JPS6259737B2 - - Google Patents
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- JPS6259737B2 JPS6259737B2 JP56139862A JP13986281A JPS6259737B2 JP S6259737 B2 JPS6259737 B2 JP S6259737B2 JP 56139862 A JP56139862 A JP 56139862A JP 13986281 A JP13986281 A JP 13986281A JP S6259737 B2 JPS6259737 B2 JP S6259737B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
本発明は熱可塑性コポリエステルエラストマー
に関するものである。 ポリエステルを長いゴム状セグメントを用いて
改変する熱可塑性コポリエステルエラストマーは
長い間当該分野で知られており、成形および押出
品の製造に用いられている。この種の樹脂は単独
でまたは充てん剤または他の樹脂と合わせて用い
ることができ種々の性質を有する材料で与える。
しかし、この一般的タイプの材料は熱分解を受け
やすいことがよく知られている。米国特許第
3023192号、第3651014号、第3766146号、第
3784520号および第3763109号はこの種のエラスト
マーを記載する先行特許である。 本発明の目的は上記の一般的タイプを有するが
熱安定性の優れた熱可塑性コポリエステルエラス
トマーを提供するにある。本発明によれば、セグ
メント熱可塑性コポリエステルは、エステル結合
を介して頭尾結合した短鎖エステル単位と長鎖エ
ステル単位の多数の繰返しの基本構成を有し、前
記長鎖エステル単位が次式 で表され、前記短鎖エステル単位が次式 で表され（式中のＧは約400〜約6000の分子量を
有する二官能価ポリエーテルグリコールから末端
水酸基を除去した後に残る二価基、Ｒはテレフタ
ル酸またはイソフタル酸からカルボキシル基を除
去した後に残る炭化水素基、Ｄは１，４―ブタン
ジオールまたは１，４―ブテンジオールからの水
酸基を除去した後に残る二価基を示す）； ａ 前記短鎖セグメントはコポリエステルの約30
〜85重量％であり、45〜65重量％が好ましく、
かつ ｂ Ｄ基の約10〜約40重量％、好ましくは約20〜
約30重量％が、１，４―ブテンジオールから水
酸基を除去した後に残る二価基を表すことを特
徴とする。 本発明は、400〜6000の分子量を有する二官能
価ポリエーテルグリコールと、テレフタル酸、イ
ソフタル酸またはテレフタル酸若しくはイソフタ
ル酸のメチルエスチルと、１，４―ブタンジオー
ルおよび１，４―ブテンジオールを反応させて、
エステル結合を介して頭尾結合した短鎖エステル
単位と長鎖エステル単位の多数の繰返しの基本構
成を有し、前記長鎖エステル単位が式 で表され、前記短鎖エステル単位が式 で表され（式中のＧは前記二官能価ポリエステル
グリコールから末端水酸基を除去した後に残る二
価基、Ｒはテレフタル酸またはイソフタル酸から
カルボキシル基を除去した後に残る炭化水素基、
Ｄは１，４―ブタンジオールまたは１，４―ブテ
ンジオールからの水酸基を除去した後に残る二価
基を示す）、前記短鎖セグメントはコポリエステ
ルの30〜85重量％であり、Ｄ基の中9.68〜40重量
％が１，４―ブテンジオールから水酸基を除去し
た後に残る二価基を表すコポリエステルエラスト
マーを生成することを特徴とするセグメント熱可
塑性コポリエステルエラストマーの製造方法も提
供する。 本発明の好ましい実施例では、Ｒはテレフタル
酸から、またはテレフタル酸とイソフタル酸の全
量につき約１〜約20％のイソフタル酸を含有する
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物から、カル
ボキシル基を除去した後に残る炭化水素基であ
る。 本発明の生成物の長鎖エステル単位は長鎖グリ
コールとテレフタル酸またはイソフタル酸の反応
生成物である。長鎖グリコールは末端（またはで
きるだけ末端に近い）水酸基を有する重合グリコ
ールであり分子量が約400〜約6000である。本発
明のコポリエステルの製造に用いられる長鎖グリ
コールはポリ（アルキレンオキシド）グリコール
であり炭素対酸素比は約2.0：１〜約4.3：１が好
ましい。本発明の生成物を製造する際に用いるこ
とができる代表的な長鎖グリコールはポリ（エチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（１，２―およ
