を開始させた。ついで重合熱による著しい
昇温を防ぐために290mlのメタクリル酸メチルを
徐々に滴下しながら重合を行なつた。重合の経過
とともに、系の粘度が上昇してきて単量体の分散
など、かきまぜ操作が困難となるが、重合系の粘
度が上昇し始める前に３〜４mlのアンモニア水
（28％）を滴下して系のPHを8.7〜9.0に保つたと
ころ、重合系の粘度の上昇はわずかで単量体の分
散とかきまぜ状態は良好であつた。得られた超微
粒子のポリマーラテツクスは反射光に対しては青
白色で、透過光に対しては黄赤色に見える透明性
のやゝ粘稠なコロイド分散液で分光光度計による
光透過率は55％であつた（800ｍμ １cm厚さ）。
ポリマーラテツクスの粘度はＢ型回転粘度計でス
ピンドル回転数6rpmのとき660センチポイズ、
60rpmのとき600センチポイズであつた。

ポリマーラテツクスの粒子径は10^-2％以下に希
釈したポリマーラテツクス分散液を親水化処理し
たカーボン支持膜上に噴霧して、電子染色後で倍
率20000倍の電子顕微鏡写真から求めた結果168±
７Å（0.0168μ）であつた。

実施例 ２ 実施例１においてアンモニア水を添加してPH
8.7〜9.0に保つて粘度の上昇を抑制するかわり
に、粘度低下剤として10ｇ／dl濃度のイミドビス
硫酸二アンモニウム水溶液を水媒体400mlに対し
て５ml添加した場合は、生成ポリマーラテツクス
のＢ型粘度計による粘度はスピンドル回転数
60rpmで2600センチポイズであつた。上述の粘度
低下剤を10ml添加した場合は粘度の低下作用は著
しく重合完了時点までは非常に粘度が低く十分な
流動性を保持していたが経時的に粘度が上昇して
きて１ケ月以上の放置によつて流動性を失なつて
ペースト状となつた。（透明状は保持している） 生成ポリマーラテツクスの外観は実施例１の場
合と同じで透明性のあるコロイド分散液で800ｍ
μの光透過率は50％であつた。またポリマーラテ
ツクスのPH値は2.7〜3.5であつた。

次にイミドビス硫酸二アンモニウムと同族のイ
ミドビス硫酸三ナトリウム塩の10ｇ／dl水溶液を
８ml添加した場合は、重合系のPH値は８〜９で生
成ポリマーラテツクスの粘度はスピンドル回転数
60rpmで2900センチポイズであつた。

また、イミドビス硫酸塩の水溶液を重合開始後
に添加するかわりに、イミドビス硫酸二アンモニ
ウム塩の結晶1.20ｇを重合開始前に添加しておい
て重合を行なつても重合速度と粒子径には影響が
なくかきまぜ困難などの不都合もなく透明性のあ
る超微粒子ポリマーラテツクスが生成した（800
ｍμの光透過率55％）。生成ラテツクスのＢ型粘
度計による粘度は60rpmで1004センチポイズで重
合系のPHは3.0であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の重合方法と重合条件のもと
で、アンモニア水を添加して粘度を低下させるか
わりに粘度低下剤として塩化カリウムの結晶1.0
ｇを重合開始前に添加しておいて重合を行なつた
ところ、粘度の上昇はわずかで、かきまぜ困難な
どの不都合はなく25分で重合が完了し透明性のあ
る（800ｍμの透過率58％）低粘性の超微粒子ポ
リマーラテツクスが得られた。この場合のＢ型粘
度計による60rpmでの粘度は514センチポイズで
あつた。また同様に粘度低下剤として塩化カリウ
ムの結晶1.50ｇを重合開始前に添加しておき重合
を行なつたところ塩化カリウム１ｇ添加した場合
よりも粘度は一層低く良好なかきまぜ状態で重合
が行なわれたが重合完了後経時的に粘度は上昇し
てきて長期間の放置によりペースト状となつて流
動性を失なつた。

比較例 １ 実施例１〜３においてアンモニア水もしくはイ
オン性電解質からなる粘度低下剤を用いないでそ
のまま重合を行なつたところ、重合の経過ととも
に、重合系の粘度が急速に上昇して、高粘性の半
透明なゲル状とり、全単量体量の約1/2の添加の
時点で実質的に均一な撹拌が不可能となり、連続
的に滴下されつつある単量体は、ゲル状の相の上
部に分離して重合が不可能となつた。

