JPS6254807B2 - - Google Patents
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- JPS6254807B2 JPS6254807B2 JP20299384A JP20299384A JPS6254807B2 JP S6254807 B2 JPS6254807 B2 JP S6254807B2 JP 20299384 A JP20299384 A JP 20299384A JP 20299384 A JP20299384 A JP 20299384A JP S6254807 B2 JPS6254807 B2 JP S6254807B2
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- carbonate
- polymer
- polymerization
- inorganic filler
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カーボネート重合体の製法に関す
る。詳しくは粒形１〜200μのパール状球形で、
粒子内に無機充填剤が均一に分散して存在するカ
ーボネート重合体の製造方法である。 本発明は、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素の２価の残基で、ｎは１〜３の正数であ
る）で示される不飽和カーボネートを、又は、一
般式〔Ａ〕で示される不飽和カーボネートとメタ
クリレート類、ジアリル化合物類及びビニル化合
物類より選ばれた少なくとも１種の共重合可能な
モノマー（以下、他の共重合可能なモノマーとも
いう）との混合モノマーを、撹拌機付の重合槽内
で、表面処理された無機充填剤の共存下に懸濁重
合することを特徴とするカーボネート重合体の製
造方法である。即ち、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素残基で、ｎは１〜３の正数である）で示さ
れる不飽和カーボネートを、又は、一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートと他の共重合可能
なモノマーとの混合モノマーを、表面処理された
無機充填剤の存在下且つ懸濁剤の存在下に懸濁重
合するカーボネート重合体の製造方法に関する。 従来、２官能性モノマーの重合体の製法は、重
合体が該架橋構造を有し、不溶・不融の樹脂（こ
れを熱硬化性樹脂ともいう）であるため、重合後
に成形することが不可能なので、注型重合など、
重合と成型を同時に行うのが常法である。従つて
一般に２官能性モノマーの重合体を粒子状、粉状
として使用する場合は前記注型重合で得られる重
合体を粉砕して使用する。しかしながら、該機械
的に粉砕した粒状物又は粉状物等は粉砕面が球状
となることがないために使用分野が限られる場合
が多い。例えば歯冠用又は修復用の歯材レジンの
分野に於いては液状モノマーと練和して使用する
際に前記粉砕物を用いると操作性が悪く、優れた
重合体であつても使用されない。 このような熱硬化性樹脂の場合、樹脂中に無機
充填剤を均一に分散一体化させるには、重合後で
は不可能であるため、モノマーのうちに無機充填
剤を混合した後重合しなければならない。この場
合モノマーと無機充填剤との比重差が少なく、且
つ両者に相互親和性がある場合は、モノマー中に
無機充填剤を均一に分散させることができ、これ
を注型して重合することにより無機充填剤を均一
に分散一体化した熱硬化性樹脂組成物とすること
が可能であるが、通常無機充填剤は炭化水素類と
馴染み難く、且つ比重も異なる場合が多いため、
無機充填剤特に微粉状充填剤を均一に分散一体化
した熱硬化性樹脂は得難かつた。特に直径１〜
200μ程度の微細球状の熱硬化性樹脂に無機充填
剤を均一に分散させる技術はなかつたものと思わ
れる。 本発明者等は、２官能性モノマーを重合して球
状の重合体を得る方法において、無機充填剤を均
一に分散一体化した重合体を得る研究を鋭意行つ
て来た。その結果特定の不飽和カーボネートを無
機充填剤の存在下に懸濁重合することによつて優
れたパール状重合体となることを見出し本発明を
完成させるに至つた。 即ち本発明は、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素残基で、ｎは１〜３の正の数である）で示
される不飽和カーボネートを又は、一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートと他の共重合可能
なモノマーとの混合モノマーを、表面処理された
無機充填剤の存在下且つ懸濁剤の存在下に懸濁重
合するカーボネート重合体の製造方法である。
尚、本発明で言うカーボネート重合体とは上記一
般式で示される不飽和カーボネートを単独で重合
した単独重合体及び該不飽和カーボネートと共重
合可能な他のモノマーとを共重合させて得られる
該不飽和カーボネートが樹脂部の50（重量）％以
上含まれた共重合体を含む総称である。 本発明によつて得られるカーボネート重合体