び１，３―プロピレンオキシド）グリコール、お
よびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を含む。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールは本発明の長鎖エステル単位に対し特に好ま
しいグリコールである。 本発明生成物の短鎖セグメントは１，４―ブタ
ンジオールおよび１，４―ブテンジオールの混合
物とテレフタル酸を反応させて製造することがで
きる。本発明の長鎖および短鎖セグメントを共に
製造する場合、テレフタル酸の使用は一般に、よ
り低い屈折率の製品が望まれる場合に好ましく用
いられるイソフタル酸およびテレフタル酸の全量
につき約５〜約20％のイソフタル酸の使用を伴う
ことが好ましい。 ここで用いる「テレフタル酸」および「イソフ
タル酸」の語は、この種の酸の縮合重合同等物、
すなわち、これらのエステルまたはエステル生成
誘導体、例えば酸塩化物および無水物、またはグ
リコールとの重合反応でこの種の酸のようにふる
まう他の誘導体を含む。例えばジメチルテレフタ
レートおよびジメチルイソフタレートは本発明の
エラストマーに適当な出発物質である。 本発明のコポリエステル生成物を従来のエステ
ル交換反応で製造することができる。好ましくは
テレフタル酸のジメチルエステルまたはイソフタ
ル酸とテレフタル酸の混合物のジメチルエステル
と長鎖グリコールおよび１モル過剰のブタンジオ
ールとブテンジオールの混合物を触媒の存在下に
150〜260℃にて加熱した後交換反応で生成したメ
タノールを留出する。メタノールの発生が完了す
るまで加熱を継続する。温度、触媒および余分の
グリコールによつて、数分ないし数時間で重合が
完了する。この方法は、従来の重縮合反応におい
て過剰の短鎖ジオールを蒸留して高分子量のコポ
リエステルにすることができる低分子量のプレポ
リマーを製造することになる。追加のエステル交
換がこの蒸留の間に起り分子量を増加してコポリ
エステル単位の配列を不規則にする。この最終の
蒸留または重縮合を１mm以下の圧力および240〜
260℃にて２時間以内で酸化防止剤、例えば、
sym―ジ―ベータ―ナフチル―ｐ―フエニレンジ
アミンおよび１，３，５―トリメチル―２，４―
トリス（３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンの存在下に行う場合、通常
最良の結果が得られる。大抵の実際の重合技術は
エステル交換に頼つて重合反応を完了する。不可
逆熱分解が可能な高温での過度の保持時間を避け
るため、エステル交換反応用の触媒を用いると有
利である。多種類の触媒を用いることができる
が、有機チタン酸塩、例えばテトラブチルまたは
テトライソプロピルチタン酸塩を単独あるいは酢
酸マグネシウムまたはカルシウムと組合せて用い
ることが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類
金属アルコキシドから誘導したコンプレツクスチ
タン酸塩およびチタン酸エステルもまた極めて有
効である。無機チタン酸塩、例えばチタン酸ラン
タン、酢酸カルシウムと三酸化アンチモンの混合
物およびリチウムとマグネシウムのアルコキシド
は使用できる他の触媒は代表的なものである。 本発明生成物に対するプレポリマーを多数のほ
かのエステル化またはエステル交換反応で調製す
ることができる。例えば、長鎖グリコールを触媒
の存在下でランダム化が起るまで高分子量または
低分子量の短鎖エステルホモポリマーまたはコポ
リマーと反応させることができる。短鎖エステル
ホモポリマーまたはコポリマーを、上記のように
ジメチルエステルと低分子量のジオールから、ま
たは遊離酸とジオールアセテートからエステル交
換により調整することができる。あるいは、短鎖
エステルコポリマーを適当な酸、無水物または酸
クロリドから、例えばジオールと直接エステル化
して、または酸と環状エーテルまたはカーボネー
トと反応させるような他の方法で調製することが
できる。明らかにまた短鎖グリコールの存在下に
これらの方法を行いプレポリマーを調製すること
ができる。 一般にエステル変換重合は溶媒を添加していな
いメルト中で行われるが、不活性溶媒を用いて低
温で塊から揮発性成分を容易に除去することがで
きる。特にこの方法は、例えば直接エステル化に
よるプレポリマーの調製の間に有効である。しか
し、一定の低分子量のジオール、例えば、テレフ
