JPS6050807B2 - 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤Info
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- JPS6050807B2 JPS6050807B2 JP52095883A JP9588377A JPS6050807B2 JP S6050807 B2 JPS6050807 B2 JP S6050807B2 JP 52095883 A JP52095883 A JP 52095883A JP 9588377 A JP9588377 A JP 9588377A JP S6050807 B2 JPS6050807 B2 JP S6050807B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関するも
のてある。
のてある。
工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。
一般に該樹脂の品質を支配する要因としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影
響が最も大きいと言われている。かかる分散安定剤とし
て最も代表的なものに部分ケン化ポリビニルアルコール
があり、古くから実用に供されている。しかして普通、
塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能として
は、１少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化
ビニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きの
あること、２重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくし
て、成型加工を容易にするために粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること、３多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品中のフイツ
シユアイ等の生成を防止するために、各重合体粒子の空
隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること等
が挙げられる。分散安定剤としての性能は主としてポリ
ビニルアルコールの平均重合度、平均ケン化度によつて
左右されるが、従来使用されているポリビニルアルコー
ルでは、その重合度分布あるいはケン化度分布がシャー
プであるので、おのずとその性能には限度があり、かか
るポリビニルアルコールで前記１〜３のすべての要求を
満足させることは到底不可能である。
−モノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影
響が最も大きいと言われている。かかる分散安定剤とし
て最も代表的なものに部分ケン化ポリビニルアルコール
があり、古くから実用に供されている。しかして普通、
塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能として
は、１少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化
ビニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きの
あること、２重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくし
て、成型加工を容易にするために粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること、３多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品中のフイツ
シユアイ等の生成を防止するために、各重合体粒子の空
隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること等
が挙げられる。分散安定剤としての性能は主としてポリ
ビニルアルコールの平均重合度、平均ケン化度によつて
左右されるが、従来使用されているポリビニルアルコー
ルでは、その重合度分布あるいはケン化度分布がシャー
プであるので、おのずとその性能には限度があり、かか
るポリビニルアルコールで前記１〜３のすべての要求を
満足させることは到底不可能である。
しかるに、本発明者はポリビニルアルコールの重合度分
布、ケン化度分布を広くし、それぞれの重合度、ケン化
度に応じてそれらが有している分散安定剤としての各種
の性能を多面的に取入れるＪことによつて、前記１〜３
の要求を満足させることを目的として鋭意研究を重ねた
結果、（２）平均ケン化度７０〜９０モル％、平均重合
度１０００以上の部分ケン化ポリビニルアルコール成分
、（Ｂ）平均ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４
００以上１００味満の丁部分ケン化ポリビニルアルコー
ル成分及び（Ｃ）平均ケン化度５５〜９０モル％、平均
重合度４００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール成
分という特定のケン化度、重合度を有する部分ケン化ポ
リビニルアルコール成分を組み合せて重合度分布、ケン
化度分布を広くする時に、上記目的が容易に達成出来る
という顕著な効果を奏し得ることを見出し本発明を完成
するに到つた。
布、ケン化度分布を広くし、それぞれの重合度、ケン化
度に応じてそれらが有している分散安定剤としての各種
の性能を多面的に取入れるＪことによつて、前記１〜３
の要求を満足させることを目的として鋭意研究を重ねた
結果、（２）平均ケン化度７０〜９０モル％、平均重合
度１０００以上の部分ケン化ポリビニルアルコール成分
、（Ｂ）平均ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４
００以上１００味満の丁部分ケン化ポリビニルアルコー
ル成分及び（Ｃ）平均ケン化度５５〜９０モル％、平均
重合度４００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール成
分という特定のケン化度、重合度を有する部分ケン化ポ