は、パール状粒子であるために、流動性、操作性
が良好で有機充填剤として良好な性質を示す。例
えば、他のポリマーに容易にブレンド出来、ポリ
マーの性質を改良することに有効に用いられる。
特に歯科用レジンの充填剤として使用したときに
良好な性質を示す。 本発明で用いる不飽和カーボネートは一般式 で示されるものである。該一般式〔Ａ〕中Ｒは
該不飽和カーボネートを工業的に製造する原料に
制約されるもので一般にＨ又はCH3である。また
該一般式〔Ａ〕中R′は工業的に製造される実用
上の制約から飽和脂肪族炭化水素残基で一般には
炭素原子数１〜６のアルキレン基が好適である。
また該一般式〔Ａ〕中ｎは一般に１〜３の正数の
ものが実用に供される。 前記一般式〔Ａ〕で示される代表的な不飽和カ
ーボネートを例示すれば、例えばジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（以下単にBAC
と略記する場合もある）、エチレングリコールビ
スアリルカーボネート、トリエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、１，３−プロパンジオ
ールビスアリルカーボネート、１，４−ブタンジ
オールビスアリルカーボネート、プロピレングリ
コールビスアリルカーボネート、エチレングリコ
ールビスメタリルカーボネート等が好適に使用さ
れる。 本発明は上記カーボネート重合体中に均一に無
機充填剤を分散一体化させることが特徴である。
しかしながら、該カーボネート重合体に無機充填
剤を均一に配合し成形することは一般的に難し
い。また一般に無機充填剤を均一に含有した重合
体を製造することも技術的に困難を伴う場合が多
い。しかるに本発明にあつては前記一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートを水性媒体中で懸
濁重合する際に該重合系に無機充填剤を共存させ
ると該無機充填剤が均一に分散したカーボネート
重合体が得られる。水性媒体中で該無機充填剤が
どのような挙動でカーボネート重合体に取込まれ
るのか明らかではないが、上記現象は驚くべきも
のと言える。しかも該重合系へ添加した無機充填
剤はその種類によつて多少異なるが、ほぼ完全に
カーボネート重合体に含まれて回収されるだけで
なく、添加量の多少にかかわらず目的とするパー
ル状のカーボネート重合体を得ることが出来る。 本発明に於いては前記一般式〔Ａ〕で示される
不飽和カーボネートの重合に際し、該不飽和カー
ボネートと共重合可能なモノマーを存在させるこ
とにより、しばしば好適な結果が得られる。該共
重合可能なモノマーは前記不飽和カーボネートと
共重合しうるものであれば特に限定されず用いう
るが、一般に好適に使用されるものを例示する
と、メチルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ビスメタクリルオキシエト
キシフエニルプロパン等のメタクリレート類；ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルマレエート等のジアリル化合物類；無水マ
レイン酸、酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合
物類である。これらの共重合可能なモノマーの使
用は得られる共重合体の性状を向上さすのにしば
しば有効であるが、該共重合可能なモノマーの使
用量が多くなれば、不飽和カーボネートの重合体
のすぐれた性状を減少さす結果を招くので、通常
は該共重合体中の不飽和カーボネート成分の含有
量が50（重量）％以上となるように選ぶのが好ま
しい。 次に本発明で用いる無機充填剤は特に限定され
ず公知のものが使用出来る。例えば「粉体（理論
と応用）」（久保輝一郎編、丸善(株)出版、昭和54年
５月12日発行）に記載されているような種々の無
機充填剤が使用出来るが代表的なものを例示する
とシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、結晶性石英
等である。本発明で得られるカーボネート重合体
の用途によつても異なるが特に表面処理した無機
充填剤、例えばジメチルジクロールシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の
シランカツプリング剤又はステアリン酸などで表
面処理したものを用いると好適である。また無機
充填剤はその形状、種類によつても異なるが、前
記した如く任意の割合で使用することが出来る。
一般には無機充填剤を１〜99％の割合で使用する
のが最も好適である。該無機充填剤の形状、粒子
径等は必要に応じて選択して用いればよいが、一
般には0.001〜10μの範囲のものを用いるのが最
も好適である。 本発明における懸濁重合手段は特に限定される
ものではない。水性媒体中で懸濁剤の存在下に重
合する。 本発明で用いる懸濁剤は特に限定されず公知の
懸濁重合で使用される懸濁剤が使用出来る。例え
ば「ポリ塩化ビニルーその化学と工業−」（近畿
化学工業会、ビニル部会編、朝倉書房出版、昭和