エニルにおけるブタンジオールは、共沸蒸留によ
つて高重合する間に都合よく除去される。他の特
別な重合技術、例えばビスフエノールとビスアク
リルハライドおよび直鎖ジオールにキヤツプした
ビスアクリルハライドとの界面重合は特別な重合
体の調製に有用である。バツチ法および連続法は
共にコポリエステル重合体の調製に用いることが
できる。またプレポリマーの重縮合は固相内で細
かく粉砕した固体プレポリマーを真空内または不
活性気体流内で加熱して遊離した低分子量のジオ
ールを除去することにより行うことができる。こ
の方法はプレポリマーの軟化点以下の温度で用い
る必要があるので分解を減らす利点がある。主な
欠点は所定の重合度に達するまでに長い時間を要
することである。 本発明のコポリエステルは多くの望ましい性質
を有するが、時には一定の組成物を安定にするた
め紫外光による照射または加熱を行うことが好ま
しい。これはポリエステル組成物に安定剤を組合
わせて行うことができる。適当な安定剤はフエノ
ールおよびこれらの誘導体、アミンおよびこれら
の誘導体、水酸基とアミン基とを含有する化合
物、ヒドロキシアジン、オキシム、高分子フエノ
ールエステルおよび金属が低状態にある多価金属
の塩を含む。 安定剤として有用な代表的フエノール誘導体は
１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエチル―
ｓ―トリアジン―２，４，６―（1H，3H，5H）
トリオンを有する３，５―ジ―第三ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナミクトリエステル、４，
4′―ビス（２，６―ジ―第三ブチル―４―ヒドロ
キシベンジル）、１，３，５―トリメチル―２，
４，６―トリス（３，５―ジ―第三ブチル―４―
ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび４，4′―ブ
チリデン―ビス（６―第三ブチル―ｍ―クレゾー
ル）を含む。種々の無機金属塩または水酸化物を
有機コンプレツクス、例えばニツケルジブチルジ
チオカルバメート、サリチル酸マンガンおよび３
―フエニルサリチル酸銅と同様に用いることがで
きる。代表的なアミン安定剤はＮ，N′―（ベー
ターナフチル）―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，
N′―ビス（メチルヘプチル）―ｐ―フエニレン
ジアミンおよびフエニル―ベーターナフチルアミ
ンまたはこのアルデヒドとの反応生成物を含む。
ホスフイトエステル、メルカプチドおよびチオジ
プロピオン酸エステルを有するヒンダードフエノ
ールの混合物が特に有用である。紫外光に対する
追加の安定化は置換したベンゾフエノンまたはベ
ンゾトリアゾールのような種々のUV吸収体と配
合して得ることができる。 これらコポリエステルの性質を種々の従来の無
機充てん剤、例えばカーボンブラツク、シリカゲ
ル、アルミナ、クレーおよび切断したフアイバー
ガラスを混入して変えることができる。一般に、
これらの添加物は種々の伸び率で材料のモジユラ
スを増加する効果を有する。ある範囲の硬度を有
する化合物を、本発明の硬ポリエステルおよび軟
ポリエステルを配合して得ることができる。ポリ
エステルに他の樹脂、例えばポリ塩化ビニルまた
はポリブチレンテレフタレートを配合することが
できる。 本発明のエラストマーは熱安定性と酸素指数に
優れており特に種々の製品、例えばタイヤホー
ス、ドライブベルト、ギア等の成形に用いるのに
適している。またこの種のエラストマーは競合す
る材料よりも早く結晶化し、高分子量のものに生
成することができる。これは成形サイクル時間を
早め本発明エラストマーのブロー成形等級の製造
を可能にする。 以下本発明を実施例につき説明する。 実施例において用語は下記の意味を有する。 DMT…ジメチルテレフタレート B1D…１，４―ブタンジオール B2D…１，４―ブテンジオール DMI…ジメチルイソフタレート Poly（THF）…ポリテトラメチレングリコー
ル、分子量1000 PPD…１，３―プロパンジオール DMH…ジメチルシクロヘキセンジカルボキシ
レート グツドイヤー3125…１，３，５―トリス（２―
ヒドロキシエチル―ｓ―トリアジン―２，
４，６―（1H、3H、5H）トリオンを有する
３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキシヒ
ドロ―シンナミクトリエステル）の商品名 TPT…テトライソプロピルチタネート GT…本発明エラストマーの式の短鎖エステ