リビニルアルコール成分を組み合せて重合度分布、ケン
化度分布を広くする時に、上記目的が容易に達成出来る
という顕著な効果を奏し得ることを見出し本発明を完成
するに到つた。
本発明の分散安定剤を更に詳しく説明すると、（Ｂ）成
分の部分ケン化ポリビニルアルコールは塩化ビニル重合
体粒子の空隙率を大きくし、又粗粒子の生成を防止する
という固有の性質を有しているが粒子の空隙率を更に一
層向上させ、かつ各粒子間の空隙率を均一にするという
性質が不足するために（Ｃ）成分のポリビニルアルコー
ルを共存させるのである。
分の部分ケン化ポリビニルアルコールは塩化ビニル重合
体粒子の空隙率を大きくし、又粗粒子の生成を防止する
という固有の性質を有しているが粒子の空隙率を更に一
層向上させ、かつ各粒子間の空隙率を均一にするという
性質が不足するために（Ｃ）成分のポリビニルアルコー
ルを共存させるのである。
しかし単に（Ｂ）と（Ｃ）との共存のみではまだポリビ
ニルアルコールの重合度分布、ケン化度分布がせまく重
合安定性が低下して重合体粒子の粒度分布がプロードに
なるので、かかる問題を解決するために囚成分の部分ケ
ン化度ポリビニルアルコールを更に共存させ重合度、ケ
ン化度分布を広くするものである。この様に部分ケン化
ポリビニルアルコールのケン化度、重合度を厳密にコン
トロールし、しかもそれを巧みに組み合せることによつ
て重合度、ケン化度分布のせまいポリビニルアルコール
を用いる場合からは到底得られない前記の如き顕著な効
果が得られるのが本発明の最大の特徴である。しかも（
Ａ），（Ｂ）成分は従来からよく知られている分散安定
剤であるが、（Ｃ）成分は本発明において初めて使用さ
れる成分であり、かかる成分のすぐれた性能もこれまで
全く知られていなかつたのであるから、本発明の効果は
単に異種の部分ケン化ポリビニルアルコールを混合した
時！に得られる相加平均的な効果でなく、従来技術から
全く予想出来ない新規な効果といわざるを得ない。本発
明の分散安定剤は前記の如ぐＢ）成分即ち平均ケン化度
６５〜８５モル％、平均重合度４００以上３１００昧満
の部分ケン化ポリビニルアルコール成分の問題点を（４
）成分及び（Ｃ）成分によつて解決しようとするものて
あり、（Ａ），（Ｃ）両成分の平均ケン化度、平均重合
度を厳密にコントロールすることが必要である。
ニルアルコールの重合度分布、ケン化度分布がせまく重
合安定性が低下して重合体粒子の粒度分布がプロードに
なるので、かかる問題を解決するために囚成分の部分ケ
ン化度ポリビニルアルコールを更に共存させ重合度、ケ
ン化度分布を広くするものである。この様に部分ケン化
ポリビニルアルコールのケン化度、重合度を厳密にコン
トロールし、しかもそれを巧みに組み合せることによつ
て重合度、ケン化度分布のせまいポリビニルアルコール
を用いる場合からは到底得られない前記の如き顕著な効
果が得られるのが本発明の最大の特徴である。しかも（
Ａ），（Ｂ）成分は従来からよく知られている分散安定
剤であるが、（Ｃ）成分は本発明において初めて使用さ
れる成分であり、かかる成分のすぐれた性能もこれまで
全く知られていなかつたのであるから、本発明の効果は
単に異種の部分ケン化ポリビニルアルコールを混合した
時！に得られる相加平均的な効果でなく、従来技術から
全く予想出来ない新規な効果といわざるを得ない。本発
明の分散安定剤は前記の如ぐＢ）成分即ち平均ケン化度
６５〜８５モル％、平均重合度４００以上３１００昧満
の部分ケン化ポリビニルアルコール成分の問題点を（４
）成分及び（Ｃ）成分によつて解決しようとするものて
あり、（Ａ），（Ｃ）両成分の平均ケン化度、平均重合
度を厳密にコントロールすることが必要である。
まず（４）成分は平均ケン化度
７０〜９０モル％、平均重合度１０００以上の部分ケン
化ポリビニルアルコールであり、平均ケン化度が７０モ
ル％以下では安定な分散粒子を得ることが困難となり、
一方９０モル％以上では界面活性力が低下して粒子の空
隙率が小さくなる。又平均重合度が１００昧満では保護
コロイド性が低下して重合安定性が悪くなり実用上問題
となる。平均重合度、平均ケン化度の中でも、本発明で
は平均ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１１００
〜３０００のものが好適に使用される。更に（Ｃ）成分
は平均ケン化度５５〜９０モル％、平均重合度４０昧満
の部分ケン化ポリビニルであることが必要である。かか
るポリビニルアルコールは通常、連鎖移動剤の存在下に
製造されその種類により、製造されるポリビニルアルコ
ールはその最適ケン化度が変化するので、（Ｃ）成分の
平均ケン化度はその種類に応じて細かく規定することが
好ましいが、通常は上記の如く５５〜９０モル％に平均
ケ門ン化度を限定する必要がある。平均ケン化度が５５
モル％以下では水不溶性となり、９０モル％以上では粒
子の空隙率が低下する。又、平均重合度が．４００以上
では空隙率の均一性が悪くなり実用性に乏しい。（Ｃ）
の中でも平均ケン化度６５〜８０モル％、・平均重合度
５０〜３５０のものが好適に使用される。ＣＡ），（Ｂ
），（Ｃ）の割合は特に制限はないが通常重量比でＣＡ
）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜３０／３０〜７０／２０〜
４０の比率で用いられる。又、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
各々の成分はそれぞれの平均ケン化度、平均重合度が本
願の範囲を満足する限りにおいて二種以上併用しても差
支えない。本発明の分散安定剤は種々の手法によつて調
製される。
７０〜９０モル％、平均重合度１０００以上の部分ケン
化ポリビニルアルコールであり、平均ケン化度が７０モ
ル％以下では安定な分散粒子を得ることが困難となり、
一方９０モル％以上では界面活性力が低下して粒子の空
隙率が小さくなる。又平均重合度が１００昧満では保護
コロイド性が低下して重合安定性が悪くなり実用上問題
となる。平均重合度、平均ケン化度の中でも、本発明で
は平均ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１１００
〜３０００のものが好適に使用される。更に（Ｃ）成分
は平均ケン化度５５〜９０モル％、平均重合度４０昧満
の部分ケン化ポリビニルであることが必要である。かか
るポリビニルアルコールは通常、連鎖移動剤の存在下に
製造されその種類により、製造されるポリビニルアルコ
ールはその最適ケン化度が変化するので、（Ｃ）成分の