36年６月25日発行）に記載されているものが使用
出来る。一般に好適に使用される代表的なものを
例示するとゼラチン、デンプン、アルギン酸ソー
ダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルメチルエーテル、酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体等である。 前記懸濁剤の使用量は不飽和カーボネートの種
類、重合条件等によつて異なり一概に限定出来な
いが、一般には不飽和カーボネート或いは共重合
の場合は不飽和カーボネートと共重合可能なモノ
マーとの合計に対して0.1〜40（重量）％添加す
ればよい。 また前記懸濁重合に際しては一般に公知の懸濁
重合と同様に重合開始剤を使用する必要がある。
該重合開始剤は一般に公知の重合開始剤が使用出
来るが、代表的なものを例示するとアゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物類、ケトンパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パ
ーエステル等の有機過酸化物等が好適に使用され
る。該重合開始剤の使用量は、不飽和カーボネー
トの種類、重合条件等によつて異なり一概に限定
出来ないが一般には使用する不飽和カーボネート
或いは共重合の場合は不飽和カーボネートと共重
合可能なモノマーとの合計に対して0.1〜10（重
量）％の範囲で使用すると好適である。更にまた
前記重合に際して重合反応系の分散を助けるため
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界
面活性剤や無機塩を添加するなどの手段は必要に
応じて採用出来る。 本発明に於ける懸濁重合の条件は特に限定され
ず必要に応じて適宜決定すればよい。一般には例
えば重合温度や重合開始剤の種類や量によつても
変化するが、20℃〜120℃、30分〜10時間が好適
である。また重合は公知の懸濁重合と同様に重合
槽を用い、必要に応じて窒素などの不活性か大雰
囲気下に、撹拌して実施する。 重合槽は特に限定されないが通常の懸濁重合に
用いる撹拌機付の装置である。 一般に撹拌羽根はタービン型、フアンタービン
型、プロペラ型などが使用され、撹拌を助けるた
めに、重合槽内に邪魔板を設置するのも好ましい
態様である。該邪魔板は撹拌により生ずる流れを
乱す位置に適宜設ければよい。例えば重合槽内壁
に中心に向つて適当な高さの邪魔板を立てる等で
ある。 本発明のカーボネート重合体は平均粒径１〜
200μのパール状の球状重合体として得られる。
該カーボネート重合体の粒径、粒度分布は、重合
の形式、撹拌速度、懸濁剤の種類や量、モノマー
濃度、モノマーの逐次添加法などの懸濁重合の条
件によりかえることが出来る。 本発明で得られるカーボネート重合体の一例を
示すためその電子顕微鏡写真を第１図に示した。
即ち第１図は実施例１で得られたカーボネート重
合体の電子顕微鏡写真である。 第２図は、第１図の粒子中に無機充填剤が均一
に分散していることを示すためのＸ線マイクロア
ナライザー（XMAと略記する）により分析した
写真である。該写真中において多数の小さい点の
分散から無機充填剤が樹脂中に均一に分散してい
ることがわかる。 本発明のカーボネート重合体は、従来の粉砕し
た粒状体、粉状体と異なり、例えば平均粒径１〜
200μのパール状の球状重合体として得られる。
従つて種々の利点がある。一般に該カーボネート
重合体は種々の用途に使用されるが、例えば前記
した歯冠用或いは修復用歯材又は種々の重合体へ
の添加剤等へ使用する場合は無機充填剤を配合す
る。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 重合槽内に縦方向に４本の邪魔板をとりつけ、
撹拌羽根に平羽根タービンを用い2300rpmで撹拌
した１円型ガラス反応器内を窒素置換したの
ち、イオン交換水（以下水と略す）420ml、ポリ
ビニルアルコール（ケン化度80％2500）を５ｇ
（４％水溶液120ml）及びメチルセルロース0.5ｇ
（04％水溶液120ml）を添加した。次いでBAC200
ｇ、シリカ（日本エロジール社製、AER−Ｒ−
972、ジメチルジクロルシラン表面処理した親油
性シリカ、平均粒径10mμ）40ｇ、BPO4.8ｇを
添加し、3000rpmの撹拌下、85℃で３時間重合し
た。重合終了後、懸濁剤と未反応モノマーを除く
ために、内容物をロ別したのち水、メタノールで
順次洗浄した。減圧乾燥ののち平均粒径100μの
パール状カーボネート重合体178ｇを得た。（得ら
れた重合体は図１に示す） 得られたパール状重合体を10％フツ酸水溶液中
に浸漬して、重合体内にとり込まれていないシリ
カを溶解せしめた後XMA分析を行つた（図２参
照）。シリカが重合体内に均一に分散しているこ
とが確認された。 実施例 ２ 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理したシリカを用
いた以外は、実施例１と全く同様に実施した。収