ル単位の重量％ 熱安定性…補外着手温度（℃）、（Guide to
Modern Methods of Instrumental
Analysis，Wiley―Interscience，1972，
p.472） メルト安定性…225℃にてモンサントレオメー
ターで測定した１分当りの粘度の％変化。 固有粘度は、25℃で、オルトクロルフエノール
溶液中で測定した。単位は１グラム当りデシリツ
トルである。 以下の実施例及び比較例での製造法は次の通り
である。 機械式スターラーと窒素入口を具えた蒸留用１
ガロン（3.78）オートクレーブ内に指示した成
分を入れて、次例に示す全エラストマーを製造し
た。過剰のジオールを用いた。装置を窒素で置換
し初期加熱の間17インチ（431mm）に減圧して30
分間200℃でエステル交換した。この間メタノー
ル蒸留はかなり緩慢であつた。。次いで融成物の
温度を、出発物質にブテンジオールが含まれてい
る235〜245℃の範囲で上げ、もとの出発物質にブ
テンジオールが含まれていない245〜250℃の範囲
まで上げた。約2.5のアンペ数定格出力で測定さ
れるように所望の分子量を得るまで、メルトをこ
の温度で高真空下（２mm以下）に保つた。比較例
２及び３では材料がラインアウトしたので所望の
最終アンペア数が得られず十分な高分子量にする
ことができなかつた。 実施例１及び比較例１〜４ 本発明により期待されるタイプのエラストマー
を製造する際にブタンジオール単独よりはブテン
ジオールとブタンジオールの混合物を用いる効果
を評価するために、上記方法により第表に示し
た成分を用いて５種類のエラストマーを調製し、
測定結果を第表に併記する。
に関するものである。 ポリエステルを長いゴム状セグメントを用いて
改変する熱可塑性コポリエステルエラストマーは
長い間当該分野で知られており、成形および押出
品の製造に用いられている。この種の樹脂は単独
でまたは充てん剤または他の樹脂と合わせて用い
ることができ種々の性質を有する材料で与える。
しかし、この一般的タイプの材料は熱分解を受け
やすいことがよく知られている。米国特許第
3023192号、第3651014号、第3766146号、第
3784520号および第3763109号はこの種のエラスト
マーを記載する先行特許である。 本発明の目的は上記の一般的タイプを有するが
熱安定性の優れた熱可塑性コポリエステルエラス
トマーを提供するにある。本発明によれば、セグ
メント熱可塑性コポリエステルは、エステル結合
を介して頭尾結合した短鎖エステル単位と長鎖エ
ステル単位の多数の繰返しの基本構成を有し、前
記長鎖エステル単位が次式 で表され、前記短鎖エステル単位が次式 で表され（式中のＧは約400〜約6000の分子量を
有する二官能価ポリエーテルグリコールから末端
水酸基を除去した後に残る二価基、Ｒはテレフタ
ル酸またはイソフタル酸からカルボキシル基を除
去した後に残る炭化水素基、Ｄは１，４―ブタン
ジオールまたは１，４―ブテンジオールからの水
酸基を除去した後に残る二価基を示す）； ａ 前記短鎖セグメントはコポリエステルの約30
〜85重量％であり、45〜65重量％が好ましく、
かつ ｂ Ｄ基の約10〜約40重量％、好ましくは約20〜
約30重量％が、１，４―ブテンジオールから水
酸基を除去した後に残る二価基を表すことを特
徴とする。 本発明は、400〜6000の分子量を有する二官能
価ポリエーテルグリコールと、テレフタル酸、イ
ソフタル酸またはテレフタル酸若しくはイソフタ
ル酸のメチルエスチルと、１，４―ブタンジオー
ルおよび１，４―ブテンジオールを反応させて、
エステル結合を介して頭尾結合した短鎖エステル
単位と長鎖エステル単位の多数の繰返しの基本構
成を有し、前記長鎖エステル単位が式 で表され、前記短鎖エステル単位が式 で表され（式中のＧは前記二官能価ポリエステル
グリコールから末端水酸基を除去した後に残る二
価基、Ｒはテレフタル酸またはイソフタル酸から
カルボキシル基を除去した後に残る炭化水素基、
Ｄは１，４―ブタンジオールまたは１，４―ブテ
ンジオールからの水酸基を除去した後に残る二価
基を示す）、前記短鎖セグメントはコポリエステ
ルの30〜85重量％であり、Ｄ基の中9.68〜40重量
％が１，４―ブテンジオールから水酸基を除去し
た後に残る二価基を表すコポリエステルエラスト
マーを生成することを特徴とするセグメント熱可
塑性コポリエステルエラストマーの製造方法も提
供する。 本発明の好ましい実施例では、Ｒはテレフタル
酸から、またはテレフタル酸とイソフタル酸の全
量につき約１〜約20％のイソフタル酸を含有する