平均ケン化度はその種類に応じて細かく規定することが
好ましいが、通常は上記の如く５５〜９０モル％に平均
ケ門ン化度を限定する必要がある。平均ケン化度が５５
モル％以下では水不溶性となり、９０モル％以上では粒
子の空隙率が低下する。又、平均重合度が．４００以上
では空隙率の均一性が悪くなり実用性に乏しい。（Ｃ）
の中でも平均ケン化度６５〜８０モル％、・平均重合度
５０〜３５０のものが好適に使用される。ＣＡ），（Ｂ
），（Ｃ）の割合は特に制限はないが通常重量比でＣＡ
）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜３０／３０〜７０／２０〜
４０の比率で用いられる。又、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
各々の成分はそれぞれの平均ケン化度、平均重合度が本
願の範囲を満足する限りにおいて二種以上併用しても差
支えない。本発明の分散安定剤は種々の手法によつて調
製される。
例えば重合の初期に連鎖移動剤を存在させずにビニルエ
ステルの重合を行ない、途中から連鎖移動剤を添加して
重合を続行して得られるポリビニルエステルをケン化す
る方法、あるいは重合の初期に連鎖移動剤を存在させ、
途中からは連鎖移動剤の無存在の状態で重合して得られ
るポリビニルエステルをケン化する方法、更にバッチ方
式、多段重合方式等任意の方式で連鎖移動剤の存在下で
重合して得られるポリビニルエステルと、連鎖移動剤の
無存在下に重合して得られるポリビニルエステルとをブ
レンドしこれをケン化する方法、別々に製造した囚成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のポリビニルアルコールとを
混合する方法等、任意の方法が挙げられるが、いずれに
しても最終的に本発明の分散安定剤は（４）成分と（Ｂ
）成分（Ｃ）成分とを含む重合度分布、ケン化度分布の
広い状態のものであれば、顕著な効果が得られるのであ
る。懸濁重合は通常、水に分散安定剤を添加し、塩化ビ
ニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下て行なわ
れる。
ステルの重合を行ない、途中から連鎖移動剤を添加して
重合を続行して得られるポリビニルエステルをケン化す
る方法、あるいは重合の初期に連鎖移動剤を存在させ、
途中からは連鎖移動剤の無存在の状態で重合して得られ
るポリビニルエステルをケン化する方法、更にバッチ方
式、多段重合方式等任意の方式で連鎖移動剤の存在下で
重合して得られるポリビニルエステルと、連鎖移動剤の
無存在下に重合して得られるポリビニルエステルとをブ
レンドしこれをケン化する方法、別々に製造した囚成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のポリビニルアルコールとを
混合する方法等、任意の方法が挙げられるが、いずれに
しても最終的に本発明の分散安定剤は（４）成分と（Ｂ
）成分（Ｃ）成分とを含む重合度分布、ケン化度分布の
広い状態のものであれば、顕著な効果が得られるのであ
る。懸濁重合は通常、水に分散安定剤を添加し、塩化ビ
ニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下て行なわ
れる。
分散安定剤は粉末のままあるいは溶液状にして水媒体に
加えられる。溶液状で加える場合は水溶液、アルコール
、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶
媒に溶かした溶液として加えられる。本発明の分散安定
剤は塩化ビニルモノマーに対して０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜３重量％使用される。
加えられる。溶液状で加える場合は水溶液、アルコール
、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶
媒に溶かした溶液として加えられる。本発明の分散安定
剤は塩化ビニルモノマーに対して０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜３重量％使用される。
又使用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、α，α″−アゾビスイソブチロニトリル、α，α５−
アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれ
らの混合物が使用される。重合温度は３０〜７０′Ｃ程
度の範囲から選択される。
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、α，α″−アゾビスイソブチロニトリル、α，α５−
アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれ
らの混合物が使用される。重合温度は３０〜７０′Ｃ程
度の範囲から選択される。
重合時に助剤として各種界面活性剤や保護コロイドある
いは無機分散剤等を適宜併用することも可能である。更
に本発明では塩化ビニルの単独重合のみでなく、これと
共重合可能なモノマーとの共重合も行なわれる。
いは無機分散剤等を適宜併用することも可能である。更
に本発明では塩化ビニルの単独重合のみでなく、これと
共重合可能なモノマーとの共重合も行なわれる。
共重合可能なモノマーとしてはハロゲン化ビニリデン、
ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸ま
たはその無水物、スチレン等が挙げられる。次に実例を
挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。
ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸ま
たはその無水物、スチレン等が挙げられる。次に実例を
挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。
実施例１〜５、対照例１〜３攪拌機を具備する容積１０
０ｅのステンレス製オートクレーブに脱イオン水１（６
）部、第１表に示す如き各種の分散安定剤を０．１部、
塩化ビニルモノマー１叩部、ラウリルパーオキサイド０
２部を仕込み、６０゜Ｃにて懸濁重合を行つた。
０ｅのステンレス製オートクレーブに脱イオン水１（６