量160ｇのパール状のカーボネート重合体がえら
れた。 実施例 ３ 実施例１において、ジメチルジクロルシランで
表面処理したアルミナ粉末を用いた以外は、実施
例１と全く同様に実施した。収量172ｇのアルミ
ナを含有したパール状のカーボネート重合体がえ
られた。 実施例 ４ 実施例１において、ジメチルジクロルシランで
表面処理した石英粉末を80ｇ用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。195ｇのカーボネート重
合体がえられた。 実施例 ５〜11 実施例１において、不飽和カーボネートとして
用いたBAC200ｇに換えて、第１表に示す不飽和
カーボネートとコモノマーとの混合物200ｇを用
いた以外は同様にして重合を行い、カーボネート
重合体を得た。得られたカーボネート重合体は全
てパール状であり、その平均粒径及び収量は第１
表に示すとおりであつた。 【表】
る。詳しくは粒形１〜200μのパール状球形で、
粒子内に無機充填剤が均一に分散して存在するカ
ーボネート重合体の製造方法である。 本発明は、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素の２価の残基で、ｎは１〜３の正数であ
る）で示される不飽和カーボネートを、又は、一
般式〔Ａ〕で示される不飽和カーボネートとメタ
クリレート類、ジアリル化合物類及びビニル化合
物類より選ばれた少なくとも１種の共重合可能な
モノマー（以下、他の共重合可能なモノマーとも
いう）との混合モノマーを、撹拌機付の重合槽内
で、表面処理された無機充填剤の共存下に懸濁重
合することを特徴とするカーボネート重合体の製
造方法である。即ち、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素残基で、ｎは１〜３の正数である）で示さ
れる不飽和カーボネートを、又は、一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートと他の共重合可能
なモノマーとの混合モノマーを、表面処理された
無機充填剤の存在下且つ懸濁剤の存在下に懸濁重
合するカーボネート重合体の製造方法に関する。 従来、２官能性モノマーの重合体の製法は、重
合体が該架橋構造を有し、不溶・不融の樹脂（こ
れを熱硬化性樹脂ともいう）であるため、重合後
に成形することが不可能なので、注型重合など、
重合と成型を同時に行うのが常法である。従つて
一般に２官能性モノマーの重合体を粒子状、粉状
として使用する場合は前記注型重合で得られる重
合体を粉砕して使用する。しかしながら、該機械
的に粉砕した粒状物又は粉状物等は粉砕面が球状
となることがないために使用分野が限られる場合
が多い。例えば歯冠用又は修復用の歯材レジンの
分野に於いては液状モノマーと練和して使用する
際に前記粉砕物を用いると操作性が悪く、優れた
重合体であつても使用されない。 このような熱硬化性樹脂の場合、樹脂中に無機
充填剤を均一に分散一体化させるには、重合後で
は不可能であるため、モノマーのうちに無機充填
剤を混合した後重合しなければならない。この場
合モノマーと無機充填剤との比重差が少なく、且
つ両者に相互親和性がある場合は、モノマー中に
無機充填剤を均一に分散させることができ、これ
を注型して重合することにより無機充填剤を均一
に分散一体化した熱硬化性樹脂組成物とすること
が可能であるが、通常無機充填剤は炭化水素類と
馴染み難く、且つ比重も異なる場合が多いため、
無機充填剤特に微粉状充填剤を均一に分散一体化
した熱硬化性樹脂は得難かつた。特に直径１〜
200μ程度の微細球状の熱硬化性樹脂に無機充填
剤を均一に分散させる技術はなかつたものと思わ
れる。 本発明者等は、２官能性モノマーを重合して球
状の重合体を得る方法において、無機充填剤を均
一に分散一体化した重合体を得る研究を鋭意行つ
て来た。その結果特定の不飽和カーボネートを無
機充填剤の存在下に懸濁重合することによつて優
れたパール状重合体となることを見出し本発明を
完成させるに至つた。 即ち本発明は、一般式 （但し、ＲはＨ又はCH3で、R′は飽和脂肪族炭
化水素残基で、ｎは１〜３の正の数である）で示
される不飽和カーボネートを又は、一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートと他の共重合可能
なモノマーとの混合モノマーを、表面処理された
無機充填剤の存在下且つ懸濁剤の存在下に懸濁重
合するカーボネート重合体の製造方法である。
尚、本発明で言うカーボネート重合体とは上記一
般式で示される不飽和カーボネートを単独で重合
した単独重合体及び該不飽和カーボネートと共重
合可能な他のモノマーとを共重合させて得られる
該不飽和カーボネートが樹脂部の50（重量）％以
上含まれた共重合体を含む総称である。 本発明によつて得られるカーボネート重合体
は、パール状粒子であるために、流動性、操作性
が良好で有機充填剤として良好な性質を示す。例
えば、他のポリマーに容易にブレンド出来、ポリ
マーの性質を改良することに有効に用いられる。
特に歯科用レジンの充填剤として使用したときに