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物から、カル
ボキシル基を除去した後に残る炭化水素基であ
る。 本発明の生成物の長鎖エステル単位は長鎖グリ
コールとテレフタル酸またはイソフタル酸の反応
生成物である。長鎖グリコールは末端（またはで
きるだけ末端に近い）水酸基を有する重合グリコ
ールであり分子量が約400〜約6000である。本発
明のコポリエステルの製造に用いられる長鎖グリ
コールはポリ（アルキレンオキシド）グリコール
であり炭素対酸素比は約2.0：１〜約4.3：１が好
ましい。本発明の生成物を製造する際に用いるこ
とができる代表的な長鎖グリコールはポリ（エチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（１，２―およ
び１，３―プロピレンオキシド）グリコール、お
よびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を含む。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールは本発明の長鎖エステル単位に対し特に好ま
しいグリコールである。 本発明生成物の短鎖セグメントは１，４―ブタ
ンジオールおよび１，４―ブテンジオールの混合
物とテレフタル酸を反応させて製造することがで
きる。本発明の長鎖および短鎖セグメントを共に
製造する場合、テレフタル酸の使用は一般に、よ
り低い屈折率の製品が望まれる場合に好ましく用
いられるイソフタル酸およびテレフタル酸の全量
につき約５〜約20％のイソフタル酸の使用を伴う
ことが好ましい。 ここで用いる「テレフタル酸」および「イソフ
タル酸」の語は、この種の酸の縮合重合同等物、
すなわち、これらのエステルまたはエステル生成
誘導体、例えば酸塩化物および無水物、またはグ
リコールとの重合反応でこの種の酸のようにふる
まう他の誘導体を含む。例えばジメチルテレフタ
レートおよびジメチルイソフタレートは本発明の
エラストマーに適当な出発物質である。 本発明のコポリエステル生成物を従来のエステ
ル交換反応で製造することができる。好ましくは
テレフタル酸のジメチルエステルまたはイソフタ
ル酸とテレフタル酸の混合物のジメチルエステル
と長鎖グリコールおよび１モル過剰のブタンジオ
ールとブテンジオールの混合物を触媒の存在下に
150〜260℃にて加熱した後交換反応で生成したメ
タノールを留出する。メタノールの発生が完了す
るまで加熱を継続する。温度、触媒および余分の
グリコールによつて、数分ないし数時間で重合が
完了する。この方法は、従来の重縮合反応におい
て過剰の短鎖ジオールを蒸留して高分子量のコポ
リエステルにすることができる低分子量のプレポ
リマーを製造することになる。追加のエステル交
換がこの蒸留の間に起り分子量を増加してコポリ
エステル単位の配列を不規則にする。この最終の
蒸留または重縮合を１mm以下の圧力および240〜
260℃にて２時間以内で酸化防止剤、例えば、
sym―ジ―ベータ―ナフチル―ｐ―フエニレンジ
アミンおよび１，３，５―トリメチル―２，４―
トリス（３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンの存在下に行う場合、通常
最良の結果が得られる。大抵の実際の重合技術は
エステル交換に頼つて重合反応を完了する。不可
逆熱分解が可能な高温での過度の保持時間を避け
るため、エステル交換反応用の触媒を用いると有
利である。多種類の触媒を用いることができる
が、有機チタン酸塩、例えばテトラブチルまたは
テトライソプロピルチタン酸塩を単独あるいは酢
酸マグネシウムまたはカルシウムと組合せて用い
ることが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類
金属アルコキシドから誘導したコンプレツクスチ
タン酸塩およびチタン酸エステルもまた極めて有
効である。無機チタン酸塩、例えばチタン酸ラン
タン、酢酸カルシウムと三酸化アンチモンの混合
物およびリチウムとマグネシウムのアルコキシド
は使用できる他の触媒は代表的なものである。 本発明生成物に対するプレポリマーを多数のほ
かのエステル化またはエステル交換反応で調製す
ることができる。例えば、長鎖グリコールを触媒
の存在下でランダム化が起るまで高分子量または
低分子量の短鎖エステルホモポリマーまたはコポ
リマーと反応させることができる。短鎖エステル
ホモポリマーまたはコポリマーを、上記のように
ジメチルエステルと低分子量のジオールから、ま