実施例 ４ ガス導入管、還流冷却器、PH測定用複合ガラス
電極およびかきまぜ装置を備えた1000mlの４つ口
セパラブルフラスコを用い水媒体100mlに対して
0.50ｇのラウリル硫酸ナトリウム（水媒体400ml
では2.0ｇ）と粘度低下剤のリン酸二アンモニウ
ム0.125ｇ（400mlの水媒体中では0.50ｇ）を溶か
した蒸留水400ml中にアクリル酸エチルとメタク
リル酸メチルの組成比が７：３の混合単量体50ml
を乳化分散させ、一定のかきまぜ状態
（300rpm）に保ちながら硫酸銅（系中濃度2.5×
10^-5モル／）を促進剤とした過硫酸カリウム〜
チオ硫酸ナトリウムの等モル量からなるレドツク
ス開始剤（系中濃度1.0×10^-3モル／）で60
℃、PH２〜４で重合を開始させた。ついで重合熱
による著しい昇温を防ぐために250mlのアクリル
酸エチルとメタクリル酸メチルからなる混合単量
体（組成比７：３）を滴下しながら共重合を行な
つた。重合は60分以内に完了し、重合完了時まで
重合系の粘度は低く十分に流動性を保持し、かき
まぜ困難などの不都合はなく透明性の超微粒子ポ
リマーラテツクスが生成した。（800ｍμの光透過
率40.5％）Ｂ型回転粘度計による粘度はスピンド
ル回転数60rpmで77センチポイズであつた。また
ラテツクスのPH値は７であつた。得られたアクリ
ル酸エチル〜メタクリル酸メチル共重合体ラテツ
クス30mlを11×15cm四方のガラス板上に流延させ
室温で自然通風下で乾燥すると透明性の良い光沢
に富んだラテツクス皮膜が生成した。

比較例 ２ 実施例４において粘度の低下剤として作用する
リン酸二アンモニウムの結晶0.50ｇを添加しない
で共重合を行なつたところ、重合開始後20分位か
ら粘度が高くなつて全単量体量の1/2の150ml滴下
した段階で高速でかきまぜても単量体はラテツク
ス相から分離した状態となり、重合継続が困難と
なり中止せざるを得なかつた。この場合生成した
ラテツクスの粘度はスピンドル回転数60rpmで
8960センチポイズ、6rpmでは66000センチポイズ
のゲル状であつた。

比較例 ３ 実施例１において乳化剤としてノニオン系界面
活性剤のポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（エチレンオキシド50モル付加）を用いた場
合は、生成ラテツクスは白色不透明となり生成ポ
リマーラテツクスの粒子径は2026±221Åとかな
り大きくなつた。

比較例 ４ 実施例１と５においてラウリル硫酸ナトリウム
使用量を水媒体100mlに対して0.2ｇ（水媒体400
mlに対して0.8ｇ）用いた場合は、生成ポリマー
ラテツクスは白色不透明となり、電子顕微鏡によ
る粒子径は706±58Åであつた。

比較例 ５ 実施例１において重合開始時に重合系のPHをア
ンモニア水などで７以下のアルカリ性に保持した
場合は、重合の初期から生成ポリマーラテツクス
は白色不透明となつて得られたポリマーラテツク
スの粒子径は753±63Åとなつた。また重合開始
前に結晶体のピロリン酸ナトリウムや酢酸ナトリ
ウムなどの弱酸−強塩基からなる塩を粘度低下剤
として添加した場合も同様で生成ラテツクスは白
色不透明となつた。しかしこれらの塩を10ｇ／dl
位の濃度の水溶液として重合開始後ポリマー粒子
が生成した後に添加した場合は透明性のある超微
粒子状のポリマーラテツクスが生成し有効な減粘
効果を示した。

実施例 ５ 実施例４と同じ方法と重合条件において組成比
１：１のメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の共重合を行なつた結果粘度の上昇はなく、光透
過率16％、回転粘度計による粘度135センチポイ
ズの半透明の共重合体ラテツクスが得られた。

実施例 ６ 実施例４と同じ方法と重合条件において酢酸ビ
ニルの重合を行なつたところ、生成ラテツクスの
粘度の上昇はわずかで、Ｂ型回転粘度計によるス
ピンドル60rpmでの粘度は172センチポイズであ
り800ｍμの光透過率39％の超微粒子ポリマーラ
テツクスが生成した。生成ポリマーラテツクスは
室温で造膜性があり、自然乾燥によつて比較的硬
い透明で光沢性のある皮膜が生成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリ
   ル酸低級アルキルエステル、および酢酸ビニルか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性単
   量体と共重合可能な疎水性単重体と前記親水性単
   重体とからなる単重体混合物を、過硫酸塩とスル
   ホキシ化合物とからなるレドツクス重合開始剤、
   遷移金属イオンからなるレドツクス重合促進剤、
   水媒体100重量部に対して0.3〜４重量部のアニオ
   ン系界面活性剤、および低粘度化有効範囲量のイ
   オン性電解質からなる粘度低下剤の存在下に、少
   なくとも重合開始時のPHを２〜７に保持しながら
   水質媒体中で乳化重合せしめることを特徴とする
   超粒子ポリマーラテツクスの製造方法。