良好な性質を示す。 本発明で用いる不飽和カーボネートは一般式 で示されるものである。該一般式〔Ａ〕中Ｒは
該不飽和カーボネートを工業的に製造する原料に
制約されるもので一般にＨ又はCH3である。また
該一般式〔Ａ〕中R′は工業的に製造される実用
上の制約から飽和脂肪族炭化水素残基で一般には
炭素原子数１〜６のアルキレン基が好適である。
また該一般式〔Ａ〕中ｎは一般に１〜３の正数の
ものが実用に供される。 前記一般式〔Ａ〕で示される代表的な不飽和カ
ーボネートを例示すれば、例えばジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（以下単にBAC
と略記する場合もある）、エチレングリコールビ
スアリルカーボネート、トリエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、１，３−プロパンジオ
ールビスアリルカーボネート、１，４−ブタンジ
オールビスアリルカーボネート、プロピレングリ
コールビスアリルカーボネート、エチレングリコ
ールビスメタリルカーボネート等が好適に使用さ
れる。 本発明は上記カーボネート重合体中に均一に無
機充填剤を分散一体化させることが特徴である。
しかしながら、該カーボネート重合体に無機充填
剤を均一に配合し成形することは一般的に難し
い。また一般に無機充填剤を均一に含有した重合
体を製造することも技術的に困難を伴う場合が多
い。しかるに本発明にあつては前記一般式〔Ａ〕
で示される不飽和カーボネートを水性媒体中で懸
濁重合する際に該重合系に無機充填剤を共存させ
ると該無機充填剤が均一に分散したカーボネート
重合体が得られる。水性媒体中で該無機充填剤が
どのような挙動でカーボネート重合体に取込まれ
るのか明らかではないが、上記現象は驚くべきも
のと言える。しかも該重合系へ添加した無機充填
剤はその種類によつて多少異なるが、ほぼ完全に
カーボネート重合体に含まれて回収されるだけで
なく、添加量の多少にかかわらず目的とするパー
ル状のカーボネート重合体を得ることが出来る。 本発明に於いては前記一般式〔Ａ〕で示される
不飽和カーボネートの重合に際し、該不飽和カー
ボネートと共重合可能なモノマーを存在させるこ
とにより、しばしば好適な結果が得られる。該共
重合可能なモノマーは前記不飽和カーボネートと
共重合しうるものであれば特に限定されず用いう
るが、一般に好適に使用されるものを例示する
と、メチルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ビスメタクリルオキシエト
キシフエニルプロパン等のメタクリレート類；ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルマレエート等のジアリル化合物類；無水マ
レイン酸、酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合
物類である。これらの共重合可能なモノマーの使
用は得られる共重合体の性状を向上さすのにしば
しば有効であるが、該共重合可能なモノマーの使
用量が多くなれば、不飽和カーボネートの重合体
のすぐれた性状を減少さす結果を招くので、通常
は該共重合体中の不飽和カーボネート成分の含有
量が50（重量）％以上となるように選ぶのが好ま
しい。 次に本発明で用いる無機充填剤は特に限定され
ず公知のものが使用出来る。例えば「粉体（理論
と応用）」（久保輝一郎編、丸善(株)出版、昭和54年
５月12日発行）に記載されているような種々の無
機充填剤が使用出来るが代表的なものを例示する
とシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、結晶性石英
等である。本発明で得られるカーボネート重合体
の用途によつても異なるが特に表面処理した無機
充填剤、例えばジメチルジクロールシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の
シランカツプリング剤又はステアリン酸などで表
面処理したものを用いると好適である。また無機
充填剤はその形状、種類によつても異なるが、前
記した如く任意の割合で使用することが出来る。
一般には無機充填剤を１〜99％の割合で使用する
のが最も好適である。該無機充填剤の形状、粒子
径等は必要に応じて選択して用いればよいが、一
般には0.001〜10μの範囲のものを用いるのが最
も好適である。 本発明における懸濁重合手段は特に限定される
ものではない。水性媒体中で懸濁剤の存在下に重
合する。 本発明で用いる懸濁剤は特に限定されず公知の
懸濁重合で使用される懸濁剤が使用出来る。例え
ば「ポリ塩化ビニルーその化学と工業−」（近畿
化学工業会、ビニル部会編、朝倉書房出版、昭和
36年６月25日発行）に記載されているものが使用
出来る。一般に好適に使用される代表的なものを
例示するとゼラチン、デンプン、アルギン酸ソー
ダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルメチルエーテル、酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体等である。 前記懸濁剤の使用量は不飽和カーボネートの種
類、重合条件等によつて異なり一概に限定出来な
いが、一般には不飽和カーボネート或いは共重合
の場合は不飽和カーボネートと共重合可能なモノ
マーとの合計に対して0.1〜40（重量）％添加す
ればよい。 また前記懸濁重合に際しては一般に公知の懸濁
重合と同様に重合開始剤を使用する必要がある。
該重合開始剤は一般に公知の重合開始剤が使用出
来るが、代表的なものを例示するとアゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物類、ケトンパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パ
ーエステル等の有機過酸化物等が好適に使用され
る。該重合開始剤の使用量は、不飽和カーボネー
トの種類、重合条件等によつて異なり一概に限定
出来ないが一般には使用する不飽和カーボネート
或いは共重合の場合は不飽和カーボネートと共重
合可能なモノマーとの合計に対して0.1〜10（重
量）％の範囲で使用すると好適である。更にまた
前記重合に際して重合反応系の分散を助けるため
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界
面活性剤や無機塩を添加するなどの手段は必要に
応じて採用出来る。 本発明に於ける懸濁重合の条件は特に限定され
ず必要に応じて適宜決定すればよい。一般には例
えば重合温度や重合開始剤の種類や量によつても
変化するが、20℃〜120℃、30分〜10時間が好適
である。また重合は公知の懸濁重合と同様に重合
槽を用い、必要に応じて窒素などの不活性か大雰
囲気下に、撹拌して実施する。 重合槽は特に限定されないが通常の懸濁重合に
用いる撹拌機付の装置である。 一般に撹拌羽根はタービン型、フアンタービン
型、プロペラ型などが使用され、撹拌を助けるた
めに、重合槽内に邪魔板を設置するのも好ましい
態様である。該邪魔板は撹拌により生ずる流れを
乱す位置に適宜設ければよい。例えば重合槽内壁
に中心に向つて適当な高さの邪魔板を立てる等で
ある。 本発明のカーボネート重合体は平均粒径１〜
200μのパール状の球状重合体として得られる。
該カーボネート重合体の粒径、粒度分布は、重合
の形式、撹拌速度、懸濁剤の種類や量、モノマー
濃度、モノマーの逐次添加法などの懸濁重合の条
件によりかえることが出来る。 本発明で得られるカーボネート重合体の一例を
示すためその電子顕微鏡写真を第１図に示した。
即ち第１図は実施例１で得られたカーボネート重
合体の電子顕微鏡写真である。 第２図は、第１図の粒子中に無機充填剤が均一
に分散していることを示すためのＸ線マイクロア
ナライザー（XMAと略記する）により分析した
写真である。該写真中において多数の小さい点の
分散から無機充填剤が樹脂中に均一に分散してい
ることがわかる。 本発明のカーボネート重合体は、従来の粉砕し
た粒状体、粉状体と異なり、例えば平均粒径１〜
200μのパール状の球状重合体として得られる。
従つて種々の利点がある。一般に該カーボネート
重合体は種々の用途に使用されるが、例えば前記
した歯冠用或いは修復用歯材又は種々の重合体へ
の添加剤等へ使用する場合は無機充填剤を配合す
る。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 重合槽内に縦方向に４本の邪魔板をとりつけ、
撹拌羽根に平羽根タービンを用い2300rpmで撹拌
した１円型ガラス反応器内を窒素置換したの
ち、イオン交換水（以下水と略す）420ml、ポリ
ビニルアルコール（ケン化度80％2500）を５ｇ
（４％水溶液120ml）及びメチルセルロース0.5ｇ
（04％水溶液120ml）を添加した。次いでBAC200
ｇ、シリカ（日本エロジール社製、AER−Ｒ−
972、ジメチルジクロルシラン表面処理した親油
性シリカ、平均粒径10mμ）40ｇ、BPO4.8ｇを
添加し、3000rpmの撹拌下、85℃で３時間重合し
た。重合終了後、懸濁剤と未反応モノマーを除く
ために、内容物をロ別したのち水、メタノールで
順次洗浄した。減圧乾燥ののち平均粒径100μの
パール状カーボネート重合体178ｇを得た。（得ら
れた重合体は図１に示す） 得られたパール状重合体を10％フツ酸水溶液中
に浸漬して、重合体内にとり込まれていないシリ
カを溶解せしめた後XMA分析を行つた（図２参
照）。シリカが重合体内に均一に分散しているこ
とが確認された。 実施例 ２ 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理したシリカを用
いた以外は、実施例１と全く同様に実施した。収
量160ｇのパール状のカーボネート重合体がえら
れた。 実施例 ３ 実施例１において、ジメチルジクロルシランで
表面処理したアルミナ粉末を用いた以外は、実施
例１と全く同様に実施した。収量172ｇのアルミ
ナを含有したパール状のカーボネート重合体がえ