たは遊離酸とジオールアセテートからエステル交
換により調整することができる。あるいは、短鎖
エステルコポリマーを適当な酸、無水物または酸
クロリドから、例えばジオールと直接エステル化
して、または酸と環状エーテルまたはカーボネー
トと反応させるような他の方法で調製することが
できる。明らかにまた短鎖グリコールの存在下に
これらの方法を行いプレポリマーを調製すること
ができる。 一般にエステル変換重合は溶媒を添加していな
いメルト中で行われるが、不活性溶媒を用いて低
温で塊から揮発性成分を容易に除去することがで
きる。特にこの方法は、例えば直接エステル化に
よるプレポリマーの調製の間に有効である。しか
し、一定の低分子量のジオール、例えば、テレフ
エニルにおけるブタンジオールは、共沸蒸留によ
つて高重合する間に都合よく除去される。他の特
別な重合技術、例えばビスフエノールとビスアク
リルハライドおよび直鎖ジオールにキヤツプした
ビスアクリルハライドとの界面重合は特別な重合
体の調製に有用である。バツチ法および連続法は
共にコポリエステル重合体の調製に用いることが
できる。またプレポリマーの重縮合は固相内で細
かく粉砕した固体プレポリマーを真空内または不
活性気体流内で加熱して遊離した低分子量のジオ
ールを除去することにより行うことができる。こ
の方法はプレポリマーの軟化点以下の温度で用い
る必要があるので分解を減らす利点がある。主な
欠点は所定の重合度に達するまでに長い時間を要
することである。 本発明のコポリエステルは多くの望ましい性質
を有するが、時には一定の組成物を安定にするた
め紫外光による照射または加熱を行うことが好ま
しい。これはポリエステル組成物に安定剤を組合
わせて行うことができる。適当な安定剤はフエノ
ールおよびこれらの誘導体、アミンおよびこれら
の誘導体、水酸基とアミン基とを含有する化合
物、ヒドロキシアジン、オキシム、高分子フエノ
ールエステルおよび金属が低状態にある多価金属
の塩を含む。 安定剤として有用な代表的フエノール誘導体は
１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエチル―
ｓ―トリアジン―２，４，６―（1H，3H，5H）
トリオンを有する３，５―ジ―第三ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナミクトリエステル、４，
4′―ビス（２，６―ジ―第三ブチル―４―ヒドロ
キシベンジル）、１，３，５―トリメチル―２，
４，６―トリス（３，５―ジ―第三ブチル―４―
ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび４，4′―ブ
チリデン―ビス（６―第三ブチル―ｍ―クレゾー
ル）を含む。種々の無機金属塩または水酸化物を
有機コンプレツクス、例えばニツケルジブチルジ
チオカルバメート、サリチル酸マンガンおよび３
―フエニルサリチル酸銅と同様に用いることがで
きる。代表的なアミン安定剤はＮ，N′―（ベー
ターナフチル）―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，
N′―ビス（メチルヘプチル）―ｐ―フエニレン
ジアミンおよびフエニル―ベーターナフチルアミ
ンまたはこのアルデヒドとの反応生成物を含む。
ホスフイトエステル、メルカプチドおよびチオジ
プロピオン酸エステルを有するヒンダードフエノ
ールの混合物が特に有用である。紫外光に対する
追加の安定化は置換したベンゾフエノンまたはベ
ンゾトリアゾールのような種々のUV吸収体と配
合して得ることができる。 これらコポリエステルの性質を種々の従来の無
機充てん剤、例えばカーボンブラツク、シリカゲ
ル、アルミナ、クレーおよび切断したフアイバー
ガラスを混入して変えることができる。一般に、
これらの添加物は種々の伸び率で材料のモジユラ
スを増加する効果を有する。ある範囲の硬度を有
する化合物を、本発明の硬ポリエステルおよび軟
ポリエステルを配合して得ることができる。ポリ
エステルに他の樹脂、例えばポリ塩化ビニルまた
はポリブチレンテレフタレートを配合することが
できる。 本発明のエラストマーは熱安定性と酸素指数に
優れており特に種々の製品、例えばタイヤホー
ス、ドライブベルト、ギア等の成形に用いるのに
適している。またこの種のエラストマーは競合す
る材料よりも早く結晶化し、高分子量のものに生
成することができる。これは成形サイクル時間を
早め本発明エラストマーのブロー成形等級の製造
を可能にする。 以下本発明を実施例につき説明する。 実施例において用語は下記の意味を有する。 DMT…ジメチルテレフタレート B1D…１，４―ブタンジオール B2D…１，４―ブテンジオール DMI…ジメチルイソフタレート Poly（THF）…ポリテトラメチレングリコー
ル、分子量1000 PPD…１，３―プロパンジオール DMH…ジメチルシクロヘキセンジカルボキシ
レート グツドイヤー3125…１，３，５―トリス（２―
ヒドロキシエチル―ｓ―トリアジン―２，
４，６―（1H、3H、5H）トリオンを有する
３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキシヒ
ドロ―シンナミクトリエステル）の商品名 TPT…テトライソプロピルチタネート GT…本発明エラストマーの式の短鎖エステ
ル単位の重量％ 熱安定性…補外着手温度（℃）、（Guide to
Modern Methods of Instrumental
Analysis，Wiley―Interscience，1972，
p.472） メルト安定性…225℃にてモンサントレオメー
ターで測定した１分当りの粘度の％変化。 固有粘度は、25℃で、オルトクロルフエノール
溶液中で測定した。単位は１グラム当りデシリツ
トルである。 以下の実施例及び比較例での製造法は次の通り
である。 機械式スターラーと窒素入口を具えた蒸留用１
ガロン（3.78）オートクレーブ内に指示した成
分を入れて、次例に示す全エラストマーを製造し
た。過剰のジオールを用いた。装置を窒素で置換
し初期加熱の間17インチ（431mm）に減圧して30
分間200℃でエステル交換した。この間メタノー
ル蒸留はかなり緩慢であつた。。次いで融成物の
温度を、出発物質にブテンジオールが含まれてい
る235〜245℃の範囲で上げ、もとの出発物質にブ
テンジオールが含まれていない245〜250℃の範囲
まで上げた。約2.5のアンペ数定格出力で測定さ
れるように所望の分子量を得るまで、メルトをこ
の温度で高真空下（２mm以下）に保つた。比較例
２及び３では材料がラインアウトしたので所望の
最終アンペア数が得られず十分な高分子量にする
ことができなかつた。 実施例１及び比較例１〜４ 本発明により期待されるタイプのエラストマー
を製造する際にブタンジオール単独よりはブテン
ジオールとブタンジオールの混合物を用いる効果
を評価するために、上記方法により第表に示し
た成分を用いて５種類のエラストマーを調製し、
測定結果を第表に併記する。
【表】
第表の実施例１では比較例１に用いたブタン
ジオールの一部をブテンジオールと置換して、顕
著な改善が得られた。すなわち、エラストマーの
分解温度は322℃から350℃に、またメルト安定性
は大幅に（−0.855分-1から−0.085分-1に）改善
された。比較例２ではブタンジオールの一部をブ
テンジオールではなくプロパンジオールと置換
し、比較例３ではジメチルテレフタレートの一部
をシクロヘキセンジカルボン酸ジメチルエステル
と置換したが、同様の改善は得られなかつた。ま
た、比較例４ではジメチルテレフタレートの一部
をジメチルイソフタレートと置換したが、ジオー
ルとしてブタンジオールを単独で用いて、同様に
顕著な改善は得られなかつた。 実施例 ２〜６ これらの実施例では第表に示したようにブタ
ンジオールとブテンジオールの割合を変化させて
材料を調整し、その結果得られたエラストマーの
GTは実施例１のエラストマーのGTの価58から変
化している。全例において、分解温度およびメル
ト安定性はブタンジオールを含まない実施例１の
エラストマーの場合よりも非常に優れている。
ジオールの一部をブテンジオールと置換して、顕
著な改善が得られた。すなわち、エラストマーの
分解温度は322℃から350℃に、またメルト安定性
は大幅に（−0.855分-1から−0.085分-1に）改善
された。比較例２ではブタンジオールの一部をブ
テンジオールではなくプロパンジオールと置換
し、比較例３ではジメチルテレフタレートの一部
をシクロヘキセンジカルボン酸ジメチルエステル
と置換したが、同様の改善は得られなかつた。ま
た、比較例４ではジメチルテレフタレートの一部
をジメチルイソフタレートと置換したが、ジオー
ルとしてブタンジオールを単独で用いて、同様に
顕著な改善は得られなかつた。 実施例 ２〜６ これらの実施例では第表に示したようにブタ
ンジオールとブテンジオールの割合を変化させて
材料を調整し、その結果得られたエラストマーの
GTは実施例１のエラストマーのGTの価58から変
化している。全例において、分解温度およびメル
ト安定性はブタンジオールを含まない実施例１の
エラストマーの場合よりも非常に優れている。
【表】
実施例 ７〜10
これらの実施例では本発明のエラストマーにジ
メチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレ
ートの混合物を用いた。第表からこれらのエラ
ストマーが、本発明のエラストマーに特有の改善
された熱安定性とメルト安定性を示していること
がわかる。
メチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレ
ートの混合物を用いた。第表からこれらのエラ
ストマーが、本発明のエラストマーに特有の改善
された熱安定性とメルト安定性を示していること
がわかる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 400〜6000の分子量を有する二官能価ポリエ
ーテルグリコールと、テレフタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸若しくはイソフタル酸のメ
チルエステルと、１，４―ブタンジオールおよび
１，４―ブテンジオールを反応させて、エステル
結合を介して頭尾結合した短鎖エステル単位と長
鎖エステル単位の多数の繰返しの基本構成を有
し、前記長鎖エステル単位が式 で表され、前記短鎖エステル単位が式 で表され（式中のＧは前記二官能価ポリエステル
グリコールから末端水酸基を除去した後に残る二
価基、Ｒはテレフタル酸またはイソフタル酸から
カルボキシル基を除去した後に残る炭化水素基、
Ｄは１，４―ブタンジオールまたは１，４―ブテ
ンジオールからの水酸基を除去した後に残る二価
基を示す）、前記短鎖セグメントはコポリエステ
ルの30〜85重量％であり、Ｄ基の中9.68〜40重量
％が１，４―ブテンジオールから水酸基を除去し
た後に残る二価基を表すコポリエステルエラスト
マーを生成することを特徴とするセグメント熱可
塑性コポリエステルエラストマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/196,958 US4355155A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Thermoplastic copolyester elastomer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780425A JPS5780425A (en) | 1982-05-20 |
| JPS6259737B2 true JPS6259737B2 (ja) | 1987-12-12 |
Family
ID=22727459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139862A Granted JPS5780425A (en) | 1980-10-14 | 1981-09-07 | Thermoplastic copolyester elastomer |
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| EP (1) | EP0049823B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5780425A (ja) |
| AT (1) | ATE16606T1 (ja) |
| BR (1) | BR8106559A (ja) |
| CA (1) | CA1162698A (ja) |
| DE (1) | DE3173013D1 (ja) |
| IL (1) | IL63761A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA816684B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1981-09-30 EP EP81107784A patent/EP0049823B1/en not_active Expired
- 1981-09-30 AT AT81107784T patent/ATE16606T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-09 BR BR8106559A patent/BR8106559A/pt unknown
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