）部、第１表に示す如き各種の分散安定剤を０．１部、
塩化ビニルモノマー１叩部、ラウリルパーオキサイド０
２部を仕込み、６０゜Ｃにて懸濁重合を行つた。
得られた塩化ビニル重合体の性能を第１表に示す。又、
対照例として第１表に示す条件下で実施例１に準じて実
験を行つた。
対照例として第１表に示す条件下で実施例１に準じて実
験を行つた。
その結果も第１表に示”す。（１）
（１）ケン化度はモル％。
（２）分散安定剤の成分比率は重量％
（３）空隙率の測定は水銀ポロシテイーメーターによる
。
。
（４）空隙率の均一性は塩化ビニル重合体粒子に鉱油を
吸着させ、これをスライドグラスにおき下から光源をあ
てて粒子１００個のうちで光が透過しない不透明な粒子
の数を顕微鏡で数えた。
吸着させ、これをスライドグラスにおき下から光源をあ
てて粒子１００個のうちで光が透過しない不透明な粒子
の数を顕微鏡で数えた。
（空隙率の大きな粒子は透明粒子となり光を透す）不透
明粒子が０〜１個のものをＡｌ２〜３個のものをＢｌ４
〜６個のものをＣとして表示した。
明粒子が０〜１個のものをＡｌ２〜３個のものをＢｌ４
〜６個のものをＣとして表示した。
（５）粒度分布は
ＪＩＳ標準ふるい６５メッシュ、１００メッシュ、１５
０メッシュを通過した粒子の重量％で示した。
０メッシュを通過した粒子の重量％で示した。
（６）フイツシユアイはロイヒス試験に基づき２０ｃＩ
ｔの当りの斑点数を測定し０〜４個のものをＡｌ５〜ｍ
個のものをＢｌｌｌ個以上のものをＣと表示した。
ｔの当りの斑点数を測定し０〜４個のものをＡｌ５〜ｍ
個のものをＢｌｌｌ個以上のものをＣと表示した。
（７）可塑剤吸収性は塩化ビニル重合体６部とＤＯＰ４
部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて測定
。
部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて測定
。
Claims (1)
- １ （Ａ）平均ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度
１０００以上の部分ケン化ポリビニルアルコール成分、
（Ｂ）平均ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４０
０以上１０００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール
成分及び（Ｃ）平均ケン化度５５〜９０モル％、平均重
合度４００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール成分
よりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52095883A JPS6050807B2 (ja) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52095883A JPS6050807B2 (ja) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5429891A JPS5429891A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6050807B2 true JPS6050807B2 (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=14149713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52095883A Expired JPS6050807B2 (ja) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050807B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59153950U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-16 | 株式会社米沢製作所 | 紙送り機構 |
| JPH0621125B2 (ja) * | 1984-11-02 | 1994-03-23 | 日本合成化学工業株式会社 | 分散安定剤 |
| JPH0780925B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1995-08-30 | 三菱化学株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
| US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
| JP2602990B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1997-04-23 | 住友化学工業株式会社 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| US5143966A (en) * | 1990-11-07 | 1992-09-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions having improved wet tack properties |
| JPH05230115A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 |
| JP5680924B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-03-04 | 積水化学工業株式会社 | 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法 |
| WO2018199158A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法 |
-
1977
- 1977-08-09 JP JP52095883A patent/JPS6050807B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5429891A (en) | 1979-03-06 |
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