られた。 実施例 ４ 実施例１において、ジメチルジクロルシランで
表面処理した石英粉末を80ｇ用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。195ｇのカーボネート重
合体がえられた。 実施例 ５〜11 実施例１において、不飽和カーボネートとして
用いたBAC200ｇに換えて、第１表に示す不飽和
カーボネートとコモノマーとの混合物200ｇを用
いた以外は同様にして重合を行い、カーボネート
重合体を得た。得られたカーボネート重合体は全
てパール状であり、その平均粒径及び収量は第１
表に示すとおりであつた。 【表】
第１図は、本発明により得られたパール状重合
体の電子顕微鏡写真であり、第２図は、第１図と
して示した電子顕微鏡写真の撮映に用いたのと同
じ種類の粒子について行つたＸ線マイクロアナラ
イザーによる分析の電子顕微鏡写真である。
体の電子顕微鏡写真であり、第２図は、第１図と
して示した電子顕微鏡写真の撮映に用いたのと同
じ種類の粒子について行つたＸ線マイクロアナラ
イザーによる分析の電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ａ〕 （但し、ＲはＨ又はCH3でR′は飽和脂肪族炭化
水素の２価の残基で、ｎは１〜３の正数である）
で示される不飽和カーボネートを 又は、 一般式〔Ａ〕で示される不飽和カーボネートと
メタクリレート類、ジアリル化合物類及びビニル
化合物類より選ばれた少なくとも１種の共重合可
能なモノマーとの混合モノマーを撹拌機付の重合
槽内で、表面処理された無機充填剤の共存下に懸
濁重合することを特徴とするカーボネート重合体
の製造方法。 ２ 重合槽が槽内に邪魔板を設けてなる特許請求
の範囲１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20299384A JPS60106812A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | カーボネート重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20299384A JPS60106812A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | カーボネート重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54169141A Division JPS6021683B2 (ja) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | カ−ボネ−ト重合体よりなる硬質レジン用充填剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60106812A JPS60106812A (ja) | 1985-06-12 |
| JPS6254807B2 true JPS6254807B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=16466552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20299384A Granted JPS60106812A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | カーボネート重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60106812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0272114U (ja) * | 1988-11-22 | 1990-06-01 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63260911A (ja) * | 1987-04-18 | 1988-10-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 重合性組成物 |
| JPS63288956A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 成形用バインダ−を含有させたセラミック原料の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-29 JP JP20299384A patent/JPS60106812A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0272114U (ja) * | 1988-11-22 | 1990-06-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60106812A (ja) | 1985-06-12 